具体实施方式

以下对本发明的实施方案进行说明。但本发明可在不脱离其主旨的范围内以各种方案实施，不应受限于以下例示的实施方案的记载内容而对本发明进行解释。此外，对于根据本说明书中的记载显而易见的或本领域技术人员可容易地预测到的效果，即使是与由以下的实施方案带来的作用效果不同的其他作用效果，也理应解释为本发明所带来的效果。

在本实施方式中，对保存含有1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)的液体组合物(以下，有时也仅写作“本液体组合物”)的方法(以下，有时也仅写作“本保存方法”)进行说明。

本液体组合物可在组合物中含有超过50质量％、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上或100质量％的1223xd。

在本液体组合物中，1223xd可以为顺式(1223xd(Z))、反式(1223xd(E))或两者的混合物(以下，除了特别对顺式、反式或两者的混合物进行区分的情况以外，均将它们统称为1223xd)。

在本液体组合物中，可在含有1223xd的同时还含有其他成分。作为这样的成分，例如可列举出以下的化合物：

1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1222xd)、2,3,3-三氯-3-氟丙烯(1231xf)、1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223za)等HCFO类；

1,3,3,3-四氯丙烯(1230zd)、1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)、1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)、2,3,3,3-四氯丙烯(1230xf)等氢氯烯烃(HCO)类；

1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷(233da)、1,2,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷(233ab)、1,1,2,2-四氯-3,3,3-三氟丙烷(223aa)、1,1,1,2,2-五氯-3,3,3-三氟丙烷(213ab)、1,1,2,2-四氯-3,3,3-三氟丙烷(223ab)、1,1,1,2-四氯-3,3,3-三氟丙烷(223db)等氢氯氟烃(HCFC)类。

作为上述其他成分，可以为烃类、醇类、酮类、醚类、酯类、氯烃类、氢氟烃(HFC)类、氢氟醚(HFE)类等通用有机溶剂。作为通用有机溶剂的具体例，可列举出碳原子数为5以上12以下的烃类、碳原子数为1以上12以下的醇类、碳原子数为3以上12以下的酮类、碳原子数为2以上12以下的醚类、碳原子数为2以上12以下的酯类、碳原子数为1以上3以下的氯烃类、碳原子数为1以上8以下的HFC类、碳原子数为3以上6以下的HFE类等。

上述其他成分可以为稳定剂。作为稳定剂的具体例，可列举出硝基化合物、环氧化合物、酚类、咪唑类、胺类、醇类、不饱和烃类等。

上述其他成分可以为表面活性剂。作为表面活性剂的具体例，可列举出非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂。

在本液体组合物中含有其他成分时，组合物中可含有小于50质量％、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、5质量％以下或2质量％以下的其他成分。作为1223xd与其他成分的组合，例如可列举出以下的组合(1)～(5)，但并不限定于此。

(1)70质量％以上的1223xd、30质量％以下的HCFO类、HCO类、HCFC类、通用有机溶剂、稳定剂或表面活性剂；

(2)80质量％以上的1223xd、20质量％以下的HCFO类、HCO类、HCFC类、通用有机溶剂、稳定剂或表面活性剂；

(3)90质量％以上的1223xd、10质量％以下的HCFO类、HCO类、HCFC类、通用有机溶剂、稳定剂或表面活性剂；

(4)95质量％以上的1223xd、5质量％以下的HCFO类、HCO类、HCFC类、通用有机溶剂、稳定剂或表面活性剂；

(5)98质量％以上的1223xd、2质量％以下的HCFO类、HCO类、HCFC类、通用有机溶剂、稳定剂或表面活性剂。

在本保存方法中，使用与本液体组合物接触的接液部的材料选自由树脂、金属及玻璃组成的组的保存容器。将本液体组合物在置于接液部使用了这些材料的保存容器中的状态下保存了规定期间之后，酸成分、纯度、色相在保存前后没有发生大的变化。因此，能够保持本液体组合物的特性，廉价且稳定地进行贮藏及运输。在本保存方法中，可使用作为与本液体组合物接触的接液部的材料的树脂、金属及玻璃，制成以这些物质为材料的容器或以这些物质为覆膜的容器。此外，在本保存方法中使用的保存容器可以为复合容器，其在不与本液体组合物接液的外层容器中，具有与本液体组合物接液的、由这些树脂或金属制成的内层容器。可将玻璃制成玻璃制容器使用，也可将玻璃制成玻璃衬里容器使用。

作为与本液体组合物接触的接液部的材料的树脂，例如为聚氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯树脂(PE)、聚丙烯树脂(PP)、聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚乙烯醇树脂(PVA)、聚偏二氯乙烯树脂(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚酰胺(尼龙)树脂(PA)、聚缩醛树脂(POM)、聚碳酸酯树脂(PC)、聚苯醚树脂(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、聚四氟乙烯树脂(PTFE)、聚砜树脂(PSU)、聚醚砜树脂(PES)、聚苯硫醚树脂(PPS)、聚芳酯树脂(PAR)、聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)、聚醚酰亚胺树脂(PEI)、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚酰亚胺树脂(PI)、酚醛树脂(PF)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺树脂(MF)、不饱和聚酯树脂(UP)、环氧树脂(EP)、硅树脂(SI)、聚氨酯树脂(PUR)、环氧-酚醛树脂、酚醛-丁醛树脂等。

作为与本液体组合物接触的接液部的材料的金属，例如为铁、铜、铝、不锈钢、钛、镍、锌、锡、黄铜、镁、铬、铅、银、钨、钽等。此外，含有这些金属中的任意一种的合金或化合物也可用作接液部的材料。

作为这些金属的合金，例如可列举出电镀镍铬、焊锡等。作为含有这些金属的化合物，例如可列举出硫酸耐酸铝、磷酸锌、磷酸铁等。

作为与本液体组合物接触的接液部的材料的玻璃，可列举出碱石灰玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃等。

进一步，本保存方法通过使与本液体组合物接触的接液部的材料为全氟烷氧基烷烃、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、酚醛树脂、环氧树脂、不锈钢、铜或Al-Mg合金，能够更稳定地进行贮藏及运输，因而优选。

本保存方法中使用的保存容器为填充常温下为液体的本液体组合物的容器，不需要特别的结构，可具有较宽范围的形态及功能。例如可列举出作为固定的保存容器的贮藏罐、可用于运输的1L的玻璃瓶、20L的提桶、200L的金属桶等。

本保存方法中使用的保存容器可以密闭。该保存容器的密闭方法没有特别限定，可使用螺旋盖进行密闭，也可使用阀进行密闭。在密闭时，可使用缓冲材料、密封材料。这些缓冲材料或密封材料可能与本液体组合物接液，因此需使用由上述接液部的材料形成的缓冲材料或密封材料。

此外，作为缓冲材料或密封材料，由于对本液体组合物具有抗性，且缓冲性、密封性优异，因此可使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、乙丙橡胶(EPM)、氨基甲酸酯(urethane)橡胶(U)、在主链部的一部分上存在碳氢键的氟橡胶(FKM)、主链部被完全氟化的全氟弹性体(例如，Kalrez(注册商标))、氯化聚乙烯(CM)、丙烯酸橡胶(ACM)、聚硫橡胶(T)、表氯醇橡胶、苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、酯类热塑性弹性体、氨基甲酸酯类热塑性弹性体、酰胺类热塑性弹性体、PVC类热塑性弹性体、氟类热塑性弹性体等。通过使用由这样的材料形成的缓冲材料或密封材料，能够更稳定地对本液体组合物进行贮藏及运输。

本保存方法中使用的保存容器的构成材料(不包括接液部)可以为铁制(钢制)、不锈钢制、玻璃制。铁制容器的板厚没有特别限定。下限可以为0.3mm，通常为0.34mm。上限没有特别限定，可以为80mm，通常为2mm，优选为1.6mm。不锈钢制容器的材料可以为SUS316、SUS304或JFE443CT。不锈钢制容器的板厚没有特别限定。下限可以为0.5mm，通常为0.6mm。上限没有特别限定，可以为80mm，通常为5mm，优选为2.5mm。其中，对于20L的提桶及200L的金属桶，铁制(钢板)及不锈钢制的板厚根据日本工业标准(JIS Z1620“钢制提桶”或JISZ1601“钢制闭口桶”)优选为0.6mm～1.6mm。然而，只要根据目的具备充分的耐久性，则不限定于此。例如，保存容器的构成材料(不包括接液部)可以为碳钢、锰钢、铬钼钢、其他低合金钢、铝合金等。玻璃制容器的壁厚没有特别限定。玻璃制容器的壁厚可以为1.0mm以上，上限没有特别限定。可以为1.0mm～10mm，优选为1.6mm～5.0mm。

本保存方法中使用的保存容器的接液部的材料的厚度可以为1μm以上、3μm以上、5μm以上或10μm以上，上限没有特别限定。

在本保存方法中，从安全性的角度出发，保存本液体组合物时的上限温度优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下。另一方面，在本保存方法中，保存本液体组合物时的下限温度没有特别限定。下限温度优选为-30℃以上，更优选为-15℃以上，进一步优选为0℃以上。本液体组合物可保存在冷藏室等中，在能够保持在所述上限温度以下的情况下，也可保存在没有致冷设备的环境中。

本保存方法可将本液体组合物长期(例如，1周以上、1个月以上、3个月以上、6个月以上或1年以上)保存在保存容器中。

本保存方法中使用的至少具备保存容器与本液体组合物的产品保持了本液体组合物的特性，能够廉价且稳定地进行贮藏及运输。

实施例

以下，通过实施例对本发明的实施方案进行详细说明，但本发明的实施方案不受实施例限定。

本实施例及比较例中的各种测定通过以下所示的方法进行。

(1)纯度

通过气相色谱法(装置：Shimadzu Corporation制造的“GC-2010Plus”，检测器：FID)测定液体组合物的纯度。

(2)酸成分

在10mL的玻璃制样品瓶中加入5g的液体组合物、5g的超纯水，充分混合，由此将该液体组合物(有机相)中含有的酸成分萃取于该超纯水(水相)中。将萃取后的水相作为水样，使用离子色谱(Thermo Fisher Scientific,Inc.制造的“AQUION(注册商标)”)，进行F^-、Cl^-、CF₃COO^-分析。同时对F^-、Cl^-、CF₃COO^–标准水溶液进行分析，制成标准曲线，由此换算液体组合物中的F^-、Cl^-、CF₃COO^-浓度，将它们的浓度合计作为“酸成分”

(3)试验片的重量变化

使用精密电子天平(METTLER TOLEDO制造的“XPE205V”)，测定试验片的重量。

<浸渍试验>

在玻璃制容器中放入50g的液体组合物与试验片，在试验片完全浸渍在液体组合物中的状态下密闭该容器，以60℃静置一周。从容器中取出静置一周后的试验片，将试验片静置在干燥器中，在室温下对其进行减压干燥后，根据上述(3)中记载的方法进行重量测定。此外，通过肉眼确认取出试验片之后的容器内的液体组合物有无着色，同时根据上述(1)、(2)中记载的方法分别测定纯度及酸成分。

对于浸渍试验后的试验片，将与试验前的试验片重量相比重量损失为3质量％以下、且试验后的液体组合物未出现着色的情况评价为“〇”，将出现重量损失或出现着色的情况评价为“×”(参照下述的表1～表4中的“外观”)。此外，对于试验后的液体组合物的酸成分，将与试验前的酸成分的差为0.5ppm以下的情况评价为“〇”，将超过0.5ppm的情况评价为“×”(参照下述的表1～表4中的“酸成分”)。进一步，对于试验后的液体组合物的纯度，将与试验前的纯度的差为0.5％以下的情况评价为“〇”，将超过0.5％的情况评价为“×”(参照下述的表1～表4中的“纯度”)。

[实施例1～11、比较例1～5]

使用1223xd(Z)(酸成分：小于0.5ppm，纯度：99％，无色透明液体)作为液体组合物，进行上述浸渍试验。将其结果示于表1。

[表1]

在表1中，“-”表示未测定。由表1可知，在比较例1～5中，在试验片中明显观察到了重量损失或着色。因此，比较例1～5未进行“酸成分”及“纯度”的测定。表2中所示的比较例6～10也相同。

在表1中，各种试验片使用以下所示的材料。在表2中也相同。

全氟烷氧基烷烃：The Chemours Company制造的“AF2400”

聚醚醚酮：Nippon Polypenco Limited制造的“PK-450”

高密度聚乙烯：Shin-Kobe Electric Machinery Co.,Ltd.制造的“EL-N-AN”

低密度聚乙烯：Shin-Kobe Electric Machinery Co.,Ltd.制造的“EL-N-BN”

酚醛树脂：FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造的“FL-102N”

环氧树脂：Shin-Kobe Electric Machinery Co.,Ltd.制造的“KEL-GEF”

全氟弹性体：DuPont de Nemours,Inc.制造的“Kalrez(注册商标)4079”

氟橡胶：TOGAWA RUBBER CO.,LTD.制造的“U-100”

氨基甲酸酯橡胶：Tigers Polymer Corporation制造的“TR200-90”

氯磺化聚乙烯：Tigers Polymer Corporation制造的“TIKM6507”

丁基橡胶：Tigers Polymer Corporation制造的“THKM7010”

乙烯-丙烯-二烯橡胶：IRUMAGAWA RUBBER CO.,LTD.制造的“EP-5065”

氯丁二烯橡胶：IRUMAGAWA RUBBER CO.,LTD.制造的“Neo-180”

天然橡胶：TOGAWA RUBBER CO.,LTD.制造的“BL-100”

[实施例12～22、比较例6～10]

使用1223xd(Z)与1223za的混合组合物(90质量％的1223xd(Z)与10质量％的1223za的混合组合物，酸成分：小于0.5ppm，纯度：99％，无色透明液体)作为液体组合物，进行上述浸渍试验。将其结果示于表2。

[表2]

[实施例23～26]

使用1223xd(Z)(酸成分：小于0.5ppm，纯度：99％，无色透明液体)作为液体组合物，进行上述浸渍试验。将其结果示于表3。

[表3]

[实施例27～30]

使用1223xd(Z)与1223za的混合组合物(90质量％的1223xd(Z)与10质量％的1223za的混合组合物，酸成分：小于0.5ppm，纯度：99％，无色透明液体)作为液体组合物，进行上述浸渍试验。将其结果示于表4。

[表4]

<长期保存试验>

[实施例31]

在本实施例中，使用内容积为19800cm³的铁制(SPCC制)容器(Daika n Corp.制造，型号20C-285T-100810)作为保存容器主体。铁制容器的板厚为0.8mm(筒体)及1.0mm(顶部及底部)。接液部的材料为磷酸铁类覆膜，组成以化学式FePO₄·2H₂O表示。磷酸铁类覆膜的厚度为1μm以下。在该保存容器中加入约20kg的作为液体组合物的1223xd(Z)(酸成分：小于0.5ppm，纯度：99％，无色透明液体)，关闭螺旋盖，以30℃静置6个月。

[实施例32]

在本实施例中，使用内容积为19800cm³的铁制(SPCC制)容器(Daika n Corp.制造)作为保存容器主体。铁制容器的板厚为0.6mm(筒体、顶部及底部)。接液部的材料为磷酸锌类覆膜，组成以化学式Zn₃(PO₄)₂·4H₂O或Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O表示。磷酸锌类覆膜的厚度为5μm以下。在该保存容器中加入约20kg的作为液体组合物的1223xd(Z)(酸成分：小于0.5ppm，纯度：99％，无色透明液体)，关闭螺旋盖，以30℃静置6个月。

[实施例33]

在本实施例中，使用内容积为2200mL的铁制容器(Sigma-Aldrich制造，产品名称：sure/pac steel sample cylinder)作为保存容器主体。接液部的材质为铁。在该保存容器中加入约2kg的作为液体组合物的1223xd(Z)(酸成分：小于0.5ppm，纯度：99％，无色透明液体)并将其密闭，以30℃静置6个月。

[实施例34]

在本实施例中，使用内容积为1100cm³的褐色玻璃制容器(Toyo Glass Co.,Ltd.制造，型号BGB1100A)作为保存容器主体。褐色玻璃制容器的板厚为1.6mm以上(筒体)及3.5mm以上(底部)。接液部的材料为玻璃。在该保存容器中加入约1kg的作为液体组合物的1223xd(Z)(酸成分：小于0.5ppm，纯度：99％，无色透明液体)，关闭螺旋盖，以30℃静置6个月。

[实施例35]

在本实施例中，使用内容积为1000cm³的高密度聚乙烯制容器(Thermo FisherScientific Inc.制造，商品名称：Nalgene Narrow-Mouth HDPE Economy bottles)作为保存容器。在该保存容器中加入约1kg的作为液体组合物的1223xd(Z)(酸成分：小于0.5ppm，纯度：99％，无色透明液体)，关闭螺旋盖，以30℃静置6个月。

在实施例31～35中，通过肉眼确认试验后的液体组合物，将未出现着色的情况评价为“〇”，将出现了着色的情况评价为“×”(参照下述表5中的“外观”)。此外，对于试验后的液体组合物的纯度，将与试验前的纯度的差为0.5％以下的情况评价为“〇”，将超过0.5％的情况评价为“×”(参照下述表5中的“纯度”)。将实施例31～35的结果示于表5。

[表5]

[实施例36～40]

除了使用1223xd(Z)与1223za的混合组合物(90质量％的1223xd(Z)与10质量％的1223za的混合组合物，酸成分：小于0.5ppm，纯度：99％，无色透明液体)作为液体组合物以外，以与实施例31～实施例35相同的方式进行长期保存试验。将其结果示于表6。

[表6]

如上所述，通过本发明，能够保持含有1223xd的液体组合物的特性，廉价且稳定地进行贮藏及运输。