一种资源化处理龙虾壳用于生产乙酸和丙酸的应用
阅读说明：本技术 一种资源化处理龙虾壳用于生产乙酸和丙酸的应用 (Application of resourceful treatment of lobster shells in production of acetic acid and propionic acid ) 是由 罗景阳 方世玉 章钦 黄文轩 王凤 张云淇 邵钱祺 张乐 程晓世 杜韦 朱奕嵩 于 2021-03-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种资源化处理龙虾壳用于生产乙酸和丙酸的应用,以龙虾壳粉末作为厌氧发酵底物,以污泥作为接种物,将发酵底物和接种物加入反应器内；将反应器去除氧气后进行密封,搅拌处理将反应器内的反应物质混合均匀,进行厌氧发酵反应。本发明不仅能够实现废弃龙虾壳的资源化利用,生产具有较高利用价值的乙酸和丙酸,同时还能实现龙虾壳的减量化和无害化,减轻对环境的污染。(The invention discloses an application of resourceful treatment of lobster shells for producing acetic acid and propionic acid, wherein lobster shell powder is used as an anaerobic fermentation substrate, sludge is used as an inoculum, and the fermentation substrate and the inoculum are added into a reactor; and (3) sealing the reactor after removing oxygen, stirring to uniformly mix the reaction substances in the reactor, and carrying out anaerobic fermentation reaction. The method can realize resource utilization of the waste lobster shells, produce acetic acid and propionic acid with high utilization value, and simultaneously realize reduction and harmlessness of the lobster shells and reduce pollution to the environment.)
技术领域
本发明涉及固体废弃物处理及资源化处理领域，特别是涉及一种资源化处理龙虾壳的应用。
背景技术
厌氧生物处理是目前固体废物资源化处理处置的有效途径之一。它主要利用系统中厌氧微生物降解代谢作用，完成对有机物的分解转化。一般可采用固体废物资源化处理生产挥发性脂肪酸，而对于乙酸和丙酸的厌氧发酵报道却不多。
目前，小龙虾消费量很高，且每年逐渐增长。食用后的小龙虾将产生大量的废弃龙虾壳。废弃的龙虾壳易腐败，滋生蚊虫，若是处理不当将对环境造成污染。因此，龙虾壳废弃物的处理处置问题逐渐成为城市固体废物处理的关键问题之一。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种资源化处理龙虾壳用于生产乙酸和丙酸的应用，有效处理龙虾壳的同时，可以生产得到乙酸和丙酸，且产率高。
技术方案：本发明提供了一种资源化处理龙虾壳用于生产乙酸和丙酸的应用。
优选地，所述资源化处理龙虾壳用于生产乙酸和丙酸的应用，包括：以龙虾壳粉末作为厌氧发酵底物，以污泥作为接种物，将发酵底物和接种物加入反应器内；将反应器去除氧气后进行密封，搅拌处理将反应器内的反应物质混合均匀，进行厌氧发酵反应。
其中，龙虾壳粉末将废弃的龙虾壳烘干后粉碎备用，并以废弃的龙虾壳粉末作为发酵底物。
为了有利于生产乙酸和丙酸的生产，优选地，反应器中接种物的污泥浓度为10～20g MLSS(悬浮性固体浓度)/L。
其中，反应器中发酵底物与接种物的质量比为0.5～10∶1。即：发酵底物浓度为每1g剩余污泥(以MLSS计)对应加入0.50～10.0g废弃龙虾壳粉。
其中，厌氧发酵反应的pH值为5～10，厌氧发酵反应温度为25～35℃，厌氧发酵时间为6～14天。优选地，厌氧发酵反应的pH值为7～10，厌氧发酵反应温度为35±1℃，厌氧发酵时间为8～10天。优选地厌氧发酵反应更有利于提高乙酸和丙酸的产量，发酵底物和接种物混合反应时候的pH值会发生变化，而龙虾壳随着发酵的进行，pH值基本稳定在7左右。
具体地处理方法包括以下步骤：
(1)将废弃的龙虾壳烘干后粉碎备用；
(2)以废弃的龙虾壳粉末作为发酵底物，城市污水厂中的剩余污泥作为接种物；
(3)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用恒温摇床(转速为180rpm/min)将反应体系物质混合均匀，控制发酵pH值，温度和发酵时间，进行厌氧发酵。
本发明方法中，所述步骤(2)中污泥作为接种物提供厌氧发酵所需微生物。如果污泥浓度过低，则导致厌氧发酵微生物不足，底物发酵不充分。如果污泥浓度过高，则导致反应物质过于浓稠，影响物质间传质速度，进而影响发酵产酸速率。因此选用污泥浓度为10～20g MLSS(悬浮性固体浓度)/L较为合理。
现有技术中，对于乙酸的厌氧发酵处理，产量较低。需加入外加剂或选用特定的菌种以提高产率。而本发明研究发现，将资源化处理的龙虾壳用于生产乙酸和丙酸，可以高效生产乙酸和丙酸，同时还能实现龙虾壳的减量化和无害化，减轻对环境的污染。
目前，厌氧发酵大都存在底物(如污泥)的有机质含量偏低和碳氮比失衡等问题，而废弃龙虾壳中含有大量的几丁质和蛋白质等有机质(占比高达60～80％)，可以作为潜在发酵底物供微生物代谢使用，在适宜的厌氧发酵条件下(如pH、温度、ORP和反应时间等)，厌氧微生物可将废弃龙虾壳的有机底物在相应功能酶的作用下降解转化生成乙酸和丙酸等代谢产物。此外，传统厌氧发酵体系中缺乏微量元素，废弃龙虾壳中含有大量的钙、镁等微量元素可以供给厌氧微生物，可显著改善微生物的活力与代谢活性，提高相应代谢酶的活性，从而提高发酵过程中的水解酸化步骤，最终大幅提高乙酸和丙酸的产量。
另外，传统有机废弃物(例如餐厨垃圾)厌氧发酵过程中往往由于脂肪酸的积累导致反应器pH值显著下降，影响微生物代谢活性，进而导致发酵效率低下或者系统崩溃。本发明采用龙虾壳作为发酵底物，厌氧发酵过程中pH值稳定，能够促进微生物菌群平衡。
有益效果：
(1)本发明以废弃龙虾壳作为原料，可以同步实现废弃龙虾壳的减量化和资源化，通过厌氧发酵制取乙酸和丙酸，同时还能实现龙虾壳的减量化和无害化，减轻对环境的污染，为有机废弃物处理提供一种经济有效、绿色环保的方法。本发明生产的乙酸和丙酸是污泥厌氧发酵过程中一类重要的中间产物，可作为合成食品防腐剂和调味品、杀菌剂、药品及塑料等物质的原料，同时也是污水生物脱氮除磷必不可少的有机碳源，能够有效地弥补城市污水处理厂生物脱氮除磷工艺中有机碳源不足的缺陷。
(2)本发明将资源化处理龙虾壳用于生产乙酸和丙酸，生产过程简便，无特殊工艺，且无需外加特定菌种和促进剂，生产过程中不不会产生有毒有害物质，高效环保。
(3)本发明将资源化处理龙虾壳用于高效生产乙酸和丙酸，相比利用其它有机废弃物来生成乙酸和丙酸的效率高。以龙虾壳为底物进行发酵时，乙酸和丙酸产量占总挥发性脂肪酸的70％左右，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
本发明的生产方法具体包括以下步骤：(1)将废弃的龙虾壳烘干后粉碎备用；(2)以废弃的龙虾壳粉末作为发酵底物，城市污水厂中的剩余污泥作为接种物；(3)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用恒温摇床(转速为180rpm/min)将反应体系物质混合均匀，控制发酵pH值，温度和发酵时间，进行厌氧发酵。
其中：接种物剩余污泥的浓度为10～20g MLSS(悬浮性固体浓度)/L；发酵底物浓度为每g剩余污泥(以MLSS计)对应加入0.50～10.0g废弃龙虾壳粉；厌氧发酵的反应pH值控制在5～10；温度控制在25～35℃；发酵天数为6～14天。
实施例1
(1)在体积为600mL玻璃的反应器中，加入300mL污泥作为接种微生物(污泥浓度为20g MLSS/L)，同时加入废弃龙虾壳作为发酵底物，龙虾壳浓度为0.5g/g污泥(即每g干污泥对应添加0.5g龙虾壳，其中污泥以悬浮性固体浓度MLSS计，下同)；
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，置于恒温摇床(转速为180rpm/min)，控制发酵反应温度为35±1℃，厌氧反应器中的pH约为7.5左右(且反应器内的pH值无需额外加入添加剂进行调节)，监测作为接种物的污泥在厌氧发酵过程对乙酸和丙酸量的贡献情况。结果表明，在厌氧发酵反应的第10天，以化学需氧量计，乙酸积累量达到最大值约960mg/L，丙酸积累量达到最大值约633mg/L；其中，总产酸量中，乙酸占产酸总重量的44.8％，丙酸占产酸总量的29.6％。
实施例2
(1)在体积为600mL玻璃的反应器中，加入300mL污泥作为接种微生物(污泥浓度为20g MLSS/L)，同时加入废弃龙虾壳作为发酵底物，龙虾壳浓度为1g/g污泥；
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，置于恒温摇床(转速为180rpm/min)，控制发酵反应温度为35±1℃，厌氧反应器中的pH约为7.5左右(且反应器内的pH值无需额外加入添加剂进行调节)，监测作为接种物的污泥在厌氧发酵过程对乙酸和丙酸量的贡献情况。结果表明，在厌氧发酵反应的第10天，以化学需氧量计，乙酸积累量达到最大值约1976mg/L，丙酸积累量达到最大值约1153mg/L；其中，总产酸量中，乙酸占产酸总重量的44.6％，丙酸占产酸总量的26.1％。
实施例3
(1)在体积为600mL玻璃的反应器中，加入300mL污泥作为接种微生物(污泥浓度为20g MLSS/L)，同时加入废弃龙虾壳作为发酵底物，龙虾壳浓度为2g/g污泥；
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，置于恒温摇床(转速为180rpm/min)，控制发酵反应温度为35±1℃，厌氧反应器中的pH为7.3左右(且反应器内的pH值无需额外加入添加剂进行调节)，监测作为接种物的污泥在厌氧发酵过程对乙酸和丙酸量的贡献情况。结果表明，以化学需氧量计，在厌氧发酵反应的第10天，乙酸积累量达到最大值约3902mg/L，丙酸积累量达到最大值约2184mg/L；其中，总产酸量中，乙酸占产酸总重量的44.7％，丙酸占产酸总量的25.0％。
实施例4
(1)在体积为600mL玻璃的反应器中，加入300mL污泥作为接种微生物(污泥浓度为20g MLSS/L)，同时加入废弃龙虾壳作为发酵底物，龙虾壳浓度为5g/g污泥；
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，置于恒温摇床(转速为180rpm/min)，控制发酵反应温度为35±1℃，厌氧反应器中的pH为7.3左右(且反应器内的pH值无需额外加入添加剂进行调节)，监测作为接种物的污泥在厌氧发酵过程对乙酸和丙酸量的贡献情况。结果表明，以化学需氧量计，在厌氧发酵反应的第10天，乙酸积累量达到最大值约9189mg/L，丙酸积累量达到最大值约4717mg/L；其中，总产酸量中，乙酸占产酸总重量的46.6％，丙酸占产酸总量的23.9％。
实施例5
(1)在体积为600mL玻璃的反应器中，加入300mL污泥作为接种微生物(污泥浓度为20g MLSS/L)，同时加入废弃龙虾壳作为发酵底物，龙虾壳浓度为10g/g污泥；
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，置于恒温摇床(转速为180rpm/min)，控制发酵反应温度为35±1℃，厌氧反应器中的pH为7.3左右(且反应器内的pH值无需额外加入添加剂进行调节)，监测作为接种物的污泥在厌氧发酵过程对乙酸和丙酸量的贡献情况。结果表明，以化学需氧量计，在厌氧发酵反应的第10天，乙酸积累量达到最大值约17430mg/L，丙酸积累量达到最大值约8773mg/L；；其中，总产酸量中，乙酸占产酸总重量的45.3％，丙酸占产酸总量的22.8％。
实施例6
(1)在体积为600mL玻璃的反应器中，加入300mL污泥作为接种微生物(污泥浓度为20g MLSS/L)，同时加入废弃龙虾壳作为发酵底物，龙虾壳浓度为2g/g污泥；
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，置于恒温摇床(转速为180rpm/min)，控制发酵反应温度为35±1℃，控制厌氧反应器中的pH为5.0左右，监测作为接种物的污泥在厌氧发酵过程对乙酸和丙酸量的贡献情况。结果表明，以化学需氧量计，在厌氧发酵反应的第10天，乙酸积累量达到最大值约3748mg/L，丙酸积累量达到最大值约1916mg/L；其中，总产酸量中，乙酸占产酸总重量的43％，丙酸占产酸总量的22.0％。
实施例7
(1)在体积为600mL玻璃的反应器中，加入300mL污泥作为接种微生物(污泥浓度为20g MLSS/L)，同时加入废弃龙虾壳作为发酵底物，龙虾壳浓度为2g/g污泥；
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，置于恒温摇床(转速为180rpm/min)，控制发酵反应温度为35±1℃，控制厌氧反应器中的pH为10.0左右，监测作为接种物的污泥在厌氧发酵过程对乙酸和丙酸量的贡献情况。结果表明，以化学需氧量计，在厌氧发酵反应的第10天，乙酸积累量达到最大值约4153mg/L，丙酸积累量达到最大值约2233mg/L；其中，总产酸量中，乙酸占产酸总重量的45.2％，丙酸占产酸总量的24.3％。
实施例8
(1)在体积为600mL玻璃的反应器中，加入300mL污泥作为接种微生物(污泥浓度为20g MLSS/L)，同时加入废弃龙虾壳作为发酵底物，龙虾壳浓度为2g/g污泥；
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，置于恒温摇床(转速为180rpm/min)，控制发酵反应温度为35±1℃，控制厌氧反应器中的pH为7.0左右，监测作为接种物的污泥在厌氧发酵过程对乙酸和丙酸量的贡献情况。结果表明，在厌氧发酵反应的第10天，以化学需氧量计，乙酸积累量达到最大值约3946mg/L，丙酸积累量达到最大值约2153mg/L；其中，总产酸量中，乙酸占产酸总重量的45.1％，丙酸占产酸总量的24.9％。
实施例9
(1)在体积为600mL玻璃的反应器中，加入300mL污泥作为接种微生物(污泥浓度为20g MLSS/L)，同时加入废弃龙虾壳作为发酵底物，龙虾壳浓度为2g/g污泥；
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，置于恒温摇床(转速为180rpm/min)，控制发酵反应温度为25±1℃，厌氧反应器中的pH为7.0左右(且反应器内的pH值无需额外加入添加剂进行调节)，监测作为接种物的污泥在厌氧发酵过程对乙酸和丙酸量的贡献情况。结果表明，在厌氧发酵反应的第10天，以化学需氧量计，乙酸积累量达到最大值约3620mg/L，丙酸积累量达到最大值约2082mg/L；其中，总产酸量中，乙酸占产酸总重量的45.2％，丙酸占产酸总量的26.0％。
实施例10
(1)在体积为600mL玻璃的反应器中，加入300mL污泥作为接种微生物(污泥浓度为20g MLSS/L)，同时加入废弃龙虾壳作为发酵底物，龙虾壳浓度为2g/g污泥；
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，置于恒温摇床(转速为180rpm/min)，控制发酵反应温度为35±1℃，厌氧反应器中的pH为7.0左右(且反应器内的pH值无需额外加入添加剂进行调节)，监测作为接种物的污泥在厌氧发酵过程对乙酸和丙酸量的贡献情况。结果表明，在厌氧发酵反应的第6天，化学需氧量计，乙酸积累量达到最大值约1797mg/L，丙酸积累量达到最大值约1099mg/L；其中，总产酸量中，乙酸占产酸总重量的44.3％，丙酸占产酸总量的27.1％。
实施例11
(1)在体积为600mL玻璃的反应器中，加入300mL污泥作为接种微生物(污泥浓度为20g MLSS/L)，同时加入废弃龙虾壳作为发酵底物，龙虾壳浓度为2g/g污泥；
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，置于恒温摇床(转速为180rpm/min)，控制发酵反应温度为35±1℃，厌氧反应器中的pH为7.0左右(且反应器内的pH值无需额外加入添加剂进行调节)，监测作为接种物的污泥在厌氧发酵过程对乙酸和丙酸量的贡献情况。结果表明，在厌氧发酵反应的第8天，化学需氧量计，乙酸积累量达到最大值约2960mg/L，丙酸积累量达到最大值约1645mg/L；其中，总产酸量中，乙酸占产酸总重量的46.4％，丙酸占产酸总量的25.8％。
实施例12
(1)在体积为600mL玻璃的反应器中，加入300mL污泥作为接种微生物(污泥浓度为20g MLSS/L)，同时加入废弃龙虾壳作为发酵底物，龙虾壳浓度为2g/g污泥；
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，置于恒温摇床(转速为180rpm/min)，控制发酵反应温度为35±1℃，厌氧反应器中的pH为7.0左右(且反应器内的pH值无需额外加入添加剂进行调节)，监测作为接种物的污泥在厌氧发酵过程对乙酸和丙酸量的贡献情况。结果表明，在厌氧发酵反应的第12天，化学需氧量计，乙酸积累量达到最大值约1683mg/L，丙酸积累量达到最大值约1427mg/L；其中，总产酸量中，乙酸占产酸总重量的40.5％，丙酸占产酸总量的30％。
对比例1
(1)在体积为600mL玻璃的反应器中，加入300mL的接种污泥(污泥浓度为20g/L)，不添加废弃龙虾壳，作为空白对照。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，置于恒温摇床(转速为180rpm/min)，控制发酵反应温度为35+1℃，厌氧反应器中的pH为7.0左右，监测作为接种物的污泥在厌氧发酵过程对乙酸和丙酸量的贡献情况。结果表明，在厌氧发酵反应的第8天，化学需氧量计，乙酸积累量达到最大值约107mg/L，丙酸积累量达到最大值约118mg/L。
对比例2
本对比例设置三组平行试验，生产过程与实施例5基本相同，不同之处在于底物与污泥的混合比例设为11.0、13.0、15.0，设为对比例2-1、对比例2-2、对比例2-3。
反应过程中未额外加入添加剂调节pH值，监测发现三组反应器中的pH值依次为7.2、6.1、5.8，而乙酸和丙酸的积累量也逐渐降低。
实施例13
本实施例与实施例5基本相同，不同之处在于污泥浓度分别设为10g MLSS/L、15gMLSS/L、18g MLSS/L，测试结果与实施例5相符。
表1
厌氧发酵的结果主要是根据乙酸和丙酸的积累量来评判的。相较于对比例1，随着实施例1～5中废弃龙虾壳添加量增加，乙酸和丙酸的积累量逐渐提高；但是当龙虾壳浓度大于10g/g污泥时，如对比例2，随着龙虾壳的继续添加，反应体系中的pH值下降，影响微生物的代谢活性，乙酸和丙酸积累量下降，并且体系的渗透压增高，部分微生物死亡。实施例5的乙酸与丙酸最大积累量分别为17430mg COD/L和8773mg COD/L。
实施例6，实施例7与实施例8的发酵pH值分别5、10和7，在其余条件相同的情况下培养，实施例7与实施例8的乙酸和丙酸最大积累量大于实施例6的最大积累量，由此可得出在pH7～10的偏碱性发酵条件更易于乙酸和丙酸积累。
实施例3与实施例9的发酵温度分别为35±1℃和25±1℃，在其余条件相同的情况下培养，实施例3的乙酸和丙酸最大积累量分别为3902mg COD/L和2184mg COD/L，大于实施例9的最大积累量。由此可知，适当提高发酵温度有利于龙虾壳厌氧发酵产乙酸和丙酸。
实施例3，实施例10，实施例11与实施例12的发酵时间分别为10、6、8和12天，在其余条件相同的情况下培养，实施例3与实施例11的乙酸和丙酸最大积累量明显大于实施例10与实施例12的最大积累量，由此可得出发酵时间控制在8～10天更易于乙酸和丙酸积累。
综上，本发明将资源化处理龙虾壳用于生产乙酸和丙酸的应用，以龙虾壳粉末作为反应器中发酵底物，以污泥作为接种物，最佳技术方案为：底物与接种物的质量比为0.5～10∶1，反应器中接种物的污泥浓度为10～20g MLSS/L，厌氧发酵反应的pH值为7～10，厌氧发酵反应温度为34～36℃，厌氧发酵时间为8～10天。该技术方案可以实现高效生产乙酸和丙酸，乙酸和丙酸的产量占产酸总量的70％以上，而现有技术中利用玉米秸秆和污泥共发酵产物中的乙酸和丙酸一般低于30％，且反应条件需要严格控制。