具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

(塑料材料)

为一种汽车用部件，其由在经弹性体材料改性的聚丙烯树脂组合物构成的厚度为1.5～2.5mm的塑料材料上形成涂膜层而得到。即，进行了对厚度为1.5～2.5mm这一薄壁物品也能够赋予充分的低温耐冲击性的涂膜的形成。

本发明的塑料材料由经弹性体材料改性的聚丙烯树脂组合物构成。作为经弹性体材料改性的聚丙烯树脂，没有特别限定，可以使用公知的市售品。进一步，在树脂以外，也可以根据需要添加添加剂。

本发明中，在厚度为1.5～2.5mm的上述塑料材料上形成涂膜。作为这样的塑料材料，可以举出汽车保险杠、嵌条等汽车用部件等。另外，上述厚度指的是塑料部件之中厚度最薄的部分在上述范围内。

(涂膜层)

在本发明的汽车用部件中形成的涂膜层为依次涂布、烧镀底涂涂料、含有着色剂的基本涂料和透明涂料而得的多层涂膜。特别是，其特征在于，透明涂膜中使用玻璃化转变点为70～120℃的交联丙烯酸类树脂(c-2)，所述交联丙烯酸类树脂(c-2)具有2～30重量份每一分子的自由基聚合性不饱和基数为2～4的多官能单体(c-2-1)和98～70重量份单官能(甲基)丙烯酸类单体(c-2-2)作为结构单元。

上述自由基聚合性不饱和基数为2～4的多官能单体进行共聚获得的聚合物为在涂料领域中基本上没有被研究的树脂。本发明人对混合有这样的树脂的涂料进行研究，结果发现具有比现有的涂料更优异的耐冲击性。特别是，通过使用每一分子的自由基聚合性不饱和基数为2～4的多官能单体(c-2-1)，并使用Tg为70～120℃那样的树脂，改善了耐冲击性。进一步，通过在底涂涂料方面，也采用在-20℃下的拉伸伸长率为5～35％那样柔软的树脂，由此来吸收冲击能量，使得冲击时不易在基材与涂膜的界面产生剥离，从而达成了上述目的。

另外，使用自由基聚合性不饱和基数为2～4的多官能单体(c-2-1)而得的聚合物具有交联结构，所以容易形成耐冲击性良好的涂膜。通常，使用高玻璃化转变点那样的树脂的情况下，热固化时的反应难以进行。但是，使用自由基聚合性不饱和基数为2～4的多官能单体(c-2-1)而得的聚合物在聚合物的状态具有交联结构，所以能够获得充分的冲击强度。

(底涂涂料)

本发明的底涂涂料为单独膜在-20℃的拉伸伸长率为5～35％的底涂涂料。需要说明的是，此处的拉伸伸长率为通过以下所示的方法测定的值。

<拉伸伸长率的测定方法>

(i)按干燥膜厚为30μm向涂膜可剥离的涂板上进行涂布，涂布后在80℃下干燥25分钟而形成涂膜。

(ii)制作长10mm×宽50mm的尺寸的试验片，两端贴上遮蔽胶带，遮蔽胶带的剩下一半折向背面。

(iii)使用岛津自动绘图仪(AG-IS)，在零下20℃的环境下，以5mm/min的拉伸速度进行测定。

(iv)测定5个样品并计算出其平均值。

作为上述底涂涂料，只要满足上述的拉伸伸长率就没有特别限定，优选能够向塑料材料赋予导电性的导电性底涂涂料。其中，优选水性导电底涂涂料，例如，可以举出含有底涂涂料用树脂和导电剂(炭黑、锑掺杂氧化锡处理氧化钛等)并进一步根据需要含有白色颜料、其他原料的涂料。

相对于全部导电底涂涂料，上述水性导电底涂涂料中的水的混合比例优选为45～90质量％，进一步优选为50～80质量％。水的混合比例小于45质量％时，粘度变高，储藏稳定性、涂布作业性降低。另一方面，水的混合比例大于90质量％时，不挥发成分量的比例降低、涂布效率变差，容易发生流挂、气泡等外观异常。上述水性导电底涂涂料也可以进一步含有有机溶剂，相对于所含有的水，其混合比例通常在40质量％以下。

作为上述水性导电底涂涂料的底涂涂料用树脂成分，优选使用酸改性聚丙烯、酸改性氯化聚烯烃、环氧树脂、聚氨酯树脂；水性醇酸树脂、水溶性丙烯酸类树脂等颜料分散树脂等。也可以是含有所有这些树脂成分。

上述底涂涂料可以用例如喷雾涂布、杯型涂布等手法涂布。上述基材可根据需要，进行清洗、脱脂。

底涂涂料涂膜优选干燥膜厚为5～30μm。小于5μm则遮盖性不足，大于30μm则容易发生气泡、流挂。优选为10～20μm。上述干燥膜厚可以使用SANKO公司制造的SDM-miniR进行测定。

本发明中，通过对涂料组合物的组成的调整、本领域技术人员用公知的方法对所使用的树脂的组成的调整，能够调整底涂涂料组合物的涂膜伸长率到规定的范围内。另外，也能够使用涂料用醇酸树脂、涂料用聚酯树脂、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、其混合物等软化剂进行调整。

(基本涂料)

本发明中，使用含有着色剂的基本涂料。作为这样的基本涂料，没有特别限定，可以使用公知的任意基本涂料。着色剂也可以使用公知的任意无机颜料、有机颜料等。其混合量也没有特别限定。涂料可为水性，也可为溶剂系。另外，也可以是由着色基本层(baselayer)和云母基本层的2层构成的。基本涂膜(base coating film)的厚度优选10～30μm。小于10μm时则有可能发生遮盖性不足的问题，大于30μm时则可能发生流挂、气泡等缺陷。优选为15～20μm。上述干燥膜厚可使用SANKO公司制造的SDM-miniR进行测定。

上述基本涂料优选溶剂系单组分涂料、溶剂系双组分涂料或水性单组分涂料。这些中的任一形态，均可以很好地用于本发明的目的。

(透明涂料)

本发明中，作为透明涂料，使用至少含有羟值为80～220mgKOH/g的线状丙烯酸多元醇(c-1)、玻璃化转变点为70～120℃的交联丙烯酸类树脂(c-2)以及固化剂(c-3)的透明涂料，其中，所述交联丙烯酸类树脂(c-2)具有2～30重量份的每一分子的自由基聚合性不饱和基数为2～4的多官能单体(c-2-1)和98～70重量份的单官能(甲基)丙烯酸类单体(c-2-2)作为结构单元。

(线状丙烯酸多元醇(c-1))

作为上述线状丙烯酸多元醇(c-1)，没有特别限定，可以使用在涂料领域中通常使用的线状丙烯酸多元醇。上述线状丙烯酸多元醇(c-1)的羟值需要为80～220mgKOH/g。羟值为小于80mgKOH/g时，透明涂膜的交联密度降低，所以会发生耐溶剂性、耐候性等不充分的问题，大于220mgKOH/g时，会发生羟基残留，耐水性、耐湿性降低的问题。上述下限更优选为95mgKOH/g，进一步优选为110mgKOH/g。上述上限更优选为200mgKOH/g，进一步优选为180mgKOH/g。

作为可以作为构成上述线状丙烯酸多元醇(c-1)的单体使用的单体，没有特别限定，可以举出单官能(甲基)丙烯酸酯、乙烯基系单体、酰胺系单体等。

单官能(甲基)丙烯酸酯的例子方面，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、羟基乙基-γ-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯，以及这些的改性物(衍生物)[例如，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯或ε-己内酯加成物]、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、聚二甲基硅氧烷大单体、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为乙烯基系单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基吡啶等乙烯基系芳香族化合物之外，可以举出N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、醋酸乙烯酯、羟基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等其他的乙烯基系单体，以及这些的改性物(衍生物)等。

作为酰胺系单体，可以举出例如(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，以及这些的改性物(衍生物)等。作为马来酰亚胺衍生物，可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺等。

需要说明的是，上述线状丙烯酸多元醇(c-1)原则上不使用含有2个以上不饱和官能团的单体，但在不影响物性的范围也可以微量含有2个以上不饱和官能团的单体。这种含有2个以上不饱和官能团的单体的使用量优选1.0重量％以下。

上述线状丙烯酸多元醇(c-1)优选重均分子量为3500～10000的范围内。重均分子量小于3500时，有可能发生耐溶剂性、耐候性、外观等不充分的问题，大于10000时，因为粘度高，可能发生涂布作业性、外观降低的问题。上述下限更优选为4000，进一步优选为4500。上述上限更优选为8000，进一步优选为6000。

需要说明的是，本说明书中的重均分子量为使用东曹(株式会社)制造的HLC-8200通过凝胶渗透色谱法而测定的值。测定条件如下：

柱TSgel Super Multipore HZ-M 3根

展开溶剂四氢呋喃

柱注入口烘箱40℃

流量0.35ml

检测器RI

标准聚苯乙烯东曹(株式会社)制造的PS低聚物套件

上述线状丙烯酸多元醇(c-1)优选玻璃化转变温度为-10～80℃的。玻璃化转变温度小于-10℃时，可能发生涂膜的耐污染性、耐擦伤性不充分的问题，大于80℃时，有可能发生耐挠曲性不充分的问题。上述下限更优选为20℃，进一步优选为40℃。上述上限更优选为70℃，进一步优选为65℃。

本说明书中的玻璃化转变温度为使用差示扫描量热计(DSC)(热分析装置SSC5200(SEIKO电子制造))通过以下的工序而测定的值。即，以升温速度10℃/min从20℃升温到150℃的工序(工序1)、以降温速度10℃/min从150℃降温到-50℃的工序(工序2)、以升温速度10℃/min从-50℃升温到150℃的工序(工序3)中，从工序3的升温时的图表而得的值。即，用图1中示出的图表的箭头所表示的温度作为Tg。

上述线状丙烯酸多元醇(c-1)可以通过在有机溶剂中的溶液聚合、水分散体中的乳液聚合等公知的任意方法而得。

(交联丙烯酸类树脂(c-2))

上述交联丙烯酸类树脂(c-2)具有2～30重量份每一分子的自由基聚合性不饱和基数为2～4的多官能单体(c-2-1)和98～70重量份单官能(甲基)丙烯酸类单体(c-2-2)作为结构单元。需要说明的是，该交联丙烯酸类树脂(c-2)为在溶剂中溶解的状态或以纳米粒子的状态而微细分散的状态。因此，作为树脂溶液具有透明性，因此对透明涂膜的透明性没有影响。从这方面考虑，与涂料领域所使用的粒径较大的内部交联粒子是明确不同的。

每一分子的自由基聚合性不饱和基数为2～4的多官能单体(c-2-1)优选官能团数为2～4的(甲基)丙烯酸酯。

官能团数为2的(甲基)丙烯酸酯的例子包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等。

官能团数为3的甲基丙烯酸酯的例子包括三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。其中，可以优选使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。

官能团数4的甲基丙烯酸酯的例子包括二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以优选使用二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。多官能单体可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

具有1个聚合性不饱和基的单官能单体(c-2-2)为仅具有1个不饱和键的单体。作为这样的单体，可以使用作为可以用作上述线状丙烯酸多元醇(c-1)的原料单体列出的单官能(甲基)丙烯酸酯、乙烯基系单体、酰胺系单体等各种单体。

上述交联丙烯酸类树脂(c-2)中，玻璃化转变温度为70～120℃。在该范围内，通过低温环境下发生脆性化，可以获得冲击时仅涂膜被破坏而分散冲击能量、防止材料破坏的效果。玻璃化转变温度的测定可以基于与上述的线状丙烯酸多元醇(c-1)中的测定方法相同的方法进行。

上述(c-2)中，以2～30重量份多官能单体(c-2-1)和98～70重量份单官能(甲基)丙烯酸类单体(c-2-2)的比例使用。

上述多官能单体(c-2-1)小于2重量份时，无法获得充分的低温耐冲击性。另外，大于30重量％时，聚合时发生凝胶化，变得难以获得树脂。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯(c-2-2)，使用含羟基(甲基)丙烯酸酯的情况下，优选以使所得到的树脂的羟值为0～50mgKOH/g的比例进行混合。作为涂料用树脂使用的情况下，通过使其在该范围内，能够很好地进行固化反应。

使用(甲基)丙烯酸作为上述(c-2-3)的情况下，优选以使所得到的树脂的酸值为0～10mgKOH/g的比例进行混合。作为涂料用树脂使用的情况下，通过使其在该范围内，能够根据需要很好地进行固化反应。

上述交联丙烯酸类树脂(c-2)优选重均分子量为15000～200000。通过使其在该范围内，在获得充分的低温耐冲击性方面是优选的。上述下限更优选为17000，进一步优选为20000。上述上限更优选为100000，进一步优选为50000。重均分子量的测定可以基于与上述线状丙烯酸多元醇(c-1)中的测定方法相同的方法进行。

(交联丙烯酸类树脂(c-2)的制造方法)

关于上述交联丙烯酸类树脂(c-2)的制造，其制造方法没有特别限定，优选在有机溶剂中、存在自由基聚合引发剂的情况下，在规定的温度区域进行自由基聚合。具体地说，虽然不特别限制，但是可以优选采用在调整为规定的温度区域的反应容器内，添加由单体组合物、自由基聚合引发剂和任意添加的有机溶剂构成的混合物的方法。

作为自由基聚合引发剂，叔戊基过氧化新戊酸酯、AIBN之外，可以使用常用的自由基聚合引发剂，例如可以举出过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化辛酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丁酰基过氧化物、琥珀酰基过氧化物(Succinicperoxide)、二叔丁基过氧化物、异丁基过氧化物、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈等。

自由基聚合引发剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

相对于100重量份所使用的单体组合物，自由基聚合引发剂的使用量通常为0.5～10重量份左右，优选为1～8重量份。

作为有机溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、乙苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、油漆溶剂油等烃类；二氧六环、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚等醚类；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸苄酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类；甲基乙基酮、乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；n-丁醇、丙醇等醇。有机溶剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

其中，作为有机溶剂，优选可以溶解单体组合物的溶剂，更优选可以溶解单体组合物和生成的交联聚合物(A)两者的溶剂，即可以实现溶液聚合的溶剂。作为这样的有机溶剂，可以优选使用乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基异丁基酮等。相对于单体组合物的使用量，有机溶剂的使用量优选至少可以溶解单体组合物的总量或大致总量的量，更优选可以溶解单体组合物和生成的交联聚合物(A)的总量或大致总量的量。单体与有机溶剂的重量比优选为5/95～65/35。单体的比例为小于5/95的情况下，缺乏生产率，单体的比例为大于65/35的情况下，容易发生凝胶化。上述重量比更优选为10/90～60/40，进一步优选为15/85～55/45。

(线状丙烯酸多元醇(c-1)与交联丙烯酸类树脂(c-2)的混合比)

本发明中所使用的透明涂料中，上述线状丙烯酸多元醇(c-1)与交联丙烯酸类树脂(c-2)的混合比优选为(c-1)/(c-2)＝90/10～50/50。超出上述范围地混合线状丙烯酸多元醇(c-1)的情况下，因无法获得充分的低温耐冲击性而不是优选的。超出上述范围地混合交联丙烯酸类树脂(c-2)的情况下，因耐挠曲性不充分而不是优选的。

(固化剂(c-3))

作为固化剂(c-3)，没有特别限定，可以使用与羟基、羧基等发生反应的具有2个以上官能团的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如多异氰酸酯；三聚氰胺树脂等氨基树脂等。

作为上述多异氰酸酯，只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物，则没有特别限定，可以举出例如甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族酯；其单体及其缩二脲型、脲酸酯型、加合型等多聚体等。

作为上述多异氰酸酯的市售品，可以举出DURANATE24A-90PX(NCO:23.6％，商品名，旭化成公司制造)、Sumidur N-3200-90M(商品名，Sumika Bayer Urethane公司制造)、Takenate D165N-90X(商品名，Mitsui Takeda Chemicals公司制造)、Sumidur N-3300、Sumidur N-3500(均为商品名，Sumika Bayer Urethane公司制造)、DURANATETHA-100(商品名，旭化成公司制造)等。另外，可以根据需要使用这些异氰酸酯经封端的封端异氰酸酯。

上述涂料组合物中，上述固化剂(c-3)中的NCO基与上述线状丙烯酸多元醇(c-1)以及交联丙烯酸类树脂(c-2)中的OH基的合计的当量比(NCO/OH)优选为0.8/1～1.2/1。小于0.8/1时，透明涂膜的涂膜强度有可能不充分。大于1.2/1时，耐候性、硬度有可能不充分。上述当量比(NCO/OH)更优选为0.9/1～1.1/1。

氨基树脂为由三聚氰胺、脲、苯胍胺等氨基化合物与甲醛、乙醛等醛化合物的缩合物使甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇改性而得的缩合物。

上述氨基树脂优选分子量为500～2000。作为这些的例子，可以举出以商标Cymel235、238、285、232(Mitsui Cytec株式会社制造)的名称而销售的三聚氰胺树脂等。

每100质量份涂料树脂固体成分中，上述氨基树脂的混合量优选下限为15质量份、上限为35质量份的范围内。混合量为小于15质量份时，固化性等有可能降低，大于35质量份时，附着性、耐温水性等有可能降低。上述下限更优选为20质量份。

(其他的添加剂)

上述透明涂料中，除上述成分以外，也可以是混合涂料领域中常用的混合剂。例如，在不损害透明性的围内，可以含有基本彩色颜料、金属颜料。进一步，也可以混合紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、交联树脂颗粒、表面调整剂等。

(2液溶剂型透明涂料)

本发明中所使用的透明涂料，其形态没有特别限定，优选由含有线状丙烯酸多元醇(c-1)和交联丙烯酸类树脂(c-2)的主剂溶液与含有固化剂(c-3)的固化剂溶液构成的2液固化型透明涂料。

透明涂膜的厚度优选为15～50μm。小于15μm时，有可能产生无法遮盖基底的凹凸的问题，大于50μm时，有可能在涂布时发生气泡·流挂等缺陷的问题。优选为20～45μm。上述干燥膜厚可以使用SANKO公司制造SDM-miniR而测定。

(多层涂膜的涂布方法)

本发明的汽车用部件具有多层涂膜，该多层涂膜具有上述的底涂层、基本层和透明层，但其形成方法无特别限定，可以根据保险杠等汽车用塑料部件的涂布中使用的通常的涂布方法而形成涂膜。

本发明的多层涂膜的形成方法中，在基材的表面上，也可以依次重复涂布底涂涂料、彩色基本涂料组合物和透明涂料组合物，形成多层的未固化膜，并进行烧镀工序。

该情况下，从兼顾迅速的固化与防止塑料成型品的变形的角度考虑，烧镀温度优选例如为80～120℃。优选为90～110℃。烧镀时间通常为10～60分钟，优选为15～50分钟，进一步优选为20～40分钟。烧镀时间为小于10分钟时，涂膜的固化不充分，固化涂膜的耐水性和耐溶剂性等性能降低。另一方面，烧镀时间为大于60分钟时，因过度固化而重涂时的密合性等降低，涂布工序的总时间变长，能量成本变大。需要说明的是，该烧镀时间意味着基材表面实际上持续保持目的烧镀温度的时间，更具体地说，意味着不考虑到达目的烧镀温度的时间，而是到达目的温度之后持续保持该温度的时间。

作为同时对涂料的未固化膜进行烧镀所使用的加热装置，可以举出例如利用热风、电气、气体、红外线等加热源的干燥炉等，另外，使用并用了2种以上这些加热源的干燥炉时，干燥时间可被短缩，因此是优选的。

本发明的汽车用部件中的多层涂膜在-30℃的杜邦冲击强度为4.9J。通过使其为这样的涂膜，在欧洲、中国等的寒冷地区中，撞到雪堆的情况下也可以防止保险杠的破损。

上述在-30℃的杜邦冲击强度为根据在以下的实施例中详述的方法所测定的。

实施例

以下、对本发明通过实施例进行说明。实施例中，混合比例中的％，只要没有特别提及的，都意味着重量％。本发明不限于以下所记载的实施例。

制造例1

聚丙烯乳液的制造

(制造例1-1聚烯烃的制造)

向1000ml圆底烧瓶加入110ml去离子水、22.2g硫酸镁·七水合物和18.2g硫酸，在搅拌下使之溶解。向该溶液中分散16.7g市售的造粒蒙脱土，升温到100℃，搅拌2小时。其后，冷却到室温，过滤所得到的浆料并回收湿滤饼。在1000ml圆底烧瓶里，用500ml去离子水将回收的滤饼再次浆料化，并进行过滤。重复进行2次该操作。最终获得的滤饼在110℃氮气气氛下通宵干燥，得到13.3g化学处理蒙脱土。

向4.4g所得到的化学处理蒙脱土添加20ml三乙基铝的甲苯溶液(0.4mmol/ml)，在室温下搅拌1小时。向该悬浮液加入80ml甲苯，搅拌后，去除上清液。重复进行2次该操作后，添加甲苯，得到粘土浆料(浆料浓度＝99mg粘土/ml)。

在別的烧瓶里，收集0.2mmol三异丁基铝，加入19ml在此得到的粘土浆料和131mg(57μmol)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-薁基)铪的甲苯稀释液，在室温下搅拌10分钟，得到催化剂浆料。

接下来，向内容积24升的感应搅拌式高压釜内导入11L甲苯、3.5mmol三异丁基铝和2.64L液态丙烯。在室温下，导入全部上述催化剂浆料，升温到67℃，一边保持聚合时的总压恒定为0.65MPa、氢浓度恒定为400ppm，一边在同一温度下继续搅拌2小时。搅拌终止后，清除未反应丙烯，停止聚合。开放高压釜，回收全部聚合物的甲苯溶液，除去溶剂以及粘土残渣，得到11kg 10.9质量％的聚丙烯甲苯溶液(1.20kg聚丙烯)。所得到的聚丙烯的重均分子量Mw为300000(Pst换算值)，PP部的结晶度为45％。

(制造例1-2马来酸酐改性聚丙烯的制造)

向附有回流冷却管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中加入从制造例1-1得到的400g聚丙烯和600g甲苯，对容器内进行氮气置换，升温到110℃。升温后加入100g马来酸酐，30g叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(日本油脂公司制造、Perbutyl I(PBI))，在同一温度下持续搅拌7小时而进行反应。反应结束后，将反应系冷却到室温附近，加入丙酮，过滤出沉淀的聚合物。进一步，用丙酮反复进行沉淀·过滤，并用丙酮清洗最终得到的聚合物。对清洗后得到的聚合物进行减压干燥，得到白色粉末状的马来酸酐改性聚合物。进行对该改性聚合物的红外线吸收光谱测定的结果，马来酸酐基的含量(接枝率)为3.7质量％(0.37mmol/g)。另外，重均分子量为140000。

(制造例1-3聚丙烯乳液的制造)

向附有回流冷却管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中加入100g从制造例3得到的马来酸酐改性聚丙烯(重均分子量140000，马来酸酐接枝率3.7％)和150g四氢呋喃，加热到65℃使之溶解。接下来加入5.8g(2化学当量)二甲基乙醇胺，保持温度在65℃，滴加400g 60℃的离子交换水，使之转相后，加入0.1g氢醌作为抗氧化剂，缓慢提高温度而蒸馏除去四氢呋喃，得到乳白色的分散体。向该分散体的固体成分添加离子交换水而调整为20质量％。该水分散体的粒径为0.1μm以下。

制造例2

(聚氨酯分散体的制造)

耐压反应容器具备回流装置、氮气导入管，回流装置附有搅拌桨叶、温度计、温度控制、滴加装置、样品采取口和冷却管，一边向耐压反应容器通入氮气，一边投入500份聚碳酸酯二醇(旭化成化学(株式会社)制T-4671)、134份间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和2份钛酸四丁酯，设定反应温度为180℃而进行酯化反应，最终得到含有磺酸基的聚酯，其分子量为2117、羟值为53mgKOH/g，酸值为0.3mgKOH/g。

一边向附有搅拌桨叶、温度计、温度控制、滴加装置、样品采取口和冷却管的反应容器通入氮气，一边投入280份上述含有磺酸基的聚酯、200份聚己二酸丁二醇酯、35份1,4-丁二醇、118份六亚甲基二异氰酸酯和400份甲基乙基酮，搅拌下保持液温在75℃，进行氨基甲酸酯化反应，得到NCO含量为1％的氨基甲酸酯预聚物。接着，将上述反应容器中温度下降到40℃，充分搅拌下均匀地滴加955份离子交换水而进行转相乳化。接下来，将内部温度降低到室温，添加13份己二酸酰肼与110份离子交换水混合而成的己二酸酰肼水溶液，进行胺伸长。接着，在稍微减压的状态下升高液温到60℃而进行脱溶剂，追加离子交换水以使在终止时刻时聚氨酯分散体的固体成分为35％，得到含有磺酸基的聚氨酯分散体。酸值为11mgKOH/g。

制造例3

(内部交联丙烯酸乳液的制造)

向在220份去离子水添加5.0份PELEX-SSH(花王公司制造，烷基二苯基醚二磺酸钠)而成的溶液缓慢加入45重量份苯乙烯、25重量份甲基丙烯酸甲酯、25重量份丙烯酸正丁酯、5重量份乙二醇二甲基丙烯酸酯，制成乳化物。

接着，向具备冷却器、温度计和搅拌器的玻璃烧瓶加入100份去离子水，加热到80℃。其后，用3个小时滴加上述乳化物和15.0份去离子水与0.03份过硫酸钾构成的引发剂水溶液，从而得到目的物交联丙烯酸粒子乳液。

制造例4

(颜料分散糊料的制造)

向附有搅拌机的适当的容器中，在搅拌下顺序添加11.75份水性丙烯酸类树脂(固体成分酸值:52mgKOH/g，重均分子量:32000，不挥发成分:30质量％)、2.07份SurfynolT324(空气产品公司制造的颜料分散剂)、1.61份Surfynol 440(空气产品公司制造的消泡剂)、38.5份去离子水、2.54份炭黑ECP600JD(LION公司制造的导电碳)、37.64份Ti-Pure-R960(杜邦公司制造的氧化钛颜料)、5.89份Nipsil 50B(Japan Silica公司制造的二氧化硅)，搅拌1小时后，用实验室用1.4升的珠磨机进行分散直至细度计值为20μ以下，从而得到颜料分散糊料。

该颜料分散糊料的不挥发成分为52质量％、粘度为60KU(20℃)。

制造例5

(含有羟基的树脂的制造)

向具备搅拌桨叶、温度计、滴加装置、温度控制装置、氮气导入口和冷却管的反应装置投入140份乙酸丁酯作为溶剂，一边导入氮气，一边在搅拌下升温至125℃。接下来，将作为单体的155.7份甲基丙烯酸-2-羟乙酯、45份苯乙烯、112.9份甲基丙烯酸叔丁酯、133.2份丙烯酸正丁酯、3.5份甲基丙烯酸的混合物以及于90份乙酸丁酯溶解有45份作为聚合引发剂的Kayaester O(过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，化药AKZO公司制造)的溶液，用3个小时滴加到反应装置中。

滴加结束后，熟化1小时，进一步，将0.9份聚合引发剂Kayaester O(过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯)溶解于10份乙酸丁酯，用1小时滴加到反应装置中。其后保持在125℃的状态下熟化2小时后，冷却并终止反应。

所得到的丙烯酸类树脂的重均分子量为7000，不挥发成分为65％。

制造例6

(树脂粒子的制造)

向具备搅拌加热装置、温度计、氮气导入管、冷却管和滗洗器的反应容器内，投入213份双羟基乙基牛磺酸、208份新戊二醇、296份邻苯二甲酸酐、376份壬二酸、以及30份二甲苯，并进行升温。反应生成的水通过与二甲苯共沸而去除。回流开始后用约3小时使反应液温为210℃，继续搅拌与脱水，反应直至羧酸相当的酸值为135mgKOH/g(固体成分)。

液温冷却到140℃后，用30分钟滴加500份Cardura-E10(商品名；壳牌公司制造的叔碳酸缩水甘油基酯)，其后继续搅拌约2小时后，终止反应。得到含有两性离子基的聚酯树脂，其固体成分的酸值为55mgKOH/g、羟值为91mgKOH/g、数均分子量为1250。

通过将10份该含有两性离子的聚酯树脂、140份去离子水、1份二甲基乙醇胺、50份苯乙烯和50份乙二醇二甲基丙烯酸酯在不锈钢制烧杯中剧烈搅拌，制备了单体悬浮液。另外，通过混合0.5份偶氮二氰基戊酸、40份去离子水和0.32份二甲基乙醇胺，制备了引发剂水溶液。

向具备搅拌加热装置、温度计、氮气导入管和冷却管的反应容器内投入5份上述含有两性离子基的聚酯树脂、280份去离子水和0.5份二甲基乙醇胺，升温到80℃。

在此，用60分钟同时滴加251份单体悬浮液与40.82份引发剂水溶液，进一步，继续反应60分钟后，终止反应。

得到了具有用动态光散射法测定的粒径为55nm的交联性树脂粒子乳液。向该交联性树脂粒子乳液加入二甲苯，在减压状态下通过共沸蒸馏去除水，介质置换为二甲苯，得到固体成分含量为20重量％的交联性树脂粒子的二甲苯溶液。

合成例1

(交联树脂的合成)

向安装有搅拌桨叶、温度调节计、回流管、氮气导入口、滴液漏斗的玻璃制可拆式烧瓶中投入300g乙酸丁酯，保持温度在100℃。用3小时向该烧瓶连续添加由15.2g甲基丙烯酸异冰片酯、249.4g甲基丙烯酸甲酯、115.4g甲基丙烯酸正丁酯、80.0g乙酸丁酯、20.0g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、16.0g偶氮二异丁腈构成的混合液。其后继续反应1小时，用30分钟滴加20.0g乙酸丁酯、2.0g偶氮二异丁腈的混合液，添加终止后，在经过30分钟后开始冷却。

合成例2～7、比较合成例1～4

与合成例1同样，实施了如表1所示的组成的交联树脂的合成。

涂料的制备

(底涂涂料的制造)

制备了下述表2所示的配方的水性底涂涂料P1～P3。

[表2]

(基本涂料)

分别使用日本碧化学(株式会社)公司制造的WB-3060作为水性基本涂料、日本碧化学(株式会社)公司制造的R-301作为溶剂系油漆、日本碧化学(株式会社)公司制造的R-784作为溶剂系2液基本涂料。

(透明涂料)

制备了下述表3配方的主剂与固化剂。主剂与固化剂的混合比为100/18。

[表3]

固化剂

实施例1～7、比较例1～5

(涂膜的制备)

使用表4所示的各涂料，按以下顺序制备了涂膜。

(i)用中性洗剂对聚丙烯材料进行水洗(脱脂清洗)，并鼓风干燥

(ii)按干燥膜厚为10μm涂布水性底涂涂料，并在80℃下干燥5分钟。

(iii)基本涂料透明涂料的涂布中，WB-3060的情况下，按干燥膜厚为15μm进行涂布，涂布后在80℃下干燥5分钟后，按干燥膜厚为30μm涂布透明涂料。

R-301的情况下，按干燥膜厚为15μm进行涂布，接着按干燥膜厚为30μm涂布透明涂料。

R-784的情况下，按干燥膜厚为15μm进行涂布，接着按干燥膜厚为30μm涂布透明涂料。

(iv)作为精加工，涂布透明涂料后，进行80℃×20分钟干燥，完成层积涂膜的制作。

关于所得到的涂膜，基于以下的基准进行评价。结果示于表4。

(拉伸伸长率)

(i)按干燥膜厚为30μm向涂膜可剥离的涂板上涂布，涂布后在80℃下干燥25分钟，形成涂膜。

(ii)制作长10mm×宽50mm的尺寸的试样，两端贴上遮蔽胶带，遮蔽胶带的剩下一半折向背面。

(iii)使用岛津自动绘图仪(AG-IS)，在零下20℃的环境下，以5mm/min的拉伸速度进行测定。

(iv)测定5个样品并计算出其平均值。

(杜邦冲击强度)

以JIS K 5600-5-3为基础，使用冲击头半径为6.35±0.03、冲击平台直径为4.8cm、板厚为2mm的圆筒进行评价。

使用500g的重物，测定材料不被破坏的极限值，基于以下的基准进行评价。

〇:4.9J以上

×:小于4.9J

(耐乙醇汽油混合燃料性)[20℃]

将涂布后的聚烯烃基材片(3cm×3cm)在向普通汽油添加了10容量％的乙醇而得的乙醇汽油混合燃料中浸渍后，30分钟没有剥皮的作为○、小于30分钟的作为×。

(耐湿性)

将涂布后的聚烯烃基材在50℃、湿度98％的气氛下放置10天后，进行外观评价。上述耐湿试验中进行的外观评价的评价基准如下所示。

○:与初期(耐湿试验前)相比较，没有异常的情况

△:与初期(耐湿试验前)相比较，涂膜上发现轻度膨胀、退光的情况

×:与初期(耐湿试验前)相比较，涂膜上有膨胀、退光的情况

(耐挠曲性)

依据JIS K 5600-5-1，在常温下进行90°弯曲测试(曲率半径10mm)。

○:无异常

×:发生裂纹

从表4的结果可知，本发明的汽车用部件在耐湿性、耐挠曲性、低温冲击性方面具有优异的效果。

工业实用性

本发明的汽车用部件可优选用作保险杠等汽车用部件。