具体实施方式

以下，对本发明依次进行说明。需要说明的是，本说明书中记载的例示、优选的方式等只要它们彼此不矛盾，就可以组合。

本发明的组合物包含25℃水溶液中的酸解离常数为5.0～15.0的有机化合物、亲水性树脂及碱性化合物。需要说明的是，在有机化合物具有多个官能团(例如酚性羟基)、且其至少一个的25℃水溶液中的酸解离常数为5.0～15.0的情况下，在本发明中，将该有机化合物分类为“25℃水溶液中的酸解离常数为5.0～15.0的有机化合物”。本发明的组合物根据需要可以包含其他成分。以下，对各成分依次进行说明。

(25℃水溶液中的酸解离常数为5.0～15.0的有机化合物)

本发明的特征之一在于，使用25℃水溶液中的酸解离常数为5.0～15.0的有机化合物(本说明书中有时简称为“弱酸性的有机化合物”)。弱酸性的有机化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

通过使用弱酸性的有机化合物，可以提高酸性气体分离膜的酸性气体透过性能。弱酸性的有机化合物的25℃水溶液中的酸解离常数(在弱酸性的有机化合物具有多个官能团的情况下是其至少一个官能团的酸解离常数)优选为6.0～13.0，更优选为6.0～12.0，特别优选为7.0～10.0。该酸解离常数是利用基于布朗斯台德定义的公知的滴定法(新版分析化学实验、日本分析化学会北海道支部编、第219～237页)测定的值。

作为弱酸性的有机化合物，例如可以举出具有酚性羟基的化合物、具有酚性羟基的聚合物、具有三氟甲基的醇化合物、硫醇化合物、具有酸性度高的α氢的羰基化合物、肟化合物、异羟肟酸化合物、酰亚胺化合物、磺酰胺化合物等。弱酸性的有机化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

作为弱酸性的有机化合物，优选具有酚性羟基的化合物、具有酚性羟基的聚合物及磺酰胺化合物，更优选具有酚性羟基的化合物及具有酚性羟基的聚合物。对于它们的具体例将在后面叙述。本发明中所谓“酚性羟基”，是指“与芳香环的碳原子键合的羟基”。芳香环并不限于苯环，例如也可以是萘环等。本发明中，所谓具有酚性羟基的化合物，是指不具有重复单元、并且具有酚性羟基的弱酸性的有机化合物，所谓具有酚性羟基的聚合物，是指具有两个以上的重复单元、并且具有酚性羟基的弱酸性的有机化合物。因而，本发明中，根据重复单元的有无来区别具有酚性羟基的化合物及具有酚性羟基的聚合物。需要说明的是，本发明中在具有酚性羟基的聚合物中还包括具有酚性羟基的二聚物。

作为具有三氟甲基的醇化合物，例如可以举出2，2，2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。作为硫醇化合物，例如可以举出苯硫酚、2-氯苯硫酚、3-氯苯硫酚、4-甲硫基苯酚等。作为具有酸性度高的α氢的羰基化合物，例如可以举出丙二酸酯、丙二睛。作为肟化合物，例如可以举出苯乙酮肟、乙酰胺肟、乙醛肟、苯甲酰胺肟等。作为异羟肟酸化合物，例如可以举出乙异羟肟酸、苯基异羟肟酸、4-氯苯基异羟肟酸、4-硝基苯基异羟肟酸、4-甲氧基苯基异羟肟酸等。作为酰亚胺化合物，例如可以举出琥珀酰亚胺、乙琥胺、六氢邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酰亚胺、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺等。

作为磺酰胺化合物，例如可以举出甲磺酰胺、N-甲基甲磺酰胺、三氟甲磺酰胺、环丙磺酰胺、五氟乙磺酰胺、苯磺酰胺、N-苯基甲磺酰胺、1，3-苯二磺酰胺、4-氟苯磺酰胺、3-氟苯磺酰胺、苄基磺酰胺等。磺酰胺化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。磺酰胺化合物优选为选自上述的具体例中的至少一种，更优选为N-苯基甲磺酰胺。

作为具有酚性羟基的化合物，例如可以举出苯酚、3-硝基苯酚、3-氯苯酚、4-氟苯酚、4-碘苯酚、4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、4，4-二羟基二苯基醚、愈创木酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2-氯苯酚、4-硝基苯酚、3-甲氧基苯酚、5-甲氧基间苯二酚、2，6-二甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、邻苯二酚、二甲苯酚、邻苯三酚、甲酚、间苯三酚、间苯二酚、对苯二酚、1，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，3-二羟基萘、2，3-二羟基萘、1，2-二羟基萘、1，2，4-三羟基苯、六羟基苯、1-萘酚、2-萘酚、醌茜隐色体、2-氰基苯酚、2-乙基苯酚、3’，4’-二羟基苯乙酮、4’-羟基苯乙酮、4’-羟基苯丙酮、4’-二羟基苯丁酮、2’，4’，6’-三羟基苯乙酮、4-羟基苄醇、4-己基苯酚、2-羟基三氟甲苯、2-羟基苯硫酚、2-异丙基苯酚、2-(甲硫基)苯酚、4-戊基苯酚、水杨醛、三甲基对苯二酚、3-乙氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、四氯对苯二酚、4-溴间苯二酚、4，6-二乙酰基间苯二酚、2’，4’，6’-三羟基苯丙酮、水杨酸甲酯、2，4’-二羟基二苯甲酮、2’，3’，4’-三羟基苯乙酮、5-乙酰基水杨酰胺、4-羟基扁桃腈、4-(氯乙酰基)邻苯二酚、2，4-二羟基苯基苄基酮、2，4，6-三羟基-2-苯基苯乙酮。具有酚性羟基的化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

具有酚性羟基的化合物优选为选自上述的具体例中的至少一种，更优选为选自苯酚、间苯三酚、间苯二酚、邻苯二酚及邻苯三酚中的至少一种，进一步优选为选自间苯三酚、间苯二酚及邻苯三酚中的至少一种，特别优选为间苯三酚和/或间苯二酚。

作为本发明中可以使用的具有酚性羟基的聚合物，可以是在主链键合有酚性羟基的聚合物及在侧链键合有酚性羟基的聚合物的任意者。作为具有酚性羟基的聚合物，例如可以举出聚羟基苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基溴苯酚、线型酚醛型酚醛树脂、甲阶酚醛型酚醛树脂等。具有酚性羟基的聚合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

具有酚性羟基的聚合物优选为线型酚醛型酚醛树脂和/或甲阶酚醛型酚醛树脂，更优选为线型酚醛型酚醛树脂。此处，所谓线型酚醛型酚醛树脂，是指在酸催化剂的存在下使酚类与醛类反应而得的酚醛树脂，所谓甲阶酚醛型酚醛树脂，是指在碱催化剂的存在下使酚类与醛类反应而得的酚醛树脂。

作为酚类，例如可以举出苯酚；甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、间苯三酚、丙基苯酚、丁基苯酚等作为取代基具有1～4个C_1-10烷基的烷基苯酚类；对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚等多元酚类；双酚A、双酚F、双酚S等双酚类；2，4-双(4-羟基苄基)-6-甲基苯酚等三酚类；α-萘酚、β-萘酚等萘酚类；木质素及木质素的水解物等高分子量酚类等。酚类可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为酚类，优选间苯二酚、苯酚。

本说明书中，所谓“C_x-y”，是指碳原子数为x以上且y以下(x及y表示整数)。

本说明书中，C_1-10烷基可以是直链状或支链状的任意者。作为C_1-10烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

作为醛类，例如可以举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛等。醛类可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在线型酚醛型酚醛树脂或甲阶酚醛型酚醛树脂的制造中，对于醛类的使用量，相对于酚类1摩尔，优选为0.4～2.0摩尔，更优选为0.5～1.0摩尔。

作为酸催化剂，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、草酸、一氯乙酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、β-萘磺酸、苯酚磺酸等。酸催化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

作为碱催化剂，例如可以举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、六亚甲基四胺等。碱催化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

具有酚性羟基的聚合物的重均分子量优选为500～100000，更优选为600～50000，进一步优选为700～20000。该重均分子量是利用基于凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算测定的值。

在本发明的一个方式中，对于弱酸性的有机化合物，(1)优选为选自具有酚性羟基的化合物、具有酚性羟基的聚合物、以及磺酰胺化合物中的至少一种，(2)更优选为选自苯酚、3-硝基苯酚、3-氯苯酚、4-氟苯酚、4-碘苯酚、4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、4，4-二羟基二苯基醚、愈创木酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2-氯苯酚、4-硝基苯酚、3-甲氧基苯酚、5-甲氧基间苯二酚、2，6-二甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、邻苯二酚、二甲苯酚、邻苯三酚、甲酚、间苯三酚、间苯二酚、对苯二酚、1，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，3-二羟基萘、2，3-二羟基萘、1，2-二羟基萘、1，2，4-三羟基苯、六羟基苯、1-萘酚、2-萘酚、醌茜隐色体、2-氰基苯酚、2-乙基苯酚、3’，4’-二羟基苯乙酮、4’-羟基苯乙酮、4’-羟基苯丙酮、4’-二羟基苯丁酮、2’，4’，6’-三羟基苯乙酮、4-羟基苄醇、4-己基苯酚、2-羟基三氟甲苯、2-羟基苯硫酚、2-异丙基苯酚、2-(甲硫基)苯酚、4-戊基苯酚、水杨醛、三甲基对苯二酚、3-乙氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、四氯对苯二酚、4-溴间苯二酚、4，6-二乙酰基间苯二酚、2’，4’，6’-三羟基苯丙酮、水杨酸甲酯、2，4’-二羟基二苯甲酮、2’，3’，4’-三羟基苯乙酮、5-乙酰基水杨酰胺、4-羟基扁桃腈、4-(氯乙酰基)邻苯二酚、2，4-二羟基苯基苄基酮、2，4，6-三羟基-2-苯基苯乙酮、线型酚醛型酚醛树脂、甲阶酚醛型酚醛树脂、甲磺酰胺、N-甲基甲磺酰胺、三氟甲磺酰胺、环丙烷磺酰胺、五氟乙磺酰胺、苯磺酰胺、N-苯基甲磺酰胺、1，3-苯二磺酰胺、4-氟苯磺酰胺、3-氟苯磺酰胺、以及苄基磺酰胺中的至少一种，(3)进一步优选为选自苯酚、间苯三酚、间苯二酚、邻苯二酚、邻苯三酚、线型酚醛型酚醛树脂、以及N-苯基甲磺酰胺中的至少一种。

在本发明的另一个方式中，对于弱酸性的有机化合物，(1)优选为具有酚性羟基的化合物和/或具有酚性羟基的聚合物，(2)更优选为选自苯酚、3-硝基苯酚、3-氯苯酚、4-氟苯酚、4-碘苯酚、4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、4，4-二羟基二苯基醚、愈创木酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2-氯苯酚、4-硝基苯酚、3-甲氧基苯酚、5-甲氧基间苯二酚、2，6-二甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、邻苯二酚、二甲苯酚、邻苯三酚、甲酚、间苯三酚、间苯二酚、对苯二酚、1，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，3-二羟基萘、2，3-二羟基萘、1，2-二羟基萘、1，2，4-三羟基苯、六羟基苯、1-萘酚、2-萘酚、醌茜隐色体、2-氰基苯酚、2-乙基苯酚、3’，4’-二羟基苯乙酮、4’-羟基苯乙酮、4’-羟基苯丙酮、4’-二羟基苯丁酮、2’，4’，6’-三羟基苯乙酮、4-羟基苄醇、4-己基苯酚、2-羟基三氟甲苯、2-羟基苯硫酚、2-异丙基苯酚、2-(甲硫基)苯酚、4-戊基苯酚、水杨醛、三甲基对苯二酚、3-乙氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、四氯对苯二酚、4-溴间苯二酚、4，6-二乙酰基间苯二酚、2’，4’，6’-三羟基苯丙酮、水杨酸甲酯、2，4’-二羟基二苯甲酮、2’，3’，4’-三羟基苯乙酮、5-乙酰基水杨酰胺、4-羟基扁桃腈、4-(氯乙酰基)邻苯二酚、2，4-二羟基苯基苄基酮、2，4，6-三羟基-2-苯基苯乙酮、线型酚醛型酚醛树脂、以及甲阶酚醛型酚醛树脂中的至少一种，(3)进一步优选为选自苯酚、间苯三酚、间苯二酚、邻苯二酚、邻苯三酚、以及线型酚醛型酚醛树脂中的至少一种，(4)更进一步优选为选自间苯三酚、间苯二酚、邻苯三酚、以及线型酚醛型酚醛树脂中的至少一种，(5)特别优选为选自间苯三酚和/或间苯二酚中的至少一种。

本发明的组合物中，弱酸性的有机化合物及碱性化合物可以形成盐。即，本发明的组合物可以包含弱酸性的有机化合物与碱性化合物的盐。作为与弱酸性的有机化合物形成盐的碱性化合物，例如可以举出碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、胺化合物等。它们的说明如后所述。

对于与弱酸性的有机化合物形成盐的碱性化合物，(i)优选为选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物及胺化合物中的至少一种，(ii)更优选为碱金属氢氧化物，(iii)进一步优选为选自氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯中的至少一种，(iv)特别优选为氢氧化铯。

对于弱酸性的有机化合物的含量，从提高酸性气体透过性能的观点出发，相对于亲水性树脂100重量份为30～1000重量份，优选为50～200重量份。在该含量小于30重量份的情况下，缺乏提高酸性气体透过性能的效果，另外，在该含量大于1000重量份的情况下，包含本发明的组合物的膜(本说明书中有时简称为“组合物膜”)的保水性有可能降低。需要说明的是，在弱酸性的有机化合物在组合物中以盐的形态存在的情况下，本发明中的所谓“弱酸性的有机化合物的含量”，是指换算为没有形成盐的弱酸性的有机化合物后的含量。

(亲水性树脂)

亲水性树脂通过保持水分来发挥由碱性化合物所致的酸性气体的分离功能。对于亲水性树脂，从酸性气体的分离性能的观点出发，优选吸水性高的亲水性树脂。

作为亲水性树脂，可以使用以往公知的亲水性树脂。另外，亲水性树脂可以是均聚物，也可以是共聚物。另外，亲水性树脂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

作为亲水性树脂，例如可以举出聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、水溶性纤维素、淀粉、海藻酸、几丁质、聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚羟基甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基乙酰胺)等。

亲水性树脂可以是盐的形态。另外，在本发明的组合物中，亲水性树脂可以与后述的碱性化合物形成盐。另外，也可以由亲水性树脂和碱性化合物预先形成盐，再将该盐加入本发明的组合物中。

亲水性树脂优选为包含式(1)所示的构成单元(本说明书中有时简称为“构成单元(1)”)的聚合物。

[化2]

(式中，A表示-(CH₂)_n-COOH、-(CH₂)_n-SO₃H、-X-SO₃H或-OH，n表示0～9的整数，X表示亚苯基，R¹表示氢原子或C_1-10烷基，此外＊表示键合位置。)

包含构成单元(1)的聚合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。另外，该聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。即，该聚合物可以仅包含1种构成单元(1)，也可以包含2种以上的构成单元(1)，还可以包含与构成单元(1)不同的其他构成单元。

n优选为0。此处所谓“n为0”，是指不存在上述式中的“-(CH₂)_n-”。

A优选为-COOH、-SO₃H、-X-SO₃H或-OH。此处所谓-X-SO₃H，是指具有磺基作为取代基的苯基。-X-SO₃H优选为4-磺基苯基。A更优选为-COOH或-OH。

对于R¹，从水溶性及保水性的观点出发，优选为氢原子。

包含构成单元(1)的聚合物中的构成单元(1)的含量优选为10重量％以上。包含构成单元(1)的聚合物可以是由1种构成单元(1)构成的均聚物，也可以是由2种以上的构成单元(1)构成的共聚物。

作为包含构成单元(1)的聚合物，例如可以举出聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA-PAA)共聚物、聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸等。此处，所谓聚丙烯酸，是指具有来自于丙烯酸的构成单元的聚合物，也可以包含其他构成单元。其他的聚合物也同样。另外，所谓聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA-PAA)共聚物中的来自于乙烯醇的构成单元，是指具有使乙烯醇的双键发生反应而形成的结构的单元，该构成单元也可以不由乙烯醇本身形成。“来自于乙烯醇的构成单元”通常是通过在将乙酸乙烯酯聚合后、将来自于乙酸乙烯酯的构成单元水解而形成的。其他构成单元也同样。

包含构成单元(1)的聚合物优选为聚丙烯酸(PAA)和/或聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA-PAA)共聚物，更优选为聚丙烯酸(PAA)。PAA及PVA-PAA共聚物具有吸水能力高的特性。PAA及PVA-PAA共聚物均可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

包含构成单元(1)的聚合物可以与碱性化合物形成盐。即，包含构成单元(1)的聚合物可以是盐的形态。作为包含构成单元(1)的聚合物的盐，例如可以举出钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐、胺盐等。

作为PAA的具体例，可以举出住友精化公司制“AQUPAANA(注册商标)”、住友精化公司制“AQUPEC(注册商标)”、日本触媒公司制“AQUALIC(注册商标)”、三洋化成公司制“SANFRESH(注册商标)”等。

对于亲水性树脂，(i)优选为包含构成单元(1)的聚合物，(ii)更优选为选自聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA-PAA)共聚物、聚乙烯基磺酸、以及聚苯乙烯磺酸中的至少一种，(iii)进一步优选为选自聚丙烯酸(PAA)和/或聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA-PAA)共聚物中的至少一种，(iv)特别优选为聚丙烯酸(PAA)。

作为亲水性树脂的大小的指标，可以举出其0.2重量％水溶液的粘度(在亲水性树脂为交联聚合物、严格来说并不溶于水的情况下，是0.2重量％分散液的粘度)。亲水性树脂的0.2重量％水溶液的粘度(0.2重量％分散液的粘度)优选为300～70000mPa·s，更优选为400～50000mPa·s，进一步优选为500～40000mPa·s。该粘度是在pH7、温度25℃及转速20rpm的条件下使用B型粘度计测定的值。

(碱性化合物)

碱性化合物优选显示出水溶性、并且与酸性气体可逆地发生反应的化合物。作为此种碱性化合物，例如可以举出碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、胺化合物等。

作为碱金属碳酸盐，例如可以举出碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯。碱金属碳酸盐可以仅使用1种，也可以使用2种以上。碱金属碳酸盐优选为选自碳酸钾、碳酸铷及碳酸铯中的至少一种，更优选为碳酸铯。

作为碱金属碳酸氢盐，例如可以举出碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯。碱金属碳酸氢盐可以仅使用1种，也可以使用2种以上。碱金属碳酸氢盐优选为选自碳酸氢钾、碳酸氢铷及碳酸氢铯中的至少一种，更优选为碳酸氢铯。

作为碱金属氢氧化物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯。碱金属氢氧化物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。碱金属氢氧化物优选为选自氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯中的至少一种，更优选为氢氧化铯。

作为胺化合物，例如可以举出脂肪族胺、环状胺、胍、脒、烷醇胺等。它们可以是1种，也可以是2种以上。

作为脂肪族胺，例如可以举出单甲基胺、N，N-二甲基胺、N，N，N-三甲基胺、单乙基胺、N，N-二乙基胺、N，N，N-三乙基胺、单丙基胺(包括全部的异构体)、N，N-二丙基胺(包括全部的异构体)、N，N，N-三丙基胺(包括全部的异构体)、单丁基胺(包括全部的异构体)、N，N-二丁基胺(包括全部的异构体)、N，N，N-三丁基胺(包括全部的异构体)、N-乙基-N-甲基胺、N-甲基-N-丙基胺、N-丁基-N-甲基胺、N-乙基-N-丙基胺等。它们可以仅使用1种，也可以使用2种以上。从由本发明的组合物形成的酸性气体分离膜中的扩散性的观点出发，脂肪族胺的碳原子数优选为1～12、更优选为1～10，进一步优选为1～7。

环状胺可以是饱和的环状胺及不饱和的环状胺的任意者。另外，环状胺可以在环内包含一个或一个以上的氮原子、氧原子、硫原子等杂原子。另外，环状胺可以在环内包含一个或一个以上的羰基碳。另外，环状胺可以是单环，也可以是多环(例如2～3环)。

作为环状胺，例如可以举出氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、吡咯啉、二氢吡啶、哌啶、二氢氮杂及全氢氮杂等具有1个氮原子的饱和或不饱和的3～7元的单环式胺；哌嗪、高哌嗪等具有2个氮原子的饱和或不饱和的3～7元的单环式胺；吗啉、硫代吗啉、高硫代吗啉(日文原文：ホモチオモルホリン)等在氮原子以外还具有选自氧原子及硫原子中的1～4个杂原子的饱和或不饱和的3～7元的单环式胺；异吲哚啉、四氢喹啉等饱和或不饱和的2～3环式胺；奎宁环烷、2，8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷、3-氮杂双环[3.1.0]己烷、2，8-二氮杂螺[4.4]壬烷及7-氮杂双环[2.2.1]庚烷等饱和或不饱和的5～12元的螺式或交联式胺。它们可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

作为胍，例如可以举出1，1，3，3-四甲基胍、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯等。它们可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

作为脒，例如可以举出乙脒、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等。它们可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

作为烷醇胺，例如可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇等。它们可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

胺化合物的碳原子数优选为1～20。若胺化合物的碳原子数为20以下，由本发明的组合物形成的酸性气体分离膜中的胺化合物的扩散性高，酸性气体透过性能提高。从相同的观点出发，胺化合物的碳原子数更优选为1～10，进一步优选为1～7。

对于碱性化合物，(i)优选为选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物及胺化合物中的至少一种，(ii)更优选为碱金属氢氧化物，(iii)进一步优选为选自氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯中的至少一种，(iv)特别优选为氢氧化铯。

对于碱性化合物的含量，从酸性气体透过性能和制膜性的观点出发，相对于亲水性树脂100重量份，优选为10～3000重量份，更优选为50～2000重量份，进一步优选为200～1000重量份，特别优选为300～500重量份。

在本发明的组合物中，碱性化合物可以与弱酸性的有机化合物和/或亲水性树脂形成盐。即，碱性化合物可以在本发明的组合物中以盐的形态存在。需要说明的是，上述的碱性化合物的含量是指换算为没有形成盐的碱性化合物后的含量。

从酸性气体透过性能的观点出发，本发明的组合物可以包含没有形成盐的(即游离的)碱性化合物。对于游离的碱性化合物的含量，相对于形成盐的碱性化合物100重量份，优选为0～200重量份，更优选为0～150重量份，进一步优选为0～100重量份。

(其他成分)

本发明的组合物可以在不妨碍本发明的效果(酸性气体透过性能的提高)的范围中，包含与上述的弱酸性的有机化合物、亲水性树脂及碱性化合物不同的其他成分。

本发明的组合物优选含有水。含有水的组合物可以是具有流动性的组合物(例如涂布液)，也可以是不具有流动性的组合物(例如酸性气体分离膜中的组合物膜)。

在使用水的情况下，对于具有流动性的组合物(例如涂布液)中的水的含量，从涂布性的观点出发，优选为20～99重量％，更优选为30～97重量％，进一步优选为40～95重量％。在使用水的情况下，对于不具有流动性的组合物(例如酸性气体分离膜中的组合物膜)中的水的含量，从组合物膜的机械强度的观点出发，优选为1～70重量％，更优选为5～60重量％，进一步优选为10～50重量％。需要说明的是，水的含量是指相对于组合物整体的水的量。

本发明的组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基醚类、氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。表面活性剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

在使用表面活性剂的情况下，对于组合物中的表面活性剂的含量(即相对于组合物整体而言的表面活性剂的量)，从涂布性和酸性气体透过性能的观点出发，优选为0.001～5重量％，更优选为0.005～3重量％，进一步优选为0.010～3重量％。

本发明的组合物可以含有有机溶剂。有机溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等质子性的极性有机溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等非质子性的极性有机溶剂。

(酸性气体分离膜)

本发明的组合物优选用于制造酸性气体分离膜。另外，本发明还提供包含上述的组合物的酸性气体分离膜。酸性气体优选为选自二氧化碳、硫化氢、硫化羰、硫氧化物(SO_x)、氮氧化物(NO_x)及卤化氢(例如氯化氢)中的至少一种，更优选为选自二氧化碳、硫化氢、硫化羰、硫氧化物(SO_x)、以及氮氧化物(NO_x)中的至少一种，进一步优选为选自二氧化碳、硫化氢及硫氧化物(SO_x)中的至少一种，特别优选为二氧化碳和/或硫化氢，最优选为二氧化碳。

本发明的酸性气体分离膜可以是组合物膜(即包含本发明的组合物的膜)，也可以是包含组合物膜及其他构件(例如多孔膜)的膜。本发明的酸性气体分离膜中的组合物膜的厚度优选为0.1～600μm，更优选为0.5～400μm，进一步优选为1～200μm。

本发明的酸性气体分离膜优选包含多孔膜。多孔膜可以是单层的膜，也可以是叠层的膜。本发明的酸性气体分离膜可以具有1片多孔膜，也可以具有2片以上的多孔膜。2片以上的多孔膜各自可以相同，也可以不同。

作为多孔膜的材料，可以举出树脂。树脂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为树脂，例如可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂；聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等含氟树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯醚(PPO)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、芳族聚酰胺、聚碳酸酯等。它们当中，从抗水性的方面出发，优选聚丙烯(PP)及含氟树脂，更优选聚四氟乙烯(PTFE)。

作为多孔膜的材料，除了可以举出上述的树脂以外，还可以举出金属、玻璃、陶瓷等无机材料。多孔膜可以包含树脂及无机材料双方。

多孔膜的厚度没有特别限定，然而从机械强度的观点出发，优选为10～3000μm，更优选为15～500μm，进一步优选为20～200μm。

多孔膜的平均细孔直径优选为0.0005μm以上，更优选为0.001μm以上，进一步优选为0.005μm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为1μm以下。该平均细孔直径是利用水银压入法测定的值。

多孔膜的空孔率优选为5～99体积％，更优选为30～90体积％。该空孔率是利用水银压入法测定的值。

多孔膜优选为疏水性。通过使用具有疏水性的多孔膜的支撑层，组合物膜内的水分向多孔膜的细孔的浸入得到抑制，酸性气体分离膜的性能降低得到抑制。

作为疏水性的指标，例如可以举出温度25℃时的水的接触角。多孔膜的温度25℃时的水的接触角优选为90度以上，更优选为95度以上，进一步优选为100度以上。水的接触角可以利用接触角计(例如动态接触角试验机1100DAT：FIbro SystemAB公司)进行测定。

多孔膜优选具有耐热性。本说明书中所谓“耐热性”，是指将多孔膜在处理条件下的最大温度保存2小时后、在多孔膜中也没有产生热收缩或热熔融所致的、能够通过目视确认的卷曲。

图1是表示本发明的酸性气体分离膜的一例的剖视图。图1所示的酸性气体分离膜10是在第1多孔膜11与第2多孔膜12之间存在组合物膜15的构成。优选此种构成的酸性气体分离膜。第1多孔膜11及第2多孔膜12均可以为单层的膜，也可以为叠层的膜。另外，第1多孔膜11及第2多孔膜12可以是相同的膜，也可以是不同的膜。第1多孔膜11及第2多孔膜12的材料、厚度、特性(平均细孔直径)等的说明与上述的多孔膜的说明相同。

为了提高强度，酸性气体分离膜10可以在第1多孔膜11及第2多孔膜12的不与组合物膜15接触的面进一步层叠多孔体。作为多孔体，例如可以举出由作为多孔膜的材料例示的树脂和/或无机材料构成的无纺布或织布等。

本发明的酸性气体分离膜优选具有组合物膜和第1多孔膜。在所述方式中，本发明的酸性气体分离膜更优选还具有第2多孔膜。在所述方式中，进一步优选在第1多孔膜与第2多孔膜之间存在组合物膜。

(酸性气体分离膜的制造方法)

可以由本发明的组合物使用公知的方法制造酸性气体分离膜。以下，对酸性气体分离膜的制造方法的一例进行说明。首先，将包含弱酸性的有机化合物、亲水性树脂、碱性化合物及水的涂布液(本发明的组合物的一个方式)涂布于第1多孔膜，形成涂布液的膜。涂布液可以通过将弱酸性的有机化合物、亲水性树脂、碱性化合物及水混合来制备。为了抑制涂布不均，涂布液可以含有表面活性剂。另外，涂布液根据需要可以含有有机溶剂。表面活性剂及有机溶剂的说明如上所述。

涂布液的涂布方法没有特别限制，可以根据目的适当地采用公知的方法。作为涂布方法，例如可以举出旋涂法、棒涂法、模涂法、刮涂法、气刀涂布法、凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、浸涂法、逗点辊涂布法、轻触涂布法、丝网印刷、喷墨印刷等。

所涂布的未干燥的涂布液的膜厚优选为10～1500μm，更优选为50～1000μm，进一步优选为100～500μm。涂布液的膜厚的调整可以利用涂布液的涂布量及涂布速度、涂布液的浓度等来控制。

根据需要可以在形成于第1多孔膜上的涂布液的膜层叠第2多孔膜。

然后，从涂布液的膜除去水及根据需要使用的有机溶剂，由此可以制造酸性气体分离膜(即具有没有流动性的组合物膜和第1多孔膜的酸性气体分离膜)。水等的除去方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。作为水等的除去方法，优选使用干燥机使涂布液的膜干燥的方法。作为干燥机，例如可以举出通风干燥炉等。

干燥温度及时间只要考虑多孔膜的种类等适当地确定即可。干燥温度例如为60～150℃。干燥时间例如为3～30分钟。

(酸性气体分离装置)

本发明还提供包含上述的酸性气体分离膜的酸性气体分离装置。本发明的酸性气体分离装置优选含有包含上述的酸性气体分离膜的酸性气体分离膜元件和/或酸性气体分离膜模块。作为元件的形式的例子，可以举出螺旋型、中空纤维型、褶型、管状型、板框型等。酸性气体分离膜模块是在外壳内容纳有1个以上的酸性气体分离膜元件的模块，通常具有原料气体供给口、非透过气体排出口、透过气体排出口及根据需要使用的吹扫气体供给口。

实施例

以下，给出实施例及比较例而对本发明进一步具体说明，然而本发明不受它们限定。

(成分等)

将后述的实施例及比较例中使用的成分、多孔膜及脱泡装置记载如下。

亲水性树脂1：聚丙烯酸(住友精化公司制、商品名：AQUPEC HV-501E、0.2重量％水溶液的粘度：6400mPa·s)

亲水性树脂2：聚丙烯酸(住友精化公司制、商品名：AQUPAANA AP-40F、0.2重量％水溶液的粘度：800mPa·s)

碱性化合物的水溶液：50重量％的氢氧化铯水溶液(Sigma Aldrich公司制)

10重量％的表面活性剂水溶液(AGC SEIMI CHEMICAL公司制、商品名：Surflon S-242)

弱酸性的有机化合物1：间苯二酚(东京化成工业公司制、25℃水溶液中的酸解离常数1：9.3、酸解离常数2：9.8)

弱酸性的有机化合物2：间苯三酚(东京化成工业公司制、25℃水溶液中的酸解离常数1：8.0、酸解离常数2：9.2、酸解离常数3：14.0)

弱酸性的有机化合物3：苯酚(东京化成工业公司制、25℃水溶液中的酸解离常数：9.9)

弱酸性的有机化合物4：N-苯基甲磺酰胺(东京化成工业公司制、25℃水溶液中的酸解离常数：12.9)

弱酸性的有机化合物5：邻苯三酚(东京化成工业公司制、25℃水溶液中的酸解离常数1：9.0、酸解离常数2：11.6)

弱酸性的有机化合物6：邻苯二酚(东京化成工业公司制、25℃水溶液中的酸解离常数1：9.1、酸解离常数2：12.1)

弱酸性的有机化合物7的水溶液：75.3重量％的线型酚醛型酚醛树脂水溶液(Sumitomo Chemical Advanced Technologies公司制、商品名：PENACOLITE R-2170、所述树脂的25℃水溶液中的酸解离常数：9.4、重均分子量：870、分子量分布1.9)

疏水性PTFE多孔膜(住友电工Fine Polymer公司制、商品名：POREFLON HP-010-50、厚度：50μm、平均细孔直径：0.1μm、空孔率：73体积％、温度25℃时的水的接触角：113度)

脱泡装置(THINKY公司制、商品名：自转/公转搅拌机脱泡练太郎ARE-310)

(实施例1)

将水(170.8重量份)、亲水性树脂1(4.0重量份)及亲水性树脂2(0.8重量份)混合，得到分散液。向该分散液中加入作为酸性气体载体的50重量％的碱性化合物的水溶液(37.8重量份)、弱酸性的有机化合物1(3.5重量份)、10重量％的表面活性剂水溶液(1.2重量份)并混合，得到涂布液(涂布液中的水的含量：78.3重量％)。将所得的涂布液使用脱泡装置脱泡。

将脱泡了的涂布液在温度20～25℃涂布在作为第1多孔膜使用的疏水性PTFE多孔膜的一面上。接下来，在形成于第1多孔膜上的涂布液的膜上作为第2多孔膜层叠与第1多孔膜相同的疏水性PTFE多孔膜而得到层叠体。将该层叠体放入干燥机，在温度100℃干燥约15分钟，形成组合物膜(厚度：26μm、组合物膜中的水的含量：27.8重量％)，得到酸性气体分离膜。

(实施例2)

除了将水的使用量从170.8重量份变更为171.7重量份、取代弱酸性的有机化合物1(3.5重量份)而使用弱酸性的有机化合物2(2.7重量份)以外，与实施例1同样地形成组合物膜(厚度：28μm、组合物膜中的水的含量：26.9重量％)，得到酸性气体分离膜。

(实施例3)

除了将水的使用量从170.8重量份变更为168.3重量份、取代弱酸性的有机化合物1(3.5重量份)而使用弱酸性的有机化合物3(6.0重量份)以外，与实施例1同样地形成组合物膜(厚度：29μm、组合物膜中的水的含量：23.1重量％)，得到酸性气体分离膜。

(实施例4)

除了将水的使用量从170.8重量份变更为168.3重量份、取代弱酸性的有机化合物1(3.5重量份)而使用弱酸性的有机化合物4(11.3重量份)以外，与实施例1同样地形成组合物膜(厚度：36μm、组合物膜中的水的含量：27.5重量％)，得到酸性气体分离膜。

(实施例5)

除了将水的使用量从170.8重量份变更为168.3重量份、取代弱酸性的有机化合物1(3.5重量份)而使用弱酸性的有机化合物5(2.9重量份)以外，与实施例1同样地形成组合物膜(厚度：32μm、组合物膜中的水的含量：23.6重量％)，得到酸性气体分离膜。

(实施例6)

除了将水的使用量从170.8重量份变更为168.3重量份、取代弱酸性的有机化合物1(3.5重量份)而使用弱酸性的有机化合物6(3.6重量份)以外，与实施例1同样地形成组合物膜(厚度：32μm、组合物膜中的水的含量：25.3重量％)，得到酸性气体分离膜。

(比较例1)

除了将水的使用量从170.8重量份变更为174.3重量份、未使用弱酸性的有机化合物1(3.5重量份)以外，与实施例1同样地形成组合物膜(厚度：28μm、组合物膜中的水的含量：25.8重量％)，得到酸性气体分离膜。

(性能评价)

使用图1所示的、具备酸性气体分离膜单元61的酸性气体分离装置测定出实施例1～6及比较例1的酸性气体分离膜的CO₂渗透率。具体而言，将所制作出的酸性气体分离膜切割为恰当的大小并制成平膜形状，将其固定于不锈钢制的酸性气体分离膜单元61的供给侧62与透过侧63之间。以340NmL/min的流量向酸性气体分离膜单元61的供给侧62供给原料气体(CO₂：13.6体积％、He：67.7体积％、H₂O：18.7体积％)，以32NmL/min的流量向酸性气体分离膜单元61的透过侧63供给吹扫气体(Ar：88.0体积％、H₂O：12.0体积％)。此处，利用定量送液泵68及70送入水，进行加热而使之蒸发，以使H₂O为上述混合比率的方式进行调整。利用在非透过气体的排出路的途中的冷阱64的下游侧设置的背压调整器65将供给侧62的压力调整为125kPaA(绝对压力)。另外，在冷阱66与气相色谱67之间也设有背压调整器69，利用它将透过侧63的压力调整为大气压。为了将酸性气体分离膜单元61及原料气体和吹扫气体的温度维持一定，将向酸性气体分离膜单元61供给所述气体的配管及酸性气体分离膜单元61本身设置于设定为规定的温度的恒温槽内。将酸性气体分离膜单元61、原料气体及吹扫气体的温度设为93℃，实施该性能评价。

在酸性气体分离装置的运转开始后，在到达稳态的时刻，对将从透过侧63排出的吹扫气体中的水蒸气用冷阱66除去后的气体流量利用气相色谱67进行分析，算出CO₂渗透率(mol/(m²×sec×kPa))。

使用所得的CO₂渗透率，根据下式算出将比较例1的CO₂渗透率设为1的CO₂渗透率的相对值。将结果表示于表1中。

CO₂渗透率的相对值

＝实施例1～6的任意者的CO₂渗透率(mol/(m²×sec×kPa))/比较例1的CO₂渗透率(mol/(m²×sec×kPa))

[表1]

(注)

(1)份＝重量份

(2)成分的含量表示成分相对于亲水性树脂100份的量(份)。

(3)作为弱酸性的有机化合物，在实施例1中使用了弱酸性的有机化合物1，在实施例2中使用了弱酸性的有机化合物2，在实施例3中使用了弱酸性的有机化合物3，在实施例4中使用了弱酸性的有机化合物4，在实施例5中使用了弱酸性的有机化合物5，在实施例6中使用了弱酸性的有机化合物6。

如表1所示，通过使用弱酸性的有机化合物，可以提高酸性气体分离膜的酸性气体透过性能(CO₂渗透率)。

(实施例7)

将水(192.8重量份)及亲水性树脂1(2.4重量份)混合，得到分散液。向该分散液中加入作为酸性气体载体的碱性化合物的水溶液(18.6重量份)、弱酸性的有机化合物7的水溶液(3.2重量份、作为固体成分而言为2.4重量份)、10重量％的表面活性剂水溶液(1.2重量份)并混合，得到涂布液。将所得的涂布液使用脱泡装置脱泡。使用所得的涂布液与实施例1同样地形成组合物膜(厚度：28μm、组合物膜中的水的含量：26.2重量％)，得到酸性气体分离膜。

(比较例2)

除了将水的使用量从192.8重量份变更为168.3重量份、未使用弱酸性的有机化合物7的水溶液(3.2重量份、作为固体成分为2.4重量份)、并且将亲水性树脂1的使用量从2.4重量份变更为4.8重量份以外，与实施例7同样地形成组合物膜(厚度：27μm、组合物膜中的水的含量：24.2重量％)，得到酸性气体分离膜。需要说明的是，比较例2中，使碱性化合物的使用量与实施例7中的碱性化合物的使用量相同。另外，比较例2中，使亲水性树脂1的使用量与实施例7的树脂(即亲水性树脂1及弱酸性的有机化合物7(线型酚醛型酚醛树脂))的使用量相同。

(性能评价)

与上述同样地测定出实施例7及比较例2的酸性气体分离膜的CO₂渗透率。使用所得的CO₂渗透率，根据下式算出将比较例2的CO₂渗透率设为1的CO₂渗透率的相对值。将结果表示于表2中。

CO₂渗透率的相对值

＝实施例7的CO₂渗透率(mol/(m²×sec×kPa))/比较例2的CO₂渗透率(mol/(m²×sec×kPa))

[表2]

(1)份＝重量份

(2)成分的含量表示成分相对于亲水性树脂100份的量(份)。

(3)作为弱酸性的有机化合物，在实施例7中使用了弱酸性的有机化合物7。

如表2所示，通过使用弱酸性的有机化合物，可以提高酸性气体分离膜的酸性气体透过性能(CO₂渗透率)。

产业上的可利用性

本发明的组合物对于制造酸性气体分离膜而言有用。

本申请以在日本申请的特愿2018-189410号为基础，将其内容全都包含于本申请说明书中。

附图标记说明

10酸性气体分离膜，11第1多孔膜，12第2多孔膜，15组合物膜，61酸性气体分离膜单元，62供给侧，63透过侧，64冷阱，65背压调整器，66冷阱，67气相色谱，68定量送液泵，69背压调整器，70定量送液泵。