具体实施方式

在下面的说明中，尽管在下文详细讨论了制造和使用不同实施例，应该理解的是如本文所述提供了可以在多种环境下实施的许多发明构思。本文讨论的实施例仅仅是代表性的而不限制本发明的范围。对于本领域技术人员来说还显而易见的是，相对于方法限定的所有技术特征可以单独或组合地转置到装置，反之，相对于装置的所有技术特征可以单独或组合地转置到方法。

术语“包含”(及其任何语法变化形式，例如“包含有(comprises)”和“包含了(comprising)”)、“具有”(及其任何语法变化形式，例如“具有(has)”和“具有(having)”)、“含有”(及其任何语法变化形式，例如“含有(contains)”和“含有了(containing)”)、以及“包括”(及其任何语法变化形式，例如“包括(includes)”和“包括(including)”)都是开放式连接动词。它们用于指明其所述特征、整数、步骤或组分或群组的存在，但不排除其一种或多种其他特征、整数、步骤或组分或群组的存在或加入。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具备那一个或多个步骤或要素，但不限于仅那一个或多个步骤或要素。

除非另有说明，本文所用表示成分的量、范围、反应条件等等的所有数字或表述在所有情况下都要理解为由术语“约”修饰。

此外除非另有说明，根据本发明，对“从X至Y”或“在X与Y之间”的值的区间的指示意为包括X和Y的值。

在本申请中，当眼科镜片在其表面上包括一个或多个涂层时，表述“将层或涂层沉积到镜片上”旨在意指将层或涂层沉积到镜片的外涂层的外部(暴露的)表面上，即，其距基材最远的涂层。

说成是在基材“上”或沉积到基材“上”的涂层被定义为以下涂层：所述涂层(i)定位在基材上方；(ii)不一定与基材接触，即，一个或多个中间涂层可以布置在所讨论的基材与涂层之间；并且(iii)不一定完全覆盖基材。

在优选实施例中，基材上的或沉积到基材上的涂层与基材直接接触。

如本文中所使用的，基材的后(或内)面旨在意指当使用镜片时离配戴者的眼睛最近的面。所述面通常是凹面。相比之下，基材的前面是当使用镜片时离配戴者的眼睛最远的面。所述面通常是凸面。

另外，“入射角(符号θ)”是由入射在眼科镜片表面上的光线与入射点处表面的法线形成的角度。光线是例如发光的光源，诸如像在国际比色CIE L*a*b*中定义的标准光源D65。总体上，入射角从0°(正入射)至90°(掠入射)变化。入射角的常见范围是0°至75°。

将标准光源D65和观察者考虑在内(10°的角度)，在380nm与780nm之间计算本发明的眼科镜片在国际比色系统CIE L*a*b*中的比色系数。观察者是如在国际比色系统CIE L*a*b*中定义的“标准观察者”。

总而言之，根据本发明的眼科镜片的干涉涂层(将称为“减反射涂层”)可以沉积到任何基材上、并且优选地沉积到有机镜片基材(例如热塑性塑料材料或热固性塑料材料)上。热塑性塑料可以选自，例如：聚酰胺；聚酰亚胺；聚砜；聚碳酸酯及其共聚物；聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

热固性材料可以选自，例如：环烯烃共聚物如乙烯/降冰片烯或乙烯/环戊二烯共聚物；直链或支链脂族或芳族多元醇的碳酸烯丙酯的均聚物和共聚物，比如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物(CR)；可以衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物；硫代(甲基)丙烯酸及其酯的聚合物和共聚物，可以衍生自双酚A或邻苯二甲酸和烯丙基芳烃如苯乙烯的烯丙基酯的聚合物和共聚物，尿烷和硫代尿烷的聚合物和共聚物，环氧树脂的聚合物和共聚物，以及硫化物、二硫化物和环硫化物的聚合物和共聚物，以及其组合。

如本文中所使用的，(共)聚合物旨在意指共聚物或聚合物。如本文中所使用的，(甲基)丙烯酸酯旨在意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如本文中所使用的，聚碳酸酯(PC)旨在意指均聚碳酸酯或者共聚碳酸酯和嵌段共聚碳酸酯。

优选二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物(CR)、烯丙基和(甲基)丙烯酸共聚物(具有在1.54与1.58之间的折射率)、硫代氨基甲酸乙酯的聚合物和共聚物、聚碳酸酯。

所述基材可以在沉积本发明的减反射涂层之前涂覆有一个或多个功能性涂层。这些功能性涂层可以是但不限于耐冲击底漆层、耐磨损涂层和/或耐划伤涂层、偏振涂层、光致变色涂层或着色涂层。在下文中，基材是指裸基材或此种经涂覆的基材。

根据本发明的眼科镜片具有前面和后面。

为了截留一部分短波长光(即例如来自汽车LED前灯的蓝光)，根据本发明的眼科镜片使LED发出的范围为380nm至500nm的波长的光的透射率降低至少20％。

特别地，为了量化短波长(即，例如来自汽车LED前灯的蓝光)的透射率的降低，可以使用被称为光截止因数CutLED的参数。CutLED如下定义：

其中Σ是离散或连续求和算子(即，积分求和算子)，λ是以nm为单位的波长，镜片T％是镜片的透射率％并且LED发射％是白色发光二极管(尤其是根据汽车业标准和要求在汽车的头灯中使用的白色发光二极管)的光谱分布％。因为光截止因数是光源的加权函数，因此只要光源的主发射峰值在430nm与480nm之间、尤其在440nm与465nm之间波长范围内，光源的具体类型就无关紧要。

根据本发明的眼科镜片具有对于范围为380nm至500nm的波长至少20％、优选地至少30％、更优选地至少35％的光截止因数CutLED。

这可以通过光吸收化合物(即着色)来实现。因此，在具体实施例中，镜片包含光吸收染料。

光吸收添加剂优选选自着色剂，如染料或颜料、或其混合物。合适的染料、颜料和着色剂的示例是以下化合物，所述化合物属于偶氮或若丹明或花菁或聚甲炔或部花青或荧光素或吡喃鎓或卟啉或酞菁或二萘嵌苯或香豆素或吖啶或假吲哚或吲哚-2-亚基或苯并蒽酮或蒽嘧啶或蒽吡啶酮或苯并三唑或二苯甲酮或蒽醌或三嗪或草酰苯胺家族；金属络合物，如稀土穴状化合物或螯合物；铝酸盐、硅酸盐和铝硅酸盐。

优选的光吸收染料是在颜色索引中选择的：例如在商品范围内，尤其是Red NFR、Yellow NFG、Blue NFB(Huntsman)；或在系列中，尤其是Macrolex Red H、Macrolex Yellow G、Macrolex Violet 3R(Lanxess)。

这样的光吸收染料可以位于镜片的基材的块或主体中，或者可以位于基材的块的薄层中，或者作为变体，可以位于沉积在镜片的基材上的涂层或层压件中。涂层可以是任何种类的湿涂层。对于层压件，可以使用任何工艺，包括使用在注射或浇铸镜片之前将有色材料薄片放置在模具中、或将层压件从载体转移到镜片上、或将层压件用粘合剂沉积到镜片上。

因此，用于获得根据本发明的眼科镜片(其中染料位于镜片的基材的块或主体中)的方法包括通过将光吸收染料混合在可聚合组合物中来将镜片着色的步骤，该可聚合组合物聚合后产生基材。

替代性地，用于获得根据本发明的眼科镜片(其中染料位于镜片的基材的块的薄层中)的方法包括通过应用升华过程或通过应用吸入过程将镜片着色的步骤。

在两种方法中，提供基材，然后使基材与染料接触，其方式使得染料可以扩散到基材内部。结果，基材的薄层包括染料并且基材被着色。

在升华过程中，染料通过升华沉积在基材上；然后将基材在温暖的环境中放置一段确定的时间，以便染料可以扩散到基材中；以及最后清洁基材以去除仍然沉积在表面上的多余染料。

在吸入过程中，将基材浸入包含染料的热液浴中；然后在浴中放置一段确定的时间，以便染料可以扩散到基材中；以及最后从浴中取出基材并对其进行清结以去除残留的液体。

最后，用于获得根据本发明的眼科镜片(其中染料位于沉积在镜片的基材上的涂层中)的方法包括通过浸涂或喷涂或旋涂或任何已知的涂覆方法施加湿涂层的步骤。在该方法中，提供包含染料的涂层组合物，通过浸涂、喷涂或任何其他合适的方法将该涂层组合物施加在基材上，然后通过加热和/或光化辐射、特别是紫外线进行固化。

此外，眼科镜片的前面和后面具有减反射涂层，该减反射涂层在可见光区域中针对暗视觉的光反射率Rv’小于或等于1.5％、优选地小于或等于1.0％、更优选地小于或等于0.7％、甚至更优选小于或等于0.5％。这些值虽然彼此接近，但是对应于明显不同的感知，特别是显著减少了导致重像或模糊图像的不利反射。

减反射涂层可以包括具有预定数量的层的堆叠体。例如，层的数量可以小于10。

沉积在基材上的减反射涂层包括至少一个高折射率层(HI)和至少一个低折射率层(LI))形成的堆叠体。

更优选地，所述减反射涂层包括具有低折射率(LI)的至少两个层和具有高折射率(HI)的至少两个层。这在此是简单的堆叠体，因为减反射涂层中的层总数大于或等于3、优选地大于或等于4并且小于或等于7、更优选地小于或等于6、甚至更优选地小于或等于5、并且最优选地等于5或6个层。

根据实施例，根据本发明的减反射涂层在背离基材的方向上可以包括：

-至少包括如下一种或多种材料的高折射率片材：SiO_x(其中x<2)、TiO₂或SiO_x+TiO₂(即，包括以下两个层的片材：基于SiO_x的层、相邻的基于TiO₂的层)；并且总厚度为约5nm至30nm；

-一个具有从30nm至50nm的物理厚度的低折射率层(LI)；

-一个具有从80nm至120nm的物理厚度的高折射率层(HI)；

-可选地，具有从3nm至10nm厚度的导电层；以及

-一个具有从68nm至88nm的物理厚度的低折射率层(LI)。

在本申请中，当减反射涂层的层的折射率大于或等于1.55、优选地大于或等于1.6、甚至更优选地大于或等于1.7、甚至更优选地大于或等于1.8并且最优选地大于或等于1.9时，这个层被称为具有高折射率(HI)的层。当减反射涂层的层的折射率小于1.55、优选小于或等于1.50、更优选小于或等于1.48并且最优选小于或等于1.47时，这个层被称为低折射率层(LI)。

除非另外指定，否则本申请中提及的折射率是在25℃、530nm波长下表达的。

HI层是在本领域中众所周知的传统的高折射率层。它通常包含一种或多种金属氧化物，例如但不限于，氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氮化硅(Si₃N₄)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、氧化钕(Nd₂O₅)、氧化镨(Pr₂O₃)、钛酸镨(PrTiO₃)、氧化镧(La₂O₃)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化硅(SiO_x)(其中x<2)。

因此，HI层可以进一步包含具有低折射率的二氧化硅或其他材料，条件是它们具有如上文所指示的大于或等于1.55的折射率。优选的材料包括TiO₂、PrTiO₃、ZrO₂、Al₂O₃、Si₃N₄、Y₂O₃、氧化硅(SiO_x)(其中x<2)及其混合物。

具体而言，这些金属氧化物选自：氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)、或氧化硅(SiO_x)(其中x<2)。

LI层也是众所周知的并且可以包含但不限于MgF₂或者选自以下的一种或多种金属氧化物：二氧化硅(SiO₂)；或者二氧化硅和氧化铝的混合物，后者有助于增加减反射涂层的耐热性。低折射率层(LI)优选地是相对于层总重量包含按重量计至少80％的二氧化硅、更优选地按重量计至少90％的二氧化硅的层，并且甚至更优选地由二氧化硅SiO₂层组成。

可选地，LI层可以进一步包含具有高折射率的材料，条件是产生的层的折射率小于1.55。

在本发明的一个实施例中，减反射涂层外层(对应于距基材最远的层)是低折射率层。具体而言，这个外层是基于二氧化硅的层，相对于层总重量优选地包含按重量计至少80％的二氧化硅、更优选地按重量计至少90％的二氧化硅(例如，掺有氧化铝的二氧化硅层)，并且甚至更优选地由二氧化硅层组成。

电荷耗散导电层应当足够薄以不改变减反射涂层的透明度。导电层优选地是由导电的且高度透明的材料(通常是可选地掺杂的金属氧化物)制成。在这种情况下，其厚度优选地从1nm到15nm、更优选地从1nm到10nm变化。

优选地，导电层包含可选地掺杂的金属氧化物，所述金属氧化物选自铟、锡、氧化锌、及其混合物。优选的氧化铟锡(In₂O₃：Sn，掺杂锡的氧化铟)、掺杂铝的氧化锌(ZnO：Al)、氧化铟(In₂O₃)和氧化锡(SnO₂)。在具体实施例中，导电层和可选的透明层是氧化铟锡层，记为ITO层或氧化锡层。典型地，ITO层由按重量计大约10％的氧化锡以及按重量计大约90％的氧化铟构成。

在本发明的一个实施例中，减反射涂层沉积到子层上。应注意，这种减反射涂层子层不属于减反射涂层。

如本文中所使用的，减反射涂层子层或粘附层旨在是指为了提高涂层的机械特性(比如耐磨性和/或耐划伤性)和/或为了增强其到基材或底层涂层的粘附力而使用的相对厚的涂层。子层优选地具有小于或等于1.55的折射率。

子层的厚度通常小于300nm、更优选地小于200nm，并且通常大于90nm、更优选地大于100nm。

该子层优选地包括基于SiO₂的层，此层相对于层总重量优选地包含按重量计至少80％的二氧化硅、更优选地按重量计至少90％的二氧化硅，并且甚至更优选地由二氧化硅层组成。这种基于二氧化硅的层的厚度通常小于300nm、更优选地小于200nm，并且通常大于90nm、更优选地大于100nm。

在另一个实施例中，此基于SiO₂的层由以如上所定义的量掺有氧化铝的二氧化硅层组成。

在具体实施例中，所述子层由SiO₂层组成。

减反射涂层的不同层优选地根据以下方法中的任一种方法在真空下通过气相沉积而沉积：i)可选地离子束辅助的蒸发；ii)离子束溅射；iii)阴极溅射；iv)等离子辅助的气相沉积；v)磁控溅射；vi)电子束辅助的蒸发；vii)热蒸发。在以下的参考文件“Thin FilmProcesses[薄膜工艺]”和“Thin Film Processes II[薄膜工艺II]”，Vossen&Kern编著，学术出版社(Academic Press)，1978年和1991年中分别描述了这些不同的方法。特别推荐的方法是在真空下进行的热或电子束辅助的蒸发。

在将减反射涂层沉积到基材上之前，该基材可以经受物理或化学表面活化处理，以便增强减反射涂层的粘附力。这种预处理通常在真空下进行。它可以是用高能和/或反应性组分例如用离子束(“离子预清理”或“IPC”)或用电子束进行的轰击、电晕放电处理、离子散裂处理、紫外线辐射处理或真空下等离子体介导处理(通常使用氧或氩等离子体)。它还可以是酸性或碱性处理和/或基于溶剂的处理(水、过氧化氢或任何有机溶剂)。它也可以是薄的粘附层的沉积。

光截止因数CutLED大于或等于20％。

在具体实施例中，根据本发明的眼科镜片在450nm下的透射率大于或等于20％并且小于或等于50％。由于LED灯通常在发射光谱中示出约450nm的最大值，于是非常有意思的是，在该最大值附近具有对光的截留，以便限制配戴者的眩光和不适感。

在具体实施例中，根据本发明的眼科镜片在可见光区域中针对暗视觉的光透射率Tv’大于或等于80％。这适合于夜间驾驶。

在具体实施例中，根据本发明的眼科镜片在可见光区域中针对明视觉的光透射率Tv大于或等于80％。这对应于满足驾驶要求的0级镜片。

可选地，透射穿过根据本发明的眼科镜片的光的在使用光源D65的比色CIE L*a*b*中定义的比色值b*小于20。

因此，本发明提供了一种眼科镜片，该眼科镜片在短波长光区域中具有光截止特性并且在暗视条件下在可见光区域中镜片表面上的反射率极低。这种镜片特别适合夜间视觉条件，尤其是夜间驾驶条件。

镜片的所有特征可以应用于没有任何矫正的镜片，以及应用于与特定处方相对应的镜片，其有利地适于夜间视觉。

以下示例以非限制方式说明本发明。

示例

1.一般工序

示例中使用的眼科镜片包括折射率为1.50的镜片基材

光截止主要是通过吸收来实现的。通过吸入或升华方法进行着色过程。平衡着色配方以实现所期望的CutLED值，同时保持足够高的透射率Tv和足够的中性色。

吸入方法：

在本节中，将解释镜片L1和L2的制备。

包含三种主要染料的混合物的溶液：TERATOP NFR+TERATOP NFG+TERATOP NFB是在软水中用分散剂(Europizzi的Super NSI)制备的。将该溶液加热到94℃。

镜片基材浸泡在该溶液中。着色时间取决于所期望的等级。所期望的等级越深，着色时间越长。吸入时间适于达到Tv的要求值。

然后，将镜片从浴中取出，放在托盘上，然后在100℃±3℃的烤箱中放置1小时。

下表1中描述了用于镜片L1和L2的精确溶液(成分以重量％计)。

表1

升华方法：

在本节中，将解释镜片L3和L4的制备。

染料通过升华沉积在镜片基材上：

·将三种可升华染料(蓝色、黄色和红色，产生棕色)的混合物印刷在特定的纸上，

·通过升华，染料从特定的纸张转移到镜片的凹面，

·最终将镜片加热，使得染料扩散到镜片的块中(吸入步骤)。

在专利申请EP 1249334、EP 1388607、EP 1298483、EP 1367412、EP 1237035和EP1122355中详细描述了此第一步骤。

然后，对于所有镜片L1、L2、L3和L4，将基于环氧硅烷水解产物的硬涂层(比如专利EP 0614957、US 4211823和US 5015523中所述的硬涂层)施加在基材的前面和后面上。

根据本发明的减反射涂层沉积在镜片L1、L2、L3和L4的前面和后面上，如下表2中所定义。折射率是在25℃、550nm的波长下表达的。

表2

不加热基材而通过在真空下蒸发(蒸发源：电子枪)来沉积减反射涂层的层。

沉积框架是Leybold 1104机器，所述机器配备有用于蒸发氧化物的电子枪(ESV14(8kV))，并且设置有用于初步阶段的离子枪(Commonwealth Mark II)以便使用氩离子(IPC)准备基材表面。

通过石英微量天平来控制这些层的厚度。在具有URA配件(通用反射配件)的可变入射分光光度计Perkin-Elmer Lambda 850上进行光谱测量。

优化了减反射涂层，以消除眼睛在暗视条件下的最大敏感度(即510nm)下的反射，如图6所示。

2.测量方法

CutLED已使用以下LED发射％光谱分布(对应于通常用于汽车头灯的5500K(冷白色)LED)进行了测量。

3.结果

已知有若干专用于改善夜间视觉、更具体地解决夜间驾驶活动问题的镜片。然而，由于完全过滤了450nm以下的波长，大多数镜片由于呈黄色而不美观。

考虑到如上所解释的眼睛在夜间对较短波长更敏感，因此已知镜片的截留水平可能会影响对物体或细节的可见性。

图3的曲线图示出了根据本发明的镜片L3和L4(其CutLED为35％)以及还有根据本发明的镜片L1和L2(其CutLED为21％)的透射率％随以nm为单位的波长的变化。

为了比较的目的，下表示出了六种类型的眼科镜片在明视条件下的透射率Tv％、在暗视条件下的透射率Tv’％、光截止因数CutLED％、镜片的前面(凸面)在可见光区域中针对暗视觉的光反射率Rv’％、以及透射穿过镜片的光的CIE Lab模型的比色参数a*和b*：0-450(来自ESSILOR)、镜片L1至L4和Clear

使用真实的LED汽车前灯在模拟的夜间条件下对以下根据本发明的镜片原型进行了感官分析：镜片L1至L4，并且为了比较的目的，对于常规透明镜片，所有镜片具有相同的硬质多层涂层。

测试了以下两种眩光情况：来自前方前灯的眩光和来自后方前灯的眩光。结果(如图4所示)表明，在明视条件下的透射率Tv为85％、光截止因数CutLED为35％、在450nm处的截留峰值为40％的眼科滤光镜片L3比Tv为99％、CutLED为3％的常规透明镜片更有效地降低前灯亮度。这突出了这种眼科过滤器在减少眩光方面的优势。

实际上，在10分制中(0分为“非常强烈”和10分为“不强烈”)，在来自前方前灯的眩光的情况下，眼科滤光镜片L3为6.3，而透明镜片为2.9。镜片L4、镜片L1和镜片L2分别获得5.6、4.5和4.5的值。

如图5所示，在来自后方前灯的眩光的情况下将根据本发明的原型与常规透明镜片进行比较时获得了类似的结果：眼科滤光镜片L3为5.5，而透明镜片为3.0。镜片L4、镜片L1和镜片L2分别获得4.8、4.3和3.9的值。总的眩光减少被评估为低于前方前灯引起眩光的情况。

尽管代表性处理和物品已在本文详细描述，但是本领域技术人员将认识到可以在不脱离由所附权利要求描述和限定的范围下做出各种替代和修改。