具体实施方式

现在将详细参考乙烯和可水解硅烷的共聚物的实施例，制备此类共聚物的方法，包含此类共聚物的可湿交联的聚合性组合物，以及包括此类可湿交联的组合物的产品。以下是本公开中使用的术语的定义。

定义

除非另外指明(例如通过使用“大于”、“小于”等)，否则本文所公开的数值范围包括从起所有值，并包括下限值和上限值。对于含有确切值(例如1或2；或3至5；或6；或7)的范围，包括任何两个确切值之间的任何子范围(如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。

除非相反地说明，由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都为截至本公开的提交日的现行方法。

“组合物”和类似术语意指包含组合物的材料，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。

“聚合物”和类似术语意指通过使相同或不同类型的单体反应(即聚合)制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。痕量的杂质，例如催化剂残留物可以并入到聚合物中和/或聚合物内。该术语还包括所有形式的共聚物，例如无规、嵌段等。尽管聚合物通常称为由一种或多种指定单体“制成”，“基于”指定单体或单体类型，“含有”指定单体含量等，但在本文中，术语“单体”应理解为是指指定单体的聚合残余物，而非未聚合物质。通常，聚合物是指基于相应单体的聚合形式的“单元”。

“互聚物”是指通过至少两种不同单体的聚合制备的聚合物。此通用术语包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。

“聚烯烃”、“PO”和类似术语意指衍生自简单烯烃的聚合物。许多聚烯烃是热塑性的，并且为了本公开的目的，可以包括橡胶相。代表性的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和它们的各种互聚物。

“乙烯型聚合物”、“基于乙烯的聚合物”、“乙烯聚合物”、“聚乙烯”、“乙烯”和类似术语意指含有以聚合物的重量计等于或大于50重量百分比(wt％)或量占多数的聚合乙烯并且任选地可包含一种或多种聚合共聚单体的聚合物。因此，通用术语“基于乙烯的聚合物”包括乙烯均聚物和乙烯互聚物。基于乙烯的聚合物包括乙烯和可水解硅烷的共聚物。

“导体”是用于在任何电压(DC、AC或瞬态)下传递能量的细长形状的元件(电线、电缆、光纤)。导体通常是至少一根金属电线或至少一根金属电缆(诸如铝或铜)，但也可以是光纤。导体可以是单根电缆或绑在一起的多根电缆(即，电缆芯或芯)。

“包皮层”是通用术语，并且当相对于电缆使用时，它包括绝缘覆盖物或层、保护性护套等。

“线”是单股导电金属(例如，铜或铝)或单股光纤。

“电缆”是保护性护套或包皮层内的至少一根导体，例如电线、光纤等。典型地，电缆是在共同的保护性护套或包皮层中结合在一起的两根或多根电线或两根或多根光纤。组合电缆可含有电线和光纤两者。护套或包皮层内的单根电线或光纤可为裸露的、覆盖的或绝缘的。典型的电缆设计阐明于美国专利第5,246,783号、第6,496,629号、和第6,714,707号中，其各自通过引用整体并入本文。

“可交联的”、“可固化的”和类似术语表示聚合物在成型为制品之前或之后未固化或交联并且未经受或暴露于已诱导实质交联的处理，尽管聚合物包含在经受或暴露于此类处理(例如，暴露于水)时将引起、促进或实现实质交联的添加剂或官能度。

“可湿交联的聚合性组合物”和类似术语意指包含可在适当温度下暴露于湿气或水时交联的聚合物的组合物。在多个实施例中，组合物中的聚合物之一具有可水解的硅烷基。

“可水解硅烷基”和类似术语意指将与水反应的硅烷基。这些术语包括单体或聚合物上的可以水解产生硅烷醇基团，进而可以缩合以使单体或聚合物交联的烷氧基硅烷基。

“室温”和类似术语意指23℃±2℃。

“环境条件”和类似术语意指室温和相对湿度(范围为10％至100％)。

还应理解，如本文所用，可水解硅烷包括可与乙烯共聚的可水解硅烷，诸如烯属官能可水解硅烷，烯属不饱和可水解硅烷或烯基官能可水解硅烷。

乙烯和可水解硅烷的共聚物

出人意料地，发现乙烯和可水解硅烷共聚物具有以下特性中的至少一者：小于或等于9.5的Mz(abs)/Mw(abs)；小于或等于1.5的“Mz(abs)/Mw(abs)”与多分散性之比；6.6或更大的多分散性；6.0或更大的“密度x多分散性”；或360或更大的“室温下的无定形含量x多分散性”，在环境条件下的交联比不满足该标准的那些快得多。乙烯和可水解硅烷的共聚物的非限制性实例具有以下特性中的至少一者：小于或等于9.5的Mz(abs)/Mw(abs)；小于或等于1.5的“Mz(abs)/Mw(abs)”与多分散性之比；6.6或更大的多分散性；6.0或更大的“密度x多分散性”；或360或更大的“室温下的无定形含量x多分散性”已在高压釜反应器中在250℃的聚合温度下在不使用链转移剂的情况下制得。可湿交联的乙烯可水解硅烷共聚物，其具有以下特性中的至少一者：小于或等于9.5的Mz(abs)/Mw(abs)；小于或等于1.5的“Mz(abs)/Mw(abs)”与多分散性之比；6.6或更大的多分散性；6.0或更大的“密度x多分散性”；或者，360或更大的“室温下的无定形含量x多分散性”可表现出允许乙烯可水解硅烷共聚物在硅烷醇缩合催化剂存在下在环境条件(例如室温和相对湿度)下快速交联的分子量分布。

因此，在一个实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物包含0.1wt％至5.0wt％可水解硅烷基并且具有以下特性中的至少一者：小于或等于9.5的Mz(abs)/Mw(abs)；小于或等于1.5的“Mz(abs)/Mw(abs)”与多分散性之比；6.6或更大的多分散性；6.0或更大的“密度x多分散性”；或360或更大的“室温下的无定形含量x多分散性”。在一些实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物包含0.2wt％至5.0wt％可水解硅烷基，例如0.4wt％至5.0wt％可水解硅烷基，0.6wt％至5.0wt％可水解硅烷基，0.8wt％至5.0wt％可水解硅烷基，1.0wt％至5.0wt％可水解硅烷基，1.2wt％至5.0wt％可水解硅烷基，1.4wt％至5.0wt％可水解硅烷基，1.8wt％至5.0wt％可水解硅烷基，2.0wt％至5.0wt％可水解硅烷基，2.2wt％至5.0wt％可水解硅烷基，2.4wt％至5.0wt％可水解硅烷基，2.6wt％至5.0wt％可水解硅烷基，2.8wt％至5.0wt％可水解硅烷基，3.0wt％至5.0wt％可水解硅烷基，3.2wt％至5.0wt％可水解硅烷基，3.4wt％至5.0wt％可水解硅烷基，3.6wt％至5.0wt％可水解硅烷基，3.8wt％至5.0wt％可水解硅烷基，4.0wt％至5.0wt％可水解硅烷基，4.2wt％至5.0wt％可水解硅烷基，4.4wt％至5.0wt％可水解硅烷基，4.6wt％至5.0wt％可水解硅烷基或4.8wt％至5.0wt％可水解硅烷基。在一些实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物包含0.1wt％至4.8wt％可水解硅烷基，例如0.1wt％至4.6wt％可水解硅烷基，0.1wt％至4.4wt％可水解硅烷基，0.1wt％至4.2wt％可水解硅烷基，0.1wt％至4.0wt％可水解硅烷基，0.1wt％至3.8wt％可水解硅烷基，0.1wt％至3.6wt％可水解硅烷基，0.1wt％至3.4wt％可水解硅烷基，0.1wt％至3.2wt％可水解硅烷基，0.1wt％至3.0wt％可水解硅烷基，0.1wt％至2.8wt％可水解硅烷基，0.1wt％至2.6wt％可水解硅烷基，0.1wt％至2.4wt％可水解硅烷基，0.1wt％至2.2wt％可水解硅烷基，0.1wt％至2.0wt％可水解硅烷基，0.1wt％至1.8wt％可水解硅烷基，0.1wt％至1.6wt％可水解硅烷基，0.1wt％至1.4wt％可水解硅烷基，0.1wt％至1.2wt％可水解硅烷基，0.1wt％至1.0wt％可水解硅烷基，0.1wt％至0.8wt％可水解硅烷基，0.1wt％至0.6wt％可水解硅烷基，0.1wt％至0.4wt％可水解硅烷基或0.1wt％至0.2wt％可水解硅烷基。在一些实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物包含0.9wt％至3.5wt％可水解硅烷基，例如1.1wt％至3.0wt％可水解硅烷基，或1.3wt％至2.5wt％可水解硅烷基。

在一些实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物包含0.02mol％至1.00mol％可水解硅烷基，例如0.17mol％至0.68mol％可水解硅烷基，或0.23mol％至0.37mol％可水解硅烷基，或0.25mol％至0.38mol％可水解硅烷基，或0.38mol％至1.00mol％可水解硅烷基，或0.38mol％至0.68mol％可水解硅烷基。

在一些实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物包含0.01mol/kg至0.34mol/kg可水解硅烷基，例如0.06mol/kg至0.24mol/kg可水解硅烷基，或0.08mol/kg至0.13mol/kg可水解硅烷基，或0.09mol/kg至0.14mol/kg可水解硅烷基，或0.14mol/kg至0.34mol/kg可水解硅烷基，或0.14mol/kg至0.24mol/kg可水解硅烷基。

在一些实施例中，所述长链支链含量(LCB；C₆和更高每1000个碳原子)是2.9或更大，或3.0或更大，或3.1或更大，或3.2或更大，或3.3或更大，或3.4或更大，或3.5或更大。

在一些实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物的多分散性大于2.0，例如大于2.5，大于3.0，大于3.5，大于4.0，大于4.5，大于5.0，大于5.5，大于5.9，大于6.0，大于6.1，大于6.2，大于6.3，大于6.4，大于6.5，大于6.6，大于6.7，大于6.8，大于6.9，大于7.0，大于7.5，大于8.0，大于8.5或大于9.0。在一些实施例中，最大多分散性为15.0、13.0或10.0。因此，在一些实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物的多分散性大于2.0至15.0，例如大于3.0至15.0，大于4.0至15.0，大于4.5至15.0，大于5.0至15.0，大于5.5至15.0，大于6.0至15.0，大于6.1至15.0，大于6.2至15.0，大于6.3至15.0，大于6.4至15.0，大于6.5至15.0，大于6.6至15.0，大于6.7至15.0，大于6.8至15.0，大于6.9至15.0，大于7.0至15.0，大于7.5至15.0，大于8.0至15.0，大于8.5至15.0，或大于9.0至15.0。

在一些实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物的Mz(abs)/Mw(abs)小于或等于9.5，或小于或等于9.0，或小于或等于8.5，或小于或等于8.0，或小于或等于7.5，或小于或等于7.0，或小于或等于6.5，或小于或等于6.0，或小于或等于5.5，或小于或等于5.0。

在一些实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物的“Mz(abs)/Mw(abs)”与多分散性的比率小于或等于1.5，或小于或等于1.4，或小于或等于1.3，或小于或等于1.2，或小于或等于1.1，或小于或等于1.0，或小于或等于0.9，或小于或等于0.8，或小于或等于0.7，或小于或等于0.6。

根据多个实施例，乙烯和可水解硅烷的共聚物的熔融指数(I₂，以g/10分钟计)为0.1至30，例如0.2至25，0.3至20，0.4至15.0，0.5至10.0，0.6至8.0，0.7至6.0，0.8至5.0，0.9至4.0，1.0至3.5，1.1至3.3，1.2至3.1，1.3至2.9，1.4至2.7，1.5至2.5，1.6至2.3，或1.7至2.1。在一些实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物的I₂为0.8至3.6，例如0.8至3.3，0.8至3.1，0.8至2.9，0.8至2.7，0.8至2.5，0.8至2.3，0.8至2.1，0.8至2.0，0.8至1.9，0.8至1.8，0.8至1.7，0.8至1.6，0.8至1.5，0.8至1.4或0.8至1.3。I₂在ASTM D-1238，条件E下确定并在190℃和2.16kg下测量。

在多个实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物的密度(g/cc)为0.910g/cc至0.970g/cc，例如0.911g/cc至0.960g/cc，0.912g/cc至0.950g/cc，0.913g/cc至0.940g/cc，0.913g/cc至0.930g/cc，0.913g/cc至0.925g/cc，0.913g/cc至0.925g/cc，或0.913g/cc至0.923g/cc，或0.913g/cc至0.922g/cc，或0.913g/cc至0.921g/cc，或0.913g/cc至0.920g/cc，或0.913g/cc至0.919g/cc，或0.913g/cc至0.918g/cc，或0.913g/cc至0.917g/cc，或0.913g/cc至0.916g/cc，或0.913g/cc至0.915g/cc。在一个实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物的密度小于0.923g/cc，或小于0.922g/cc，或小于0.921g/cc，或小于0.920g/cc，或小于0.919g/cc，或小于0.918g/cc，或小于0.917g/cc，或小于0.916g/cc。根据ASTM D-792测量密度。

在多个实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物在室温下的结晶度(wt％)在5wt％至65wt％，例如10wt％至60wt％，15wt％至55wt％，20wt％至50wt％，25wt％至50wt％，30wt％至50wt％，35wt％至50wt％，40wt％至50wt％，41wt％至50wt％，42wt％至50wt％，43wt％至50wt％，44wt％至51wt％，45wt％至50wt％，46wt％至50wt％，47wt％至50wt％，48wt％至50wt％范围内。在多个实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物在室温下的结晶度小于50wt％，或小于49wt％，或小于48wt％，或小于47wt％，或小于46wt％，或小于45wt％，或小于44wt％，或小于42wt％，或小于40wt％，或小于38wt％，或小于36wt％，或小于34wt％，或小于32wt％，或小于30wt％，或小于25wt％，或小于20wt％，或小于15wt％。如实例中所述测量结晶度。

在多个实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物在室温下的无定形含量(wt％)为95wt％至35wt％，例如90wt％至40wt％，85wt％至45wt％，80wt％至50wt％，75wt％至50wt％，70wt％至50wt％，65wt％至50wt％，60wt％至50wt％，59wt％至50wt％，58wt％至50wt％，57wt％至50wt％，56wt％至51wt％，55wt％至50wt％，54wt％至50wt％，53wt％至50wt％，52wt％至50wt％。在多个实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物在室温下的无定形含量为50wt％或更大，51wt％或更大，或52wt％或更大，或53wt％或更大，或54wt％或更大，或55wt％或更大，或56wt％或更大，或58wt％或更大，或60wt％或更大，或62wt％或更大，或64wt％或更大，或66wt％或更大，或68wt％或更大，或70wt％或更大，或75wt％或更大，或80wt％或更大，或85wt％或更大。室温下的无定形含量计算为“100wt％减去室温下的结晶度(wt％)”。

在多个实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物具有6.0或更大，或6.1或更大，或6.3或更大，或6.5或更大，或6.7或更大，或6.9或更大，或7.1或更大，或7.5或更大，或8.0或更大，或8.5或更大，或9.0或更大，或9.5或更大，或10.0或更大的多分散性和密度的乘积(即，“密度x多分散性”或“密度x Mw(conv)/Mn(conv)”)。

在多个实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物具有355或更大，或360或更大，或370或更大，或380或更大，或390或更大，或400或更大，或410或更大，或420或更大，或430或更大，或440或更大，或450或更大，或460或更大，或470或更大，或480或更大的多分散性与室温下的无定形含量的乘积(即，“室温下的无定形含量x多分散性”或“室温下的无定形含量x Mw(conv)/Mn(conv)”)。

在多个实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物在室温下具有1000或更大，1025或更大，1050或更大，1075或更大，1100或更大，1125或更大，1175或更大，1200或更大，1225或更大，1250或更大，1275或更大，1300或更大，1325或更大，1350或更大，1375或更大，1400或更大，1425或更大，1450或更大，1500或更大，1525或更大，1550或更大，1575或更大，1600或更大，1700或更大，1800或更大，或1900或更大的LCB、多分散性和无定形含量的乘积(即，“室温下的无定形含量x多分散性x LCB”)。

在多个实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物具有每1000个碳原子0.01到1.0，或0.01到0.5，或0.01到0.3，或0.01到0.2，或0.01到0.1，或0.01到0.08，或0.02到0.06，或0.03到0.05的末端乙烯基。

在一个实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物包含可衍生自一种或多种其它可聚合共聚单体的其它单元，所述其它可聚合共聚单体包括(但不限于)不饱和酯，单体链转移剂(CTA)，α-烯烃和酸酐，其各自通常具有不超过20个碳原子。具有组合的单体和CTA官能度的α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子，或在替代方案中，α-烯烃共聚单体可具有3至8个碳原子。示范性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯及其组合。在多个实施例中，α-烯烃共聚单体选自丙烯，1-丁烯及其组合。不饱和酯可为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯基酯。烷基可具有1至8个碳原子，或1至4个碳原子。羧酸酯基团可具有2至8个碳原子，或2至5个碳原子。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例包括例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。

在多个实施例中，乙烯和可水解硅烷的共聚物含有“支化剂”。合适的支化剂的实例是国际申请号WO 2016204949A1，其通过引用整体并入本文。

根据多个实施例，乙烯和可水解硅烷的共聚物可以是支化的，线性的或基本上线性的，并且可以通过在反应器(低压或高压)中聚合或共聚来制备。如本文所用，术语“高压反应器”或“高压工艺”是在至少5000磅/平方英寸(psi)(34.47兆帕或MPa)的压力下操作的任何反应器或方法。“支化”乙烯聚合物通常(但不仅)在高压反应器中或以高压工艺制备，并且倾向于具有高度支化的聚合物结构，其中在聚合物主链上和在支链本身上发现支链。相比之下，“基本上线性的”表示具有每1,000个碳原子被0.01至3个长链支链取代的主链的聚合物。在一些实施例中，乙烯型聚合物可具有每1,000个碳原子被0.01至1个长链支链或每1,000个碳原子被0.05至1个长链支链取代的主链。

乙烯和可水解硅烷的共聚物可单独使用或与其它聚合物(包括(但不限于)乙烯聚合物)掺合使用。用于本文所公开和描述的多个实施例中的乙烯聚合物可包括均聚物和互聚物，无规和嵌段共聚物以及官能化(例如乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯等)和非官能化聚合物。乙烯互聚物或实施例可以包括弹性体、柔性聚合物和塑性体中的至少一者。在多个实施例中，乙烯聚合物可以包含至少50，例如至少60和更多，例如至少80wt％的衍生自乙烯的单元。乙烯互聚物的其它单元可以衍生自一种或多种可聚合单体，包括例如α-烯烃和不饱和酯。

在多个实施例中，α-烯烃是C₃-C₂₀直链、支链或环状α-烯烃。C₃-C₂₀α-烯烃的实例包括例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃还可以含有环状结构，例如环己烷或环戊烷，得到α-烯烃，例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。出于本公开的目的，某些环烯烃，例如降冰片烯和相关烯烃，特别是5-亚乙基-2-降冰片烯被认为是α-烯烃，并且可用于代替上述α-烯烃中的一些或全部。类似地，出于本公开的目的，苯乙烯及其相关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)被认为是α-烯烃。在一些实施例中，乙烯互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等的共聚物。说明性乙烯三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)和乙烯/丁烯/苯乙烯。

在各种实施例中，不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、马来酸烷基酯或羧酸乙烯酯。烷基可具有1至8个碳原子，或1至4个碳原子。羧酸酯基团可具有2至8个碳原子，或2至5个碳原子。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例包括例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。马来酸烷基酯的实例包括例如马来酸单乙酯。

用于实施例中的乙烯聚合物的实例包括例如高密度聚乙烯(HDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，由三井石油化工有限公司(Mitsui PetrochemicalsCompany Limited)生产的TAFMER^TM和由DEX-Plastomers生产的EXACT^TM)；均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如可从美国陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的AFFINITY^TM聚烯烃塑性体和ENGAGE^TM聚烯烃弹性体)；和乙烯嵌段共聚物(INFUSE^TM，也购自陶氏化学公司)。基本上线性的乙烯共聚物更全面地描述于美国专利第5,272,236号、第5,278,272号、和第5,986,028号以及乙烯嵌段共聚物更全面地描述于美国专利第7,579,408号、第7,355,089号、第7,524,911号、第7,514,517号、第7,582,716号、和第7,504,347号，其全部通过引用整体并入本文。

根据多个实施例，可水解硅烷可以是将有效地与乙烯共聚并因此能够使乙烯型聚合物交联的任何硅烷。由下式描述的那些可水解硅烷为可用于实施例中的示范性共聚单体。

其中R'是氢原子或甲基；x和y是0或1，条件是当x是1时，y是1；n为1至12的整数，包括端值，例如1至4，并且每个R"独立地为可水解的有机基团，例如具有1至12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)，芳氧基(例如苯氧基)，芳酰氧基(例如苄氧基)，具有1至12个碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)，氨基或取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)，或具有1至6个碳原子的低级烷基，包括端值，条件是三个R"基团中不超过一个是烷基。此类可水解硅烷可在反应器(例如高压工艺)中与乙烯共聚，以制备乙烯和具有可水解硅烷基的另一单体的共聚物。合适的可水解硅烷包括不饱和硅烷，其包含烯属不饱和烃基，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解基团，例如烃氧基、烃氧基或烃基氨基。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基基团。可水解硅烷包括可在反应器中与其它单体(如乙烯和丙烯酸酯)共聚的不饱和烷氧基硅烷。这些水解性硅烷及其制备方法更充分地描述于美国专利第5,266,627号中，其以全文引用的方式并入本文中。在多个实施例中，可水解硅烷选自由以下组成的组：乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(M3M)、乙烯基三乙酰氧基硅烷及其混合物。用于官能化乙烯型聚合物的可水解硅烷的量可根据聚合物的性质，硅烷，加工或反应器条件，共聚效率，最终应用和类似因素而广泛变化，但通常，并且根据实施例，使用至少0.1wt％，或至少0.3wt％，或至少0.5wt％。方便性和经济性的考虑是对使用的可水解硅烷的最大量的两个主要限制，通常可水解硅烷的最大量小于或等于5wt％，通常小于或等于2wt％。

形成乙烯和可水解硅烷的共聚物的方法

根据多个实施例，乙烯和可水解硅烷的共聚物在高压釜反应器或管式反应器或其组合中形成。在多个实施例中，将乙烯和可水解硅烷组分(例如，一种或多种先前描述的那些)与聚合引发剂和任选地链转移剂一起引入反应器中。在多个实施例中，加入到反应器中的可水解硅烷组分的量可以在以上公开的范围内。

为了制备共聚物和可水解硅烷，通常使用高压自由基引发的聚合工艺。已知两种不同的高压自由基引发聚合反应器类型。在一种类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌高压釜容器。高压釜反应器通常具有几个用于引发剂和/或单体进料的注入点。在另一种类型中，具有一个或多个反应区的有套管用作反应器。根据多个实施例使用的合适但非限制性的反应器长度可以为100至3600米(m)，或1000至2800m。对于任一类型的反应器，反应区的开始通常由反应引发剂、乙烯、链转移剂(CTA，也称为调聚物)，共聚单体及其任何组合的现场注入来限定。可以适当地控制新鲜乙烯、新鲜CTA、新鲜共聚单体和新鲜支化剂(如果有的话)的添加点和量以在反应区的进料中和/或反应区中实现CTA与乙烯和共聚单体与乙烯和支化剂与乙烯的所需比率。

用于实施例中的乙烯和可水解硅烷的共聚物在包含至少一个管式反应器和/或至少一个高压釜反应器的反应器配置中制备。如本公开中所用，“反应器配置”意指用于制备乙烯和可水解硅烷的共聚物的工艺中的反应器的类型和数目。高压釜反应器可以具有一个或多个反应器区。管式反应器可以具有一个或多个反应区，并且反应器配置可以包括一个或多个管式反应器，每个反应器具有一个或多个反应区。在一个实施例中，反应器配置包括管式反应器和高压釜反应器，并且管式反应器在高压釜反应器的下游。

任选地，在一些实施例中，链转移剂(CTA)用于控制分子量。在多个实施例中，将一种或多种CTA添加到聚合过程中。根据多个实施例的CTA通常包含以下基团中的至少一种：烷烃、醛、酮、醇、醚、酯、硫醇或膦。在多个实施例中，CTA包含烷烃、不饱和烃、酮、醛、醇或醚中的至少一种基团。根据一些实施例，CTA选自由以下组成的组：饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇、醚、酯、硫醇或膦。根据一些实施例，CTA选自由以下组成的组：饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇和醚。示范性CTA包括但不限于丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、ISOPAR^TM-C、-E和-H(埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.))和异丙醇。在一个实施例中，CTA的用量为0.03至10wt％，基于总反应混合物的重量。在多个实施例中，在聚合过程中不加入CTA。在多个实施例中，不添加单独的CTA，但是用于过氧化物混合物的溶剂(如果有的话)也可以作为CTA起作用。

在其中将CTA添加到聚合中的实施例中，到反应区i(其中i大于或等于2并且反应区i在反应区1的下游)的进料中的CTA的浓度与到反应区1的进料中的CTA的浓度的比率大于或等于1.0，或大于1.5，或大于2.0。

在多个实施例中，所述工艺包括高压和低压循环回路以提高乙烯效率，因为乙烯在每个反应器遍次中仅部分转化或消耗。通常，每个反应器遍次的转化率水平为12％至40％，其中管式反应器的转化率水平在该范围的较高端，高压釜反应器的转化率水平在该范围的较低端。

自由基引发剂通常用于制备根据多个实施例的乙烯和可水解硅烷的共聚物。如本文所用，自由基引发剂是指通过化学和/或辐射手段生成的自由基。示范性自由基引发剂包括有机过氧化物，包括但不限于环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯，过氧酯和过氧缩酮。引发剂包括过氧新戊酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧乙酸叔丁酯和过氧-2-己酸叔丁酯或其混合物。在多个实施例中，这些有机过氧化物引发剂以按可聚合单体的重量计0.001wt％至0.25wt％的量使用。

在多个实施例中，将引发剂添加到至少一个反应区中，并且引发剂的1秒半衰期温度大于255℃，或大于260℃。在另一个实施例中，此类引发剂在200℃至400℃或320℃至350℃的峰值聚合温度下使用。在其它实施例中，引发剂包含并入环结构中的至少一个过氧化物基团。此类引发剂的实例包括但不限于均购自(阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)的TRIGONOX^TM 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)和TRIGONOX^TM 311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，以及购自优耐德引发剂有限公司(UnitedInitiators)的HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)。其它引发剂公开于国际公开WO 02/14379和WO 01/68723，它们各自全文引入本文作为参考。

聚合引发剂可以以上述量加入到反应器中。在多个实施例中，加入到反应器中的乙烯组分的量可以包含引入到反应器中的组合物的剩余部分。例如，如果将2.5wt％可水解硅烷和0.25wt％聚合引发剂输送到反应器中，并且不使用CTA，并且过氧化物不在与溶剂的混合物中，则将97.25wt％(即100-2.5-0.25)乙烯组分引入到反应器中。

加入到反应器中的组分可以在180℃至400℃的温度和5,000psi(34.5MPa)至50,000psi(344.7MPa)的压力下共聚。根据多个实施例，加入到反应器中的组分可以在190℃至400℃，例如200℃至400℃，210℃至400℃，220℃至400℃，230℃至400℃，240℃至400℃，245℃至400℃，250℃至255℃，260℃至400℃，265℃至400℃，270℃至400℃，275℃至400℃，280℃至400℃，285℃至400℃，290℃至400℃，295℃至400℃，300℃至400℃，305℃至400℃，310℃至400℃，315℃至400℃，320℃至400℃，325℃至400℃，330℃至400℃，340℃至400℃，350℃至400℃，360℃至400℃，370℃至400℃，380℃至400℃或390℃至400℃的温度下共聚。在一些实施例中，加入到反应器中的组分可以在190℃至390℃，例如190℃至380℃，190℃至370℃，190℃至360℃，190℃至350℃，190℃至340℃，190℃至330℃，190℃至325℃，190℃至320℃，190℃至315℃，190℃至310℃，190℃至305℃，190℃至300℃，190℃至295℃，190℃至290℃，190℃至285℃，190℃至280℃，190℃至275℃，190℃至270℃，190℃至265℃，190℃至260℃，190℃至255℃，190℃至250℃，190℃至245℃，190℃至240℃，190℃至230℃，190℃至220℃，190℃至210℃或190℃至200℃的温度下共聚。根据其它实施例，加入到反应器中的组分可以在190℃至330℃，例如200℃至325℃，210℃至320℃，220℃至315℃，230℃至310℃，240℃至305℃，245℃至300℃或250℃至295℃的温度下共聚。

根据多个实施例，加入到反应器中的组分可以在10,000psi(69.0MPa)至45,000psi(310.3MPa)，例如13,000psi(89.6MPa)至40,000psi(275.8MPa)，16,000psi(110.3MPa)至35,000psi(241.3MPa)，18,000psi(124.1MPa)至35,000psi(241.3MPa)，20,000psi(137.9MPa)至35,000psi(241.3MPa)，22,000psi(151.7MPa)至35,000psi(241.3MPa)，24,000psi(165.5MPa)至35,000psi(241.3MPa)，26,000psi(179.3MPa)至35,000psi(241.3MPa)，28,000psi(193.1MPa)至35,000psi(241.3MPa)，30,000psi(206.8MPa)至35,000psi(241.3MPa)，32,000psi(220.6MPa)至35,000psi(241.3MPa)，或34,000psi(234.4MPa)至35,000psi(241.3MPa)的压力下共聚。根据一些实施例，加入到反应器中的组分可以在15,000psi(103.4MPa)至34,000psi(234.4MPa)，例如15,000psi(103.4MPa)至32,000psi(220.6MPa)，15,000psi(103.4MPa)至30,000psi(206.8MPa)，15,000psi(103.4MPa)至28,000psi(193.1MPa)，15,000psi(103.4MPa)至26,000psi(179.3MPa)，15,000psi(103.4MPa)至24,000psi(165.5MPa)，15,000psi(103.4MPa)至22,000psi(151.7MPa)，15,000psi(103.4MPa)至20,000psi(137.9.1MPa)，15,000psi(103.4MPa)至18,000psi(124.1MPa)，或15,000psi(103.4MPa)至16,000psi(110.3MPa)的压力下共聚。

根据多个实施例，反应可以具有10秒至10分钟，例如30秒至10分钟，1分钟至10分钟，2分钟至10分钟，3分钟至10分钟，4分钟至10分钟，5分钟至10分钟，6分钟至10分钟，7分钟至10分钟，8分钟至10分钟或9分钟至10分钟的持续时间。在多个实施例中，反应可以具有2分钟至9分钟，例如2分钟至8分钟，2分钟至7分钟，2分钟至6分钟，2分钟至5分钟，2分钟至4分钟或2分钟至3分钟的持续时间。在一些实施例中，反应可具有3分钟至9分钟，例如4分钟至8分钟，5分钟至7分钟或5.5分钟至6.5分钟的持续时间。

在多个实施例中，反应器生产率可以为10千吨/年至1000千吨/年。

如上文所公开，根据上文所公开和描述的方法形成乙烯和可水解硅烷的共聚物提供乙烯和可水解硅烷的共聚物，其具有未通过其它方法实现的特性，例如上文所公开的“Mz(abs)/Mw(abs)”与多分散性的比率。例如，使用常规管式反应器制备的市售乙烯和可水解硅烷的共聚物不具有上文公开的“Mz(abs)/Mw(abs)”或多分散性或“Mz(abs)/Mw(abs)”与多分散性的比率或“密度x多分散性”或“室温下的无定形含量x多分散性”。此外，在高压釜反应器中使用不同的工艺参数，例如在245℃以下的温度下使用丙烯作为链转移剂并且在20,000psi(137.9MPa)的压力下，将不会产生具有本文所公开的“Mz(abs)/Mw(abs)”或多分散性或“Mz(abs)/Mw(abs)”与多分散性的比率或“密度x多分散性”或“室温下的无定形含量x多分散性”的乙烯和可水解硅烷的共聚物。在高压釜反应器中使用其它不同的工艺参数，例如250℃的温度和28,000psi(193.1MPa)的压力下使用丙烯作为链转移剂，将不会产生具有本文所公开的“Mz(abs)/Mw(abs)”或多分散性或“Mz(abs)/Mw(abs)”与多分散性的比率或“密度x多分散性”或“室温下的无定形含量x多分散性”的乙烯和可水解硅烷的共聚物。此外，本文公开和描述的乙烯和可水解硅烷的共聚物的“Mz(abs)/Mw(abs)”或多分散性或“Mz(abs)/Mw(abs)”与多分散性的比率或“密度x多分散性”或“室温下的无定形含量x多分散性”不是乙烯和可水解硅烷的共聚物的任意特性。而是，如上文所公开，用根据本文所公开和描述的多个实施例制备的乙烯和可水解硅烷的共聚物制备可湿交联聚合性组合物，使得乙烯和可水解硅烷的共聚物具有上文所公开的Mz(abs)/Mw(abs)和/或多分散性和/或“Mz(abs)/Mw(abs)”与多分散性的比率和/或“密度x多分散性”和/或“室温下的无定形含量x多分散性”，产生具有改进特性，例如，更快的交联(由在固定的固化条件下达到一定的热蠕变值所花费的天数确定，使用特定的硅烷醇缩合催化剂和在由组合物制造的制品的给定厚度下)。这种可湿固化的聚合性组合物在下文中描述。

可湿交联的聚合性组合物

根据多个实施例，可湿交联的聚合物组合物包含上文所述的乙烯和可水解硅烷的共聚物以及硅烷醇缩合催化剂。在多个实施例中，添加硅烷醇缩合催化剂以促进交联并确保组合物的湿固化。硅烷醇缩合催化剂包括(但不限于)路易斯酸和碱和布朗斯台德酸和碱。对可用于实施例中的硅烷醇缩合催化剂没有特别限制，并且可包括例如有机碱、羧酸、磺酸和有机金属化合物，包括有机钛酸盐和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等等。在一些实施例中，硅烷醇缩合催化剂可以是疏水性催化剂，如疏水性酸催化剂。疏水酸催化剂的实例是购自美国金氏工业公司(KingIndustries)的疏水磺酸催化剂，例如(但不限于)CD-2120和CD-2180。在一个实施例中，硅烷醇缩合催化剂包括在催化剂母料共混物中，并且催化剂母料共混物包括在组合物中。在一个实施例中，硅烷醇缩合催化剂是催化剂母料共混物或硅烷醇缩合催化剂母料。

在多个实施例中，硅烷醇缩合催化剂可以作为母料加入。使用母料以更有效地将成分(包括以低水平使用的那些)掺入聚烯烃树脂中是公知的。该过程也是有用的，因为它最小化了必须由处理器存储和处理的材料的数量。

根据多个实施例的母料以与任何聚烯烃组合物大致相同的方式制备，例如通过将成分干混和/或熔融共混成相对均匀的物料。然后将通常呈粒料形式或适合于储存和/或处理的一些其它形式的母料“放入”到乙烯和可水解硅烷的共聚物中(即与其共混)，其它成分或添加剂可能已经添加到所述共聚物中，其量经计算以实现最终产物中“放入”添加剂的所需水平。这些其它添加剂可以直接加入，或者它们也可以作为母料的一部分加入，例如作为硅烷醇缩合催化剂母料的一部分加入，或者作为包含阻燃剂的母料的一部分加入，或者作为另一种不同母料的一部分加入，或者作为含有两种或更多种类型的添加剂例如硅烷醇缩合催化剂、防焦剂、阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料等的组合的母料的一部分加入。如果母料含有硅烷醇缩合催化剂以及一种或多种添加剂如(但不限于)阻燃剂和颜料，则其也称为硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料共混物或硅烷醇缩合催化剂母料。

根据多个实施例，硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料共混物或硅烷醇缩合催化剂母料将以0.0wt％至90.0wt％，例如0.0wt％至80.0wt％，0.0wt％至70.0wt％，0.0wt％至60wt％，0.0wt％至50wt％，0.0wt％至40wt％，0.0wt％至30wt％，0.0wt％至20.0wt％，0.01wt％至20.0wt％，0.03wt％至20.0wt％，0.05wt％至20.0wt％，0.10wt％至20.0wt％，0.15wt％至20.0wt％，0.20wt％至20.0wt％，0.25wt％至20.0wt％，0.30wt％至20.0wt％，0.35wt％至20.0wt％，0.40wt％至20.0wt％，0.45wt％至20.0wt％，0.50wt％至20.0wt％，0.60wt％至20.0wt％，0.70wt％至20.0wt％或0.80wt％至20.0wt％的量存在于可湿交联聚合性组合物中。在一些实施例中，硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料共混物或硅烷醇缩合催化剂母料将以0.0wt％至89.0wt％，例如0.0到79.0wt％，0.0wt％至69.0wt％，0.0wt％至59.0wt％，0.0wt％至49.0wt％，0.0wt％至39.0wt％，0.0wt％至29.0wt％，0.0wt％至19.0wt％，0.0wt％至18.0wt％，0.0wt％至17.0wt％，0.0wt％至16.0wt％，0.0wt％至15.0wt％，0.0wt％至14.0wt％，0.0wt％至13.0wt％，0.0wt％至12.0wt％，0.0wt％至11.0wt％，0.0wt％至10.0wt％，0.0wt％至9.0wt％，0.0wt％至8.0wt％，0.0wt％至7.0wt％，0.0wt％至6.0wt％，0.0wt％至5.0wt％，0.0wt％至4.0wt％，0.0wt％至3.0wt％，0.0wt％至2.0wt％，或0.0wt％至1.0wt％的量存在于可湿交联聚合性组合物中。在多个实施例中，硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料共混物或硅烷醇缩合催化剂母料将以0.01wt％至89.0wt％，例如0.01wt％至79.0wt％，0.01wt％至69.0wt％，0.01wt％至59.0wt％，0.01wt％至49.0wt％，0.01wt％至39.0wt％，0.01wt％至29.0wt％，0.01wt％至19.0wt％，0.03wt％至18.0wt％，0.05wt％至17.0wt％，0.10wt％至16.0wt％，0.15wt％至15.0wt％，0.20wt％至14.0wt％，0.25wt％至13.0wt％或约8wt％的量存在于可湿交联聚合性组合物中。

在多个实施例中，可湿交联聚合性组合物的其余部分包含乙烯和可水解硅烷的共聚物。因此，可湿交联的聚合性组合物包含10.0wt％至100.0wt％，例如20.0wt％至100.0wt％，30.0wt％至100.0wt％，40.0wt％至100wt％，50.0wt％至100wt％，60.0wt％至100wt％，70.0wt％至100wt％，80.0wt％至100.0wt％，82.0wt％至100.0wt％，84.0wt％至100.0wt％，86.0wt％至100.0wt％，88.0wt％至100.0wt％，90.0wt％至100.0wt％，92.0wt％至100.0wt％，94.0wt％至100.0wt％，96.0wt％至100.0wt％，或98.0wt％至100.0wt％的量的乙烯和可水解硅烷的共聚物。在多个实施例中，可湿交联聚合性组合物包含11.0wt％至100.0wt％，例如21.0wt％至100.0wt％，31.0wt％至100.0wt％，41.0wt％至100.0wt％，51.0wt％至100.0wt％，61.0wt％至100.0wt％，71.0wt％至100.0wt％，81.0wt％至100.0wt％，82.0wt％至100.0wt％，83.0wt％至100.0wt％，84.0wt％至100.0wt％，85.0wt％至100.0wt％，86.0wt％至100.0wt％，87.0wt％至100.0wt％，88.0wt％至100.0wt％，89.0wt％至100.0wt％，90.0wt％至100.0wt％，91.0wt％至100.0wt％，92.0wt％至100.0wt％，93.0wt％至100.0wt％，94.0wt％至100.0wt％，或95.0wt％至100.0wt％，96.0wt％至100.0wt％，97.0wt％至100.0wt％，98.0wt％至100.0wt％，99.0wt％至100.0wt％，80.0wt％至98.0wt％，80.0wt％至96.0wt％，80.0wt％至94.0wt％，80.0wt％至92.0wt％，80.0wt％至90.0wt％，80.0wt％至88.0wt％，80.0wt％至86.0wt％，80.0wt％至84.0wt％或80.0wt％至82.0wt％的量的乙烯与可水解硅烷的共聚物。在一些实施例中，可湿交联的聚合性组合物包含11.0wt％至99.99wt％，例如21.0wt％至99.99wt％，31.0wt％至99.99wt％，41.0wt％至99.99wt％，51.0wt％至99.99wt％，61.0wt％至99.99wt％，71.9wt％至99.99wt％，81.9wt％至99.99wt％，82.0wt％至99.97wt％，83.0wt％至99.95wt％，84.0wt％至99.90wt％，85.0wt％至99.85wt％，86.0wt％至99.80wt％，87.0wt％至99.75wt％，88.5wt％至95.5wt％，例如89.0wt％至95.0wt％，89.5wt％至94.5wt％，90.0wt％至94.0wt％，90.5wt％至93.5wt％，或91.0wt％至92.0wt％，或约92wt％的量的乙烯和可水解硅烷的共聚物。

可湿交联的聚合性组合物的配混可以通过标准方法进行。混配设备的实例包括内部分批混合机，如BANBURY^TM或BOLLING^TM内部混合机。可替代地，可以使用连续单螺杆或双螺杆混合机，例如带式挤出装置，FARREL^TM连续混合机，WERNER AND PFLEIDERER^TM双螺杆混合机，或BUSS^TM捏合连续挤出机。所用混合机的类型和混合机的操作条件将影响组合物和制成制品的特性，如粘度、体积电阻率和挤出表面光滑度，并且这些是本领域技术人员熟知的。

如上文所公开，通过使用具有本文所公开的特性和/或根据本文所公开的方法制备的乙烯与可水解硅烷的共聚物获得的出人意料的特性中的一者为较快交联(如通过在固定固化条件下为获得一定热蠕变值所花费的天数所测定，使用指定的硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料共混物或硅烷醇缩合催化剂母料并且在由组合物制造的制品的给定厚度下)。在一个实施例中，在0.2MPa和150℃或200℃下对厚度为50密耳(1.270mm)至80密耳(2.032mm)或60密耳(1.524mm)至70密耳(1.778mm)的挤出带材进行测量，所述可湿交联的聚合性组合物具有在15天内小于或等于100％或在23天内小于或等于80％的热蠕变，其中由可湿交联的聚合性组合物制成的带材已在23℃和50％相对湿度下固化。

在一些实施例中，可湿交联的聚合性组合物具有如上文所公开测量的在15天内小于或等于95％，如在15天内小于或等于90％，在15天内小于或等于85％，在15天内小于或等于80％，或在15天内小于或等于75％的热蠕变。在一些实施例中，可湿交联的聚合性组合物具有如上文所公开测量的在23天内小于或等于75％，如在23天内小于或等于70％，在23天内小于或等于65％，在23天内小于或等于60％，或在23天内小于或等于55％的热蠕变。

根据一些实施例，厚度为30密耳(0.762mm)至80密耳(2.032mm)的挤出带材在90℃水浴中固化4小时至20小时之后，在0.2MPa和150℃或200℃下对所述带材进行测量，所述可湿交联的聚合性组合物具有小于或等于175％的热蠕变，例如热蠕变在90℃水浴中固化所述带材4小时至20小时后小于或等于150％，在90℃水浴中固化所述带材4小时至20小时后小于或等于125％，在90℃水浴中固化所述带材4小时至20小时后小于或等于100％，在90℃水浴中固化所述带材4小时至20小时后小于或等于80％，或在90℃水浴中固化所述带材4小时至20小时后小于或等于60％，或在90℃水浴中固化所述带材4小时至20小时后小于或等于50％，或在90℃水浴中固化所述带材4小时至20小时后小于或等于40％，或在90℃水浴中固化所述带材4小时至20小时后小于或等于30％，或在90℃水浴中固化所述带材4小时至20小时后小于或等于25％，或在90℃水浴中固化所述带材4小时至20小时后小于或等于20％，或在90℃水浴中固化所述带材4小时至20小时后小于或等于15％，或在90℃水浴中固化所述带材4小时至20小时后小于或等于10％，或在90℃水浴中固化所述带材4小时至20小时后小于或等于5％。

除了乙烯和可水解硅烷的共聚物和硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料共混物或硅烷醇缩合催化剂母料之外，可湿交联的聚合性组合物可以包含常规添加到可湿交联的聚合性组合物中的各种添加剂。这样的添加剂包括(但不限于)抗氧化剂，防焦剂(包括但不限于湿气清除剂)，阻燃剂(包括有机填料)，UV稳定剂和吸收剂(包括炭黑)，金属减活剂(例如草酰双(亚苄基)酰肼)，不具有硅烷官能度的聚烯烃，硅酮，以及它们的混合物。

根据一个或多个实施例，湿固化聚合性组合物可包含：(A)本文公开和描述的乙烯和可水解硅烷的共聚物，其量为10.00至小于100.00wt％，例如10.00至99.95wt％，20.00wt％至小于100.00wt％，30.00wt％至99.00wt％，40.00wt％至97.00wt％，或50.00wt％至96wt％，或60.00至98.00wt％，或70.00至99.00wt％，或80.00至99.50wt％，或90.00至99.90wt％；(B)本文公开和描述的硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料共混物或硅烷醇缩合催化剂母料，其量为0.00wt％或0.05wt％至90.0wt％，大于0.00wt％至20.00wt％，0.05wt％至15.00wt％，0.10wt％至10.00wt％，或0.15wt％至5.00wt％；(C)湿气清除剂或防焦剂，其量为0.00wt％至5.00wt％，例如0.10wt％至3.00wt％，0.20wt％至2.00wt％，0.30wt％至1.00wt％；(D)抗氧化剂，其量为0.00wt％至2.00wt％，0.01wt％至1.50wt％，0.02wt％至1.00wt％，或0.03wt％至0.70wt％；和(E)阻燃剂，其量为0.00wt％至90.00wt％，例如0.00wt％至80.00wt％，10.00wt％至70.00wt％，20.00wt％至60.00wt％，或30.00wt％至50.00wt％。应当理解的是，根据多个实施例，可以将另外的添加剂(如UV稳定剂和吸收剂，金属减活剂，不具有硅烷官能度的聚烯烃，以及硅酮)以次要或主要的量(单独地或总的来说)添加到可湿交联的聚合性组合物中，如小于90.00wt％，小于80.00wt％，小于70.00wt％，小于60.00wt％，小于50.00wt％，小于40.00wt％，小于30.00wt％，小于20.00wt％，小于10.00wt％，小于8.00wt％，小于6.00wt％，小于4.00wt％，小于2.00wt％，小于1.00wt％，小于0.50wt％，小于0.25wt％，小于0.20wt％或小于0.10wt％。还应理解，根据多个实施例，任何上述范围都可与任何其它上述范围组合。

包含可湿交联的聚合性组合物的产品

可湿交联的聚合性组合物可以以已知的量或厚度和通过已知的方法作为包层(包括作为绝缘体和/或保护性护套的包皮层)施加到导体上，以制备作为电线或电缆的制品(例如，使用美国专利第5,246,783号和第4,144,202号中描述的设备和方法，其各自通过引用整体并入本文)。通常，在装备有导体包层模具的挤出机中制备聚合性组合物，并且在配制组合物之后，当导体通过模具拉伸时，组合物被挤出到导体上。

可尤其在高压和/或高温和/或高湿度条件下由可湿交联的聚合性组合物制备的其它制品包括纤维、带状物、片材、带材、管、管道、挡风雨条、密封件、垫圈、泡沫、鞋类和波纹管。这些制品可以使用已知的设备和技术制造。

由可湿气固化的聚合性组合物制成的制品可在水浴或桑拿浴中或在环境条件下湿气固化以实现交联。完成交联的时间将取决于诸如制品或包皮层厚度、温度、湿度、使用的催化剂等条件。

实例

通过以下实例进一步阐明实施例。

测试条件和参数

密度

根据ASTM D 1928制备用于密度测试的基于乙烯的聚合物。将样本在374°F(190℃)和30,000psi(207Mpa)下压制3分钟，然后在70°F(21℃)和30,000psi(207MPa)下压制1分钟。在样本压制40小时后使用ASTM D792，方法B，进行密度测量。

不饱和含量

基于乙烯的聚合物的不饱和度含量(包括每1000个碳原子的末端乙烯基)通过核磁共振(NMR)，傅里叶变换红外光谱(例如，根据美国专利8,912,297 B2中所述的程序)或任何其它已知方法(或有待开发的方法)测定。在Busico，V.等人，《大分子(Macromolecules)》(2005,38,6988)可以找到用于确定基于乙烯的聚合物中不饱和度的类型和数量的NMR光谱方法的实例。质子(¹H)NMR在本研究中用于该目的。

长支链含量

长支链含量(LCB；每1000个碳原子的C₆和更高)通过¹³C NMR测定。

结晶度

按如下方式测量任何乙烯型聚合物的结晶度：使用差示扫描量热计(DSC)仪器DSCQ1000(美国热分析仪器公司(TA Instruments))，来测定乙烯型聚合物的熔融峰和百分比(％)或重量百分比(wt％)结晶度。

(A)基线校准仪器。使用软件校准向导。首先通过将单格间从-80°加热至280℃，来获得基线，在DSC铝皿中没有任何样本。然后使用校准向导指示的蓝宝石标准品。通过将标准样本加热至180℃，以10℃/分钟的冷却速率，冷却至120℃，然后将标准样本在120℃等温保持1分钟，然后以10℃/分钟的加热速率，将标准样本从120℃加热至180℃，来分析1至2毫克(mg)的新鲜铟样本。确定铟标准样本具有熔化热＝28.71±0.50焦耳/克(J/g)和起始熔化温度＝156.6°±0.5℃。

(B)使用相同的DSC仪器对测试样本进行DSC测量。在160℃的温度下将半结晶乙烯型聚合物的测试样本压制成薄膜。在DSC皿中称量5至8mg测试样本膜。将盖子压在皿上以密封皿并且确保封闭的气氛。将密封皿置于DSC单格间中，使单格间在30℃下平衡，以约100℃/分钟的速率加热至190℃，将样本在190℃下保持3分钟，将样本以10℃/分钟的速率冷却至-60℃，获得冷曲线熔化热(Hf)，并在-60℃等温保持3分钟。然后以10℃/分钟的速率将样本再次加热至190℃以获得第二加热曲线熔化热(ΔHf)。使用第二加热曲线，通过从-20℃(在乙烯均聚物，乙烯和可水解硅烷单体的共聚物，和密度大于或等于0.90g/cm³的乙烯α-烯烃共聚物的情况下)或-40℃(在乙烯和不饱和酯的共聚物，和密度小于0.90g/cm³的乙烯α-烯烃共聚物的情况下)至熔融终点积分来计算“总”熔化热(J/g)。使用第二加热曲线，通过在23℃下垂直下落，计算从23℃(室温)到熔融终点的“室温”熔化热(J/g)。测量并报告“总结晶度”(由“总”熔化热计算)以及“室温下的结晶度”(由“室温”熔化热计算)。结晶度从测试样本的第二加热曲线熔化热(ΔHf)测量并报告为聚合物的百分比(％)或重量百分比(wt％)结晶度，并且其归一化为100％结晶聚乙烯的熔化热，其中，％结晶度或wt％结晶度＝(ΔHf*100％)/292J/g，其中，ΔHf如上文所定义，*表示数学乘法，/表示数学除法，并且292J/g是100％结晶聚乙烯的熔化热(ΔHf)的文献值。

热蠕变

测量热蠕变(也称为热固伸长率，HSE)以确定固化(交联)程度。测试基于针对电力电缆绝缘材料的绝缘电缆工程师协会(Insulated Cable Engineers Association)ICEA-T-28-562-2003标准。沿挤出方向从厚度值为30密耳(0.762mm)至80密耳(2.032mm)的交联带材中取出试样。使用ASTM D 412型D拉伸棒(哑铃)切割每个样本的三个测试样品。在具有玻璃门的设定在150℃或200℃的烘箱中对样本(具有测量的厚度值)进行热蠕变测试，其中向样本的底部施加0.2MPa应力的力。将试样从烘箱的上端垂直固定，使负载附着于每个试样的下端。使样本在固定温度下经受15分钟的热蠕变测试，并且测量该时间间隔内的长度增加的百分比，其中将三次测量值的平均值报告为“热蠕变”。热蠕变百分比(或HSE)的值如EP2508566的中规定的那样计算，其全部内容通过引用并入本文。

熔融指数

基于乙烯的聚合物的熔融指数(I₂)值根据ASTM D1238在190℃下在2.16kg下测量。

凝胶渗透色谱法

使用由PolymerChar(西班牙巴伦西亚)高温色谱GPC-IR组成的三检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统，其配备有来自Precision Detectors，现为美国加州(CA,USA)的安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的2-角度激光散射(LS)检测器型号2040和来自PolymerChar的4-毛细管溶液粘度计(DP)。使用Polymer Char“GPC One”软件进行数据采集。该系统还配备有来自安捷伦科技公司的在线溶剂脱气装置。

使用由来自安捷伦科技公司的四个30cm，20μm混合A LS柱组成的高温GPC柱。GPC-IR自动进样器烘箱在160℃下操作，并且柱隔室在150℃下操作。通过从GPC-IR注射器以2mg/ml的浓度定量给药来半自动制备样本，其中包括通过微型泵递送的decani流速标记。色谱溶剂和样本制备溶剂是含有200ppm2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1,2,4-二氯苯(TAB)。用氮气吹扫溶剂。将聚合物样本在160℃下振摇3小时。注入体积为200微升。将通过GPC的流动速率设定为1.0毫升/分钟。

使用Polymer Char“GPC One”软件进行柱校准和样本分子量计算。对GPC柱的校准用从聚合物实验室(Polymer Laboratories)(现为安捷伦科技公司)获得的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行。聚苯乙烯标准品的分子量在580至8,400,000g/mol的范围内，并且排列在6种“鸡尾酒”混合物中，其中在具有0.25(Mp>500,000)至0.5mg/ml(Mp<500,000)的单个浓度的单个分子量之间具有至少十倍的间隔，在室温下在黑暗环境中在TCB中溶解24小时。

使用以下等式，将聚苯乙烯标准品的峰值分子量转换成聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)所述)：

M_聚乙烯＝A(M_聚苯乙烯)^B

这里，B的值为1.0，并且A的实验测定值为0.38至0.44。

通过将从上述等式获得的各聚乙烯当量校准点的一阶多项式拟合到观察到的洗脱体积来获得柱校准曲线。

根据以下等式来计算常规数均分子量和重均分子量(分别为Mn(conv)和Mw(conv))：

其中，Wf_i是第i个组分的重量分数并且M_i是第i个组分的分子量。多分散性或分子量分布(MWD)表示为常规重均分子量(Mw)与常规数均分子量(Mn)的比率，即Mw(conv)/Mn(conv)。

A值通过调整Williams和Ward等式中的A值来测定，直到Mw，使用上述等式计算出的重均分子量和相应的保留体积多项式与根据具有115,000g/mol的已知绝对重均分子量的线性聚乙烯均聚物参考物获得的独立测定的Mw值一致，如通过LALLS以可追溯到标准均聚物聚乙烯NBS1475的方式测量的。

绝对重均分子量(Mw(abs))通过减去基线的LS(15度角)和IR-5(测量信号)浓度检测器使用以下等式来表征：

其中∑(LS_i)是LS检测器的响应面积，∑(IR_i)是IR-4检测器的响应面积，并且K_LS是仪器常数，其使用具有已知浓度和52,000g/mol的重均分子量的认证值的标准NIST 1475来确定。

使用以下等式来计算每个洗脱体积下的绝对分子量：

其中K_LS是确定的仪器常数，LS_i和IR_i是相同第i个洗脱组分的减去基线的LS(15度)和IR5(测量)检测器响应。

绝对数均和z均分子量用以下等式计算：

当log M_LS,i数据由于低LS或IR检测器响应而分散时，对log M_LS,i–洗脱体积图进行线性外推。

计算绝对z均分子量与绝对重均分子量的比率(Mz(abs)/Mw(abs))。

表征共聚物中VTMS含量的FTIR测试方法：

FTIR用于确定共聚物样本中存在的wt％VTMS。该方法基于测量1193cm^-1(Si-O-CH₃)和2019cm^-1(路径长度归一化带)的吸光度，基线点分别设置在1230cm^-1-1165cm^-1和2106cm^-1–1979cm^-1。将1193/2019峰高的比率与由具有已知水平的VTMS的标准物制备的校准曲线进行比较。使用液压机在Teflon片之间压塑约3密耳厚的样本膜。通过用部分封闭的加热压板(上压板与下压板之间有1/8"间隙)在190℃下预热样本1分钟，接着以40000lbs按压样本30秒来制备膜。使样品在实验室工作台上冷却至室温并用于分析。

表征共聚物中可水解硅烷基含量的X射线荧光(XRF)测试方法：

共聚物中的硅(Si)含量(wt％)也使用X射线荧光(XRF)测定。所用测试方法的细节如下。

使用Buehler SimpliMet 300自动安装压机，将粉末样本压制成约6mm厚的板[3分钟预热；然后，在240°F(115.6℃)，1200psi(8.3Mpa，84.4kg/cm²)压力下保持1分钟并冷却至室温]。通过波长色散XRF(PANalytical Axios)分析Si含量。

PANalytical Axios是波长色散X射线光谱仪。该分析技术的基本原理如下。将适当大小和尺寸的样本置于分析杯中并用来自X射线管的辐射照射。这些X射线使样本中的元素(F至U)经历发射次级X射线的荧光过程。每个元素发出特定波长和能量的X射线荧光。这些次级X射线用适当间距的衍射晶体分散，并通过以特定于感兴趣线的角度配置的流动或闪烁检测器测量。

对于感兴趣的元素，通过比较线强度与所建立的校准曲线来确定分析物浓度。使用具有感兴趣元素的已知浓度的聚合物标准物建立校准曲线，通过中子活化分析(NAA)或电感耦合等离子体(ICP)进行分析。

XRF结果显示Si的总含量(wt％)，其然后用于由可水解硅烷基的分子量(其在VTMS的情况下为148.23g/mol)计算共聚物中可水解硅烷基的含量(wt％)。

表征共聚物中总可水解硅烷基含量和主要可水解硅烷基含量的NMR测试方法：

作为XRF和FTIR的替代方案，使用质子(¹H)NMR来测量共聚物中总可水解硅烷基的含量(mols Si(OCH₃)₃/1000C)以及末端可水解硅烷基的含量(mols Si-CH₂/1000C)。可水解硅烷基含量(wt％)＝100x[(mols Si(OCH₃)₃/1000C x“以g/mol计的可水解硅烷基的分子量”)/(mols Si(OCH₃)₃/1000C x“以g/mol计的可水解硅烷基的分子量”+1000x14)]。在VTMS的情况下，可水解硅烷基的分子量为148.23g/mol。

根据FTIR、XRF和NMR测量值来计算共聚物中的Mol％可水解硅烷基含量：

Mol％可水解硅烷基＝(“wt％可水解硅烷基”/“以g/mol计的可水解硅烷基的分子量”)/((“wt％可水解硅烷基”/“以g/mol计的可水解硅烷基的分子量”)+((100-“wt％可水解硅烷基”)/“以g/mol计的乙烯的分子量”))x 100。

实例1至3和比较实例1至3

乙烯-VTMS反应器共聚物制备：

这些实例和比较实例中使用的每种材料的量提供在下表1中。通常，向容量为545毫升(ml)的搅拌高压釜中，加入乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS；XIAMETER^TM OFS-6300Silane(陶氏硅业股份有限公司(Dow Silicones Corporation)的产品)；KBM-1003(信越化学工业公司(Shin-Etsu Chemical Company)的产品)和任选地丙烯(作为比较实例1至3中使用的链转移剂)的混合物。或者过氧乙酸叔丁酯(PA；Luperox 7M75(由Arkema制造)；Trigonox F-C50(由Sigma Aldrich制造))或过氧-2-乙基己酸叔丁酯(PO；Luperox 26(由Arkema制造)；Trigonox 21S(由西格玛奥瑞奇公司(Sigma Aldrich)制造))，前者以0.25wt％或0.2wt％的量，而后者以无味的矿油精中的2wt％或3wt％的5wt％溶液形式，作为聚合引发剂添加到混合物中，使其经受约20,000psi(1,406kg/cm²)或28,000psi(1,969kg/cm²)的设定压力。将温度设定为从约190℃至约250℃变化(如表1中所示)。在表1所示的这些和其它条件下，连续合成乙烯-VTMS共聚物，随后通过熔融挤出转化成粒料形式。表1中列出的条件是收集样本的时间跨度的平均值。发现由此形成的“高压釜制备的”实验反应器共聚物具有表2和表3中列出的特征。所有共聚物基本上含有类似量的VTMS(如通过FTIR或XRF测量的约1.5wt％)，但在分子量特征和熔体流变特性方面存在显著差异。表2中还示出了使用常规管式反应器制备的市售乙烯和可水解硅烷基的共聚物(SI-LINK^TMDFDA-5451NT)的特征，所述管式反应器也是比较实例。

与比较实例1至3以及SI-LINK^TM DFDA-5451NT相比，本公开的实例均理想地表现出小于或等于9.5的Mz(abs)/Mw(abs)，和/或小于或等于1.5的“Mz(abs)/Mw(abs)”与多分散性的比率，和/或6.6或更大的多分散性，和/或6.0或更大的“密度x多分散性”，和/或360或更大的“室温下的无定形含量x多分散性”(表2)。

表1

表2

●NM：未测量

表3-共聚物的质子NMR表征

实例4至8和比较实例4至8

这些实例和比较实例的组合物示于下表4至5中，并且如本文所述制备。实例1至3和比较实例1至3的乙烯-VTMS共聚物原样使用，即以粒料形式使用。SI-LINK^TM DFDA-5451NT是包含1.5wt％VTMS，具有0.922g/cm³的密度和1.5克/10分钟的熔融指数的商业“管状制备的”乙烯-VTMS共聚物(由陶氏化学公司制造)，并且也是粒料形式。SI-LINK^TM AC DFDB-5451NT是包含1.5wt％VTMS，具有0.922g/cm³的密度和1.5克/10分钟的熔融指数的商业“管状制备的”乙烯-VTMS共聚物(由陶氏化学公司制造)，其另外还含有防焦添加剂(SRA)并且也是粒料形式。SI-LINK^TM DFDA-5451NT和SI-LINK^TM AC DFDB-5451NT是可商购的乙烯和可水解硅烷基的共聚物的比较实例。

在实例7的情况下，将防焦添加剂或湿气清除剂(PROSIL 9202；辛基三乙氧基硅烷；美利肯化工公司(Milliken Chemical)的产品)按如下方式浸泡在实例1的乙烯-VTMS共聚物粒料中：在室温下将PROSIL 9202加入广口瓶中的共聚物粒料中，并翻滚共混10分钟；将广口瓶置于70℃的烘箱中30分钟，取出并再次翻滚10分钟；将含有PROSIL 9202浸泡的共聚物粒料的广口瓶在室温下保持至多96小时，并在使用前再次翻滚10分钟。注意，在用于实例4至6和实例8的实例1至3的乙烯-VTMS共聚物粒料中没有吸收防焦添加剂，在比较实例1至3的乙烯-VTMS共聚物粒料中以及用于比较实例4至6和比较实例8的SI-LINK^TM DFDA-5451NT也没有吸收防焦添加剂。

物理共混物(在塑料袋中)由共聚物粒料(在实例7的情况下，还含有防焦添加剂)和SI-LINK^TM AC DFDB-5418BK EXP1硅烷醇缩合催化剂母料粒料(由陶氏化学公司制造)制成。将这些输送到配备有25:1双混合区(菠萝)螺杆的Brabender3/4"挤出机中，以制备约58至72密耳(1.5mm至1.8mm)厚度的带材(使用2"宽的模具)。多个区域的设定温度分布在头部/模具处为150℃、160℃、170℃和170℃。使用40/60/40筛目组，螺杆速度为60rpm。注意，SI-LINK^TM AC DFDB-5418BK EXP1含有充当硅烷醇缩合催化剂的疏水酸，以及聚乙烯、炭黑、辛基三乙氧基硅烷(正辛基三乙氧基硅烷)、抗氧化剂和稳定剂。

将带材在23℃和50％相对湿度(RH)下老化至多35天，以及在90℃水浴中老化20小时。在两种不同的固化条件下在不同的时间间隔之后进行热蠕变测量。结果示于下表4和表5中。令人惊讶地，当在23℃和50％相对湿度下固化时，根据本文公开和描述的多个实施例的实例(实例4至7)的配方的交联显著快于比较实例，使得达到80％热蠕变的时间分别比比较实例4和5短约3或10倍。类似地，根据本文公开和描述的多个实施例的实例(实例8)的另一种配方的交联显著快于比较实例，使得达到80％热蠕变的时间相对于比较实例8短约3倍。此外，实例(实例4至7)的配方表现出比用市售比较乙烯-VTMS共聚物(用于比较实例6和7)制备的配方快得多的湿气交联。还有一个未预料到的发现是，使用防焦添加剂(SRA)或湿气清除剂对根据多个实施例的乙烯-VTMS共聚物(比较实例4与实例7)的固化时间的不利影响(如果有的话)比在可商购的比较乙烯-VTMS共聚物(比较实例6与比较实例7)的情况下小得多。在所有情况下，获得的最终交联度相似或相同(如在90℃水浴中固化20小时后获得的热蠕变值所反映)。

有趣的是，所有本发明的乙烯-VTMS共聚物(具有约1.5wt％VTMS含量，如通过XRF测量的)显示出“室温下的无定形含量x多分散性x LCB”的值显著大于比较乙烯-VTMS共聚物的值(表2)。

除了比较实例7(其共聚物表征数据在表2和3中不可用)之外的所有组合物的数据(使用JMP软件)的回归分析表明，“在23℃，50％RH下的至100％热蠕变(200℃，0.2MPa)的天数”或“在23℃，50％RH下的至80％热蠕变(200℃，0.2MPa)的天数”与乙烯-VTMS共聚物的以下特性存在非常良好的相关性：多分散性，室温下的无定形含量，密度，“密度x多分散性”和/或“室温下的无定形含量x多分散性”。此外，具有最大统计显著性的变量是多分散性，“密度x多分散性”和/或“室温下的无定形含量x多分散性”，如从表6至7中所示的JMP分析的结果显而易见的。有趣的是，密度和“室温下的无定形含量”不是在统计上显著的变量(在95％置信度下)。注意，使用类似VTMS含量的乙烯-VTMS共聚物，用相同类型和相同量的硅烷醇缩合催化剂制备所有组合物，并且所得带材通常具有类似的厚度值。

表4

表4(续)

*通过数据的曲线拟合和外推预测

表5

表6-对“在23℃，50％RH下100％热蠕变(200℃，0.2MPa)的天数”的回归分析

表7-对“在23℃，50％RH下80％热蠕变(200℃，0.2MPa)的天数”的回归分析

对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对本文所描述的实施例进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文所描述的各种实施例的修改和变化，条件是这类修改和变化落入所附权利要求书和其等同物的范围内。