具体实施方式

以下对于本发明进行详细说明，但它们是示出优选的实施方式的一个例子，本发明不限定于这些内容。

需要说明的是，术语“聚乙烯醇”有时简称为“PVA”。

另外，本说明书中，分别地，(甲基)烯丙基是指烯丙基或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

另外，本说明书中，“质量”与“重量”含义相同。

本发明的转向剂含有平均粒径为800～2000μm的粉末状的聚乙烯醇系树脂。

〔PVA系树脂〕

本发明中使用的PVA系树脂是对将乙烯基酯系单体聚合而得到的聚乙烯酯系树脂进行皂化而得到的、以乙烯醇结构单元为主体的树脂，具有皂化度相当的乙烯醇结构单元和未皂化部分的乙酸乙烯酯结构单元。

本发明中，作为PVA系树脂，除了未改性PVA系树脂之外，还可以使用：在制造聚乙烯酯系树脂时使各种单体共聚、将其皂化而得到的改性PVA系树脂；通过后改性在未改性PVA系树脂中导入了各种官能团的各种后改性PVA系树脂等。上述改性可以在不失去PVA系树脂的水溶性的范围内进行。另外，根据情况，也可以对改性PVA系树脂进一步进行后改性。

本发明中使用的PVA系树脂为粉末状，其平均粒径为800～2000μm。需要说明的是，本发明中，“粉末状”是指：较细地粉碎而成为小颗粒者，经粉碎或破碎而使平均粒径处于800～2000μm的范围者。

PVA系树脂的平均粒径为800μm以上时，能够适度减少添加至水中时的初始的溶解速度，为2000μm以下时，即使在40～60℃的低温水溶液中也能够用1周左右溶解去除。对于平均粒径，从容易控制PVA系树脂含有在转向剂中并被填充于坑井的龟裂中而堵塞该龟裂时的溶解性(初始溶解性)、与经过一定期间后不再需要堵塞龟裂(例如，7天后)的溶解性(后期溶解性)的平衡的方面考虑，优选为850～1800μm，更优选为880～1500μm。

上述平均粒径可以利用干式筛分试验方法(参考JIS Z 8815：1994)的方法进行测定。本说明书中，粒径是指：利用干式筛分试验方法测定粒径不同的体积分布，累积值(累积分布)成为50％的粒径。

PVA系树脂粉末的形状没有特别限定，例如可列举出球状、椭圆球状、多边形状、不定形状等。

需要说明的是，对于本发明中使用的PVA系树脂，将PVA系树脂1g浸渍于23℃的水100g中1小时时的残留率优选为50质量％以上。转向剂通常分散于常温～室温的水而使用。因此，通过使用23℃的水而可以根据实际使用情况进行评价。将PVA系树脂1g浸渍于23℃的水100g中1小时时的PVA系树脂的残留率为50质量％以上时，初始溶解性低，因此能够对坑井的龟裂等间隙发挥优异的堵塞性。浸渍于23℃的水中1小时时的残留率更优选为52～95质量％，进一步优选52～90质量％。

另外，本发明中使用的PVA系树脂优选将PVA系树脂1g浸渍于40℃的水100g中7天时的残留率为10质量％以下。坑井内根据地域不同温度为40～60℃，分散有转向剂的分散液在被填充于坑井内时温度逐渐上升。因此，使用40℃的水而可以根据实际使用情况进行评价。将PVA系树脂1g浸渍于40℃的水100g中7天时的PVA系树脂的残留率为10质量％以下时，溶解性优异，因此将坑井的龟裂等间隙堵塞后可迅速去除。浸渍于40℃的水中7天时的残留率更优选为0～9质量％，进一步优选0～8质量％。

对于这样的PVA系树脂，除了平均粒径之外，通过调节平均聚合度、皂化度、熔点、热处理等、通过基于官能团的改性等来调节，从而能够控制上述的浸渍于23℃或40℃的水中时的溶解性。

本发明中使用的PVA系树脂的平均聚合度(依据JIS K 6726：1994进行测定)优选为200～3000。PVA系树脂的平均聚合度为前述范围时，由于能够将溶解速度保持在合适范围内，因此变得容易控制溶解行为。从堵塞性与后期溶解性的平衡的观点出发，平均聚合度优选为300～2500，更优选400～2000。

PVA系树脂的皂化度(依据JIS K 6726：1994进行测定)优选为90～100摩尔％。上述皂化度过低时，有水溶性降低的倾向。从针对龟裂等间隙的堵塞性的观点出发，皂化度更优选为92～99.9摩尔％，进一步优选94～99.5摩尔％。

PVA系树脂的熔点优选为140～250℃，更优选为150～245℃、进一步优选为160～240℃、特别优选为170～230℃。

需要说明的是，熔点是利用差示扫描量热计(DSC)以升降温速度10℃/分钟测得到值。

PVA系树脂的4质量％水溶液粘度优选为2～80mPa·s，更优选为3～70mPa·s、进一步优选为4～60mPa·s、特别优选为4～40mPa·s。上述粘度过低时，有变得难以获得本申请的效果的倾向，过高时，有变得难以制造的倾向。

需要说明的是，PVA系树脂的4质量％水溶液粘度是制备PVA系树脂的4质量％水溶液并依据JIS K6726：1994测得的20℃下的粘度。

本发明中，PVA系树脂可以使用导入了官能团的改性PVA系树脂，例如可列举出含有亲水性改性基团的PVA系树脂、乙烯改性PVA系树脂等。其中，优选含有亲水性改性基团的PVA系树脂。作为亲水性改性基团，例如可列举出羟基(hydroxyl group)、羧基、氨基等。

特别是，从熔融成型性优异的方面考虑，优选在侧链具有伯羟基的PVA系树脂。在侧链具有伯羟基的PVA系树脂中的伯羟基的数量优选为1～5个，更优选为1～2个，特别优选为1个。另外，优选除伯羟基以外还具有仲羟基。

作为这样的在侧链具有伯羟基的PVA系树脂，例如可以举出：在侧链具有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂、在侧链具有羟基烷基结构单元的改性PVA系树脂等。其中，特别优选使用下述通式(1)所示的、在侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(以下，有时称为“侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂”)。

需要说明的是，除1,2-二醇结构单元以外的部分与通常的PVA系树脂同样地为乙烯醇结构单元与未皂化部分的乙烯基酯结构单元。

(式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链。)

上述通式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。R¹～R⁴期望全部为氢原子，但只要为不大幅破坏树脂特性的程度的量即可，可以为碳数1～4的烷基。作为该烷基，没有特别限定，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，该烷基根据需要可以具有卤代基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。

上述通式(1)中，X为单键或键合链，在热稳定性的方面、在高温下、酸性条件下的稳定性的方面，优选单键，但只要为不损害本发明效果的范围就可以为键合链。

作为上述键合链，没有特别限定，例如可列举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃基(这些烃基可以被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等所取代)、以及-O-、-(CH₂O)_m-、-(OCH₂)_m-、-(CH₂O)_mCH₂-、-CO-、-COCO-、-CO(CH₂)_mCO-、-CO(C₆H₄)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO₂-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO₄-、-Si(OR)₂-、-OSi(OR)₂-、-OSi(OR)₂O-、-Ti(OR)₂-、-OTi(OR)₂-、-OTi(OR)₂O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等。R各自独立地为氢原子或任意的取代基，优选氢原子或烷基(特别是碳数1～4的烷基)。另外，m为自然数，优选1～10，特别优选1～5。对于键合链，其中在制造时的粘度稳定性、耐热性等的方面，优选碳数6以下的亚烷基，特别优选亚甲基、或者-CH₂OCH₂-。

上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的特别优选的结构为R¹～R⁴全部为氢原子、且X为单键。

PVA系树脂为改性PVA系树脂的情况下，上述改性PVA系树脂中的改性率、即共聚物中的源自各种单体的结构单元、或者通过后反应而导入的官能团的含量根据官能团的种类而特性有较大不同，因此不能一概而论，但优选为0.1～20摩尔％。

例如，PVA系树脂为含有亲水性改性基团的PVA系树脂时的改性率优选为0.1～20摩尔％，更优选为0.5～10摩尔％、进一步优选为1～8摩尔％、特别优选为1～3摩尔％。上述改性率过高时，有无法暂时性地堵塞坑井的龟裂的倾向，过低时，有一定期间后的溶解性恶化的倾向。

需要说明的是，PVA系树脂中的1,2-二醇结构单元的含有率(改性率)可以由皂化度100摩尔％的PVA系树脂的¹H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d₆、内标：四甲基硅烷)求出。具体而言，可以根据源自1,2-二醇结构单元中的羟基质子、次甲基质子和亚甲基质子、主链的亚甲基质子、与主链连接的羟基的质子等的峰面积来计算。

PVA系树脂为乙烯改性PVA系树脂时的改性率优选为0.1～15摩尔％，更优选为0.5～10摩尔％、进一步优选为1～10摩尔％、特别优选为5～9摩尔％。上述改性率过高时，有水溶性降低的倾向，过低时，有难以熔融成型的倾向。

作为本发明中使用的PVA系树脂的制造方法，例如可列举出如下方法：将乙烯基酯系单体聚合，将得到的聚乙烯酯聚合物皂化，从而制造。

作为乙烯基酯系单体，例如可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等，在价格、获得到容易性的观点，优选使用乙酸乙烯酯。

作为制造乙烯基酯系树脂时与乙烯基酯系单体的共聚中使用的单体，例如可以举出：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐、其单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵；烯丙基三甲基氯化铵；二甲基烯丙基乙烯基酮；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯；偏氯乙烯；聚氧亚乙基(甲基)烯丙醚、聚氧亚丙基(甲基)烯丙醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙醚；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺；聚氧亚乙基[1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基]酯；聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚等聚氧亚烷基乙烯基醚；聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺等聚氧亚烷基烯丙基胺；聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺等聚氧亚烷基乙烯基胺；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类或其酰化物等衍生物。

另外，可列举出3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、甘油单烯丙醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、碳酸乙烯基亚乙酯、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环等具有二醇的化合物等。

乙烯基酯系单体的聚合或乙烯基酯系单体与共聚单体的聚合可以通过公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等而进行。优选在回流下进行能有效地去除反应热的溶液聚合。

作为上述聚合中使用的溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等碳数1～4的脂肪族醇、丙酮、甲乙酮等酮类等，优选使用碳数1～3的低级醇。

对于得到的聚合物的皂化，也可以采用一直以来进行的公知的皂化方法。即，在醇或水/醇溶剂中溶解有聚合物的状态下，使用碱催化剂或酸催化剂，可以进行。

作为前述碱催化剂，例如可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物、醇盐。

其中，在无水醇系溶剂下、使用了碱催化剂的酯交换反应在反应速度的方面、能降低脂肪酸盐等杂质等的方面适合使用。

皂化反应的反应温度优选为20～60℃。反应温度过低时，有反应速度变小、反应效率降低的倾向，过高时，有时成为反应溶剂的沸点以上，有制造方面中的安全性降低的倾向。需要说明的是，用耐压性高的塔式连续皂化塔等在高压下进行皂化的情况下，可以在更高温、例如80～150℃下进行皂化，少量的皂化催化剂也可以在短时间、得到高皂化度的PVA系树脂。

另外，侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂可以通过公知的制造方法而制造。例如，可以通过日本国特开2002-284818号公报、日本国特开2004-285143号公报、日本国特开2006-95825号公报中记载的方法而制造。即，可以通过如下方法而制造：方法(i)，将乙烯基酯系单体与下述通式(2)所示的化合物的共聚物进行皂化；方法(ii)，将乙烯基酯系单体与下述通式(3)所示的碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物进行皂化和脱羧；方法(iii)，将乙烯基酯系单体与下述通式(4)所示的2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的共聚物进行皂化和脱缩酮化；等。

(式(2)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子或R⁹-CO-(式中，R⁹为碳数1～4的烷基。)。)

(式(3)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链)

(式(4)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，R¹⁰和R¹¹各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。)

式(2)～式(4)中的R¹～R⁴和X的具体例、优选的示例与上述式(1)的情况同样，另外，R⁷～R¹¹的碳数1～4的烷基的具体例、优选的示例也与式(1)的情况同样。

上述方法(i)～(iii)中，在共聚反应性和工业操作上优异的方面，优选(i)的方法，特别是上述通式(2)所示的化合物中，优选R¹～R⁴为氢原子、X为单键、R⁷、R⁸为R⁹-CO-、R⁹为碳数1～4的烷基的3,4-二酰氧基-1-丁烯，其中，特别优选使用R⁹为甲基的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。

本发明中使用的PVA系树脂可以为一种，也可以为两种以上的混合物。作为使用两种以上的PVA系树脂的情况，例如可列举出：平均粒径、皂化度、平均聚合度、熔点等不同的2种以上的未改性PVA系树脂的组合；未改性PVA系树脂与改性PVA系树脂的组合；平均粒径、皂化度、平均聚合度、熔点、官能团的种类、改性率等不同的2种以上的改性PVA系树脂的组合等。

〔转向剂〕

本发明的转向剂含有上述的平均粒径为800～2000μm的PVA系树脂粉末。平均粒径为800～2000μm的PVA系树脂粉末的含量相对于转向剂整体，优选为10～100质量％，更优选为30～100质量％、进一步优选为50～100质量％。上述含量过少时，有不易得到本发明的效果的倾向。

在不阻碍本发明的效果的范围内，除了平均粒径为800～2000μm的PVA系树脂粉末以外，本发明的转向剂中，还可以配混例如砂、铁、陶瓷、其它生物降解性树脂(例如，平均粒径低于800μm的PVA系树脂、经熔融成型的粒料状的PVA系树脂、粒料状或粉末状的PLA、粒料状或粉末状的PGA等)等添加材料(剂)。

上述添加材料(剂)的配混量相对于转向剂整体，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。

转向剂可以通过将平均粒径为800～2000μm的PVA系树脂粉末及根据需要的其它添加材料(剂)均匀地混合而制作。

在石油、天然气等的挖掘中，使用水力压裂法的情况下，本发明的转向剂进入到坑井中生成的龟裂、裂缝之中，能够暂时性地堵塞该龟裂、裂缝。本发明的转向剂中包含平均粒径为800～2000μm的PVA系树脂粉末，因此在龟裂、裂缝的堵塞初始，转向剂不易溶解，堵塞性优异，且一定时间后的溶解性也优异。由此，在通过本发明的转向剂暂时性地堵塞龟裂的状态下可形成新的龟裂、裂缝。作为龟裂、裂缝的堵塞方法，通过坑井内的流体的流动使本发明的转向剂流入龟裂中即可。由此，能够进行想要堵塞的龟裂的临时填缝。

另外，本发明的转向剂由于为水溶性并且为生物降解性，因此使用后可迅速溶解于水中而被去除、然后被生物降解，因此环境负荷小、非常有用。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例中“份”和“％”只要没有特别声明则以质量为基准。

〔试验例1〕

(实施例1)

制作了由下述的粉末状的PVA系树脂颗粒(PVA1)构成的转向剂。

在具备回流冷凝器、滴加装置、搅拌机的反应釜中投入乙酸乙烯酯20份(初始投入整体的20％)、甲醇18份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯0.6份(初始投入整体的20％)，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，达到沸点后投入过氧化乙酰0.093份，使聚合开始。

进而，自聚合开始0.5小时后，用8.5小时等速地滴加乙酸乙烯酯80份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯2.4份。在乙酸乙烯酯的聚合率成为96％的时刻，添加规定量的氢醌单甲醚使聚合结束，接着，通过吹入甲醇蒸汽并进行蒸馏而将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到聚合物的甲醇溶液。

接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整为55％，边将溶液温度保持为45℃边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计量1摩尔成为15毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在成为泥饼状的时刻，将泥饼边在带上移动边进行粉碎。然后，添加每1当量氢氧化钠为0.3当量的中和用的乙酸进行滤除，用甲醇充分清洗并在热风干燥机中进行干燥，得到侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒)(PVA1)。

得到的PVA1为粉末状，利用干式筛分试验方法进行筛分，计算出累积值成为50％的粒径。PVA1的平均粒径为899μm。

另外，通过树脂中的残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需的碱消耗量进行分析，结果PVA1的皂化度为99.3摩尔％。另外，依据JIS K 6726：1994进行分析，结果平均聚合度为600。

另外，对于利用PVA1中的前述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量(改性率)，通过¹H-NMR(300MHz质子NMR、d₆-DMSO溶液、内标物质；四甲基硅烷、50℃)测得的累积值进行计算，结果为1.5摩尔％。

(实施例2)

实施例1中，将PVA系树脂的泥饼在带上移动时的带速设为1.2倍，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA2)。

得到的PVA2为粉末状，平均粒径为980μm、皂化度为99.3摩尔％、平均聚合度为600、改性率为1.5摩尔％。

(实施例3)

实施例1中，以相对于乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计量1摩尔成为16毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA3)。

得到的PVA3为粉末状，平均粒径为1100μm、皂化度为99.4摩尔％、平均聚合度为600、改性率为1.5摩尔％。

(实施例4)

实施例1中，将投入的乙酸乙烯酯设为100份、将甲醇设为32.5份和将3,4-二乙酰氧基-1-丁烯设为2份，在聚合反应中聚合率成为92％的时刻结束聚合，以相对于乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计量1摩尔成为12毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化，将泥饼粉碎后，用850μm孔径网将得到的树脂筛分而去除了小粒径的树脂，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA4)。

得到的PVA4为粉末状，平均粒径为903μm、皂化度为98.5摩尔％、平均聚合度为450、改性率为1.0摩尔％。

(比较例1)

将实施例1中得到的PVA1进一步粉碎而得到侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA5)。

得到的PVA5为粉末状，平均粒径为679μm、皂化度为99.3摩尔％、平均聚合度为600、改性率为1.5摩尔％。

(比较例2)

实施例4中，未进行用850μm孔径网的筛分，除此以外，利用与实施例4同样的方法得到侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA6)。

得到的PVA6为粉末状，平均粒径为751μm、皂化度为98.5摩尔％、平均聚合度为450、改性率为1.0摩尔％。

<PVA系树脂的残留率的测定＞

对于各例，测定了在水中的溶解性(残留率)。

(1)23℃、1小时的残留率

将放入了100g水的140mL的带盖的玻璃容器投入至恒温机，使水温为23℃。将尼龙制的120目(孔径125μm、10cm×7cm)的长边对折，将两端热封，得到袋状网(5cm×7cm)。

在得到的袋状网中放有1g的PVA系树脂颗粒，将开口部热封，得到放有PVA-1的袋状网，测定质量。将放有PVA系树脂的袋状网浸渍于上述玻璃容器中。在23℃的恒温机内静置1小时后，从上述玻璃容器中取出放有PVA系树脂的袋状网，在140℃下干燥3小时后，测定上述放有PVA系树脂的袋状网的质量。基于浸渍前的质量计算出袋状网中残留的PVA系树脂的质量，通过下式计算出PVA系树脂的1小时后残留率。将结果示于表1。

需要说明的是，下述式中，PVA系树脂的固体成分率(质量％)可以通过将PVA系树脂在105℃下干燥3小时并测定干燥前后的PVA系树脂的质量而算出。

残留率(％)＝{干燥后的PVA系树脂残渣的重量(g)/(PVA系树脂的初始重量(g)×PVA系树脂的固体成分率(质量％)/100)}×100

(2)40℃、7天的残留率

上述(1)的方法中，将恒温机内的水温设为40℃，计算出7天后的PVA系树脂的残留率。将结果示于表1。

[表1]

表1

由表1的结果，实施例1～4中，在23℃下将PVA系树脂浸渍于水中1小时时的残留率为50质量％以上，且在40℃浸渍7天时的残留率为10质量％以下。由该结果可知，实施例1～4在添加至水中后的初始溶解性低，对于龟裂等间隙的堵塞性优异，另一方面，后期溶解性也优异。由此可知：在堵塞坑井的龟裂时具备充分的堵塞性和迅速的溶解性。

〔试验例2〕

(圆柱状PVA系树脂颗粒(PVA7)的制作)

上述实施例1中，将投入的乙酸乙烯酯设为100份、将甲醇设为32.5份和将3,4-二乙酰氧基-1-丁烯设为4份，聚合反应中在乙酸乙烯酯的聚合率成为91％的时刻结束聚合，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒。

得到的侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒的皂化度为98.5摩尔％、平均聚合度为530、改性率为2.0摩尔％。

将上述中得到的侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒投入挤出机中，进而与硬脂酸镁500ppm和12-羟基硬脂酸镁500ppm混合，在下述的条件下进行熔融混炼，通过空气冷却使其凝固后，使用刀具进行切割(线料切割方式)。然后，进行干燥，得到直径2.5mm、轴向长度3mm的圆柱状的侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA7)。

(熔融混炼条件)

挤出机：TECHNOVEL公司制

转速：200rpm

喷出量：1.2～1.5kg/小时

挤出温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D＝90/170/200/215/215/220/225/225/225℃

<加压脱水试验＞

依据下述的表2所示的组成，将PVA1～6和PVA7混合，得到颗粒混合物1～6。

使用Fann Instrument公司的加压脱水装置“HPHT Filter Press 500CT”，测定了分散有各颗粒混合物的分散液的脱水量。

在瓜尔胶的0.48质量％水溶液中加入颗粒混合物，制备了前述颗粒混合物的浓度成为12质量％的混合液。将该混合液在23℃下搅拌60分钟使其分散，得到分散液。

接着，将上述加压脱水装置的排水部的狭缝设定为2mm宽，施加1MPa的压力进行加压脱水。

从加压开始(0分钟)起至5分钟后为止，测定每0.5分钟的脱水量，求出相对于时间的平方根x的累积脱水量y。基于在将横轴设为前述时间的平方根x、将纵轴设为前述累积脱水量y的图上绘制的散点图，通过最小二乘法计算出下述式(A)所示的回归线。式(A)中，a为80以下时可以评价为具有堵塞时间的持续性。将结果示于表2。

y＝ax+b…(A)

(式(A)中，y表示累积脱水量(g)，x表示自加压开始起的经过时间(分钟)的平方根，a和b表示回归线的斜率和截距，0<x≤2。)

[表2]

表2

由表2的结果可知，含有实施例1～4的PVA系树脂颗粒的颗粒混合物1～4与颗粒混合物5～6相比，式(A)的截距b小、斜率a大。由此可知，含有实施例1～4的PVA系树脂颗粒的颗粒混合物1～4在加压初始的堵塞性高，且能够迅速解除堵塞状态。

详细地或参照特定的实施方式说明了本发明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以不脱离本发明的主旨和范围地附加各种变更、修正。本申请基于2019年2月13日申请的日本专利申请(特愿2019-023949)，将其内容作为参照援引于此。