包含烷氧基化醇的注入流体和该流体在采油过程中的用途
阅读说明：本技术 包含烷氧基化醇的注入流体和该流体在采油过程中的用途 (Injection fluid comprising alkoxylated alcohol and use of the fluid in oil recovery processes ) 是由 R·罗默斯基兴 T·索托曼 H·比尔吉利 J·菲舍尔 于 2020-02-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种包含液态二氧化碳或超临界二氧化碳(CO-2)和烷氧基化醇的注入流体和这种流体在采油过程中的用途。更具体地,本发明涉及在CO-2注入采油过程中通过使用烷氧基化醇来降低混相压力。此外,本发明涉及注入CO-2和烷氧基化醇的采油过程。(The invention relates to a process for the preparation of a composition comprising liquid carbon dioxide or supercritical carbon dioxide (CO) 2 ) And an alkoxylated alcohol injection fluid and the use of such a fluid in an oil recovery process. More particularly, the invention relates to the CO 2 The miscible pressure is reduced by using an alkoxylated alcohol during injection oil recovery. Furthermore, the invention relates to CO injection 2 And oil recovery processes for alkoxylated alcohols.)
技术领域
本发明涉及包含液态二氧化碳或超临界二氧化碳(CO2)和烷氧基化醇的注入流体以及这种流体在采油过程中的用途。更具体地，本发明涉及在CO2注入采油过程中通过使用烷氧基化醇来降低混相压力。本发明还涉及注入CO2和烷氧基化醇的采油过程。
背景技术
使用CO2驱油具有两个主要的效果-首先是使原油膨胀，其次是降低原油的粘度。从而实现增加的流动性并更有效地扫描地层。对于成功的驱油，原油和注入流体之间的相互作用是决定性因素。为了使原油穿过岩石孔隙，其必须与注入的CO2进行混合。混相行为的差异限定了在限定的储层条件下发生的驱油方案。其与原油组成密切相关。原油的较轻部分蒸发至CO2相，并生成平衡的富CO2相。同时，通过冷凝至原油的CO2萃取原油的较重部分，从而形成过渡区域。在恒定温度和压力下，可以使用三元相图可视化混相行为。
图1a示出了一次接触混相(FCM)。以“石油A”表示的原油组成更靠近较轻组分(C1-6)的一侧。对于“石油A”和CO2的混合物的每种组成，均存在完全混合的单相(1)。从纯CO2开始的注入路径绕过混溶间隙(灰色区域2)，所述混溶间隙限定了将分为两相(富CO2蒸发相和富石油冷凝萃取相)的混合物的组成范围。
在图1b中，从纯CO2至石油组成“石油B”的注入路径穿过混溶间隙。因此，发生产生如上所述的过渡区域的分离过程。
每个分离过程都会产生新的平衡的富CO2注入相和新的富石油萃取相，其组成会逐渐接近，直至实现完全混溶。对于注入路径穿过混溶间隙，但在临界连接线的右侧(靠近C1-6)仍具有碳氢化合物组成的原油而言，这种多次接触混相(MCM)驱油是可能的，所述临界连接线由混溶间隙的临界点(cp)限定。
在图1c中，表示为“石油C”的原油包含高比例的较重组分(C7+)。其组成位于临界连接线的左侧。因此，对于每个新生成的富CO2相，从纯CO2开始的注入路径始终穿过混溶间隙，并且注入路径的每个点都会发生分离。结果是非混相过程，其中只有所形成的过渡区域的碳氢化合物是可开采的，而原油未被CO2萃取的较重部分仍然保留在地层中。将不能实现完全混溶。
除了原油组成之外，压力对混相行为也有影响。随着压力的增加，混溶间隙的范围缩小。因此，临界点(cp)及其临界连接线朝向三角形相图的CO2/C7+侧移动。这示意性地显示在图2中。在临界连接线穿过组成“石油C”(图2b)之后，前一非混相过程(图2a)将转化为MCM型驱油。进一步增加压力导致混溶间隙足够小，从而不再影响注入路径，因此过程变为FCM型(图2c)。
考虑到上述情况，显然，CO2驱油的效率和经济性与在注入二氧化碳时需要施加的压力密切相关。最小混相压力(MMP)限定了注入二氧化碳流体以实现混相MCM过程所必须施加的最小压力。对于更有效的FCM驱油，注入压力必须高于物理最小混相压力(MMPP)。另一方面，地层破裂压力限制了注入压力。因此，MMPP必须低于地层破裂压力，以使得在CO2与原油的任何比例下均能够实施完全混相FCM驱油。因此，降低混相压力可以使CO2注入提高石油采收率(EOR)适用于之前非混溶的储层。图3显示了经改进的CO2/原油体系的混相行为的示意图。
提高CO2和原油的混溶性具有不止一种的有益效果。在注入的二氧化碳的量相同的情况下，随着石油采收率的提高，CO2利用率增加。此外，如果MMPP低于储层压力本身，则其是最经济有利的工艺。此外，随着注入压力的增加，经营成本也会增加。因此，对于已混溶或接近混溶的储层，低MMPP也将带来更多的经济效益。
使用CO2采收原油的另一个重要因素为地层中圈闭的残余油的膨胀行为。在低压下，CO2已凝结至液体石油相，从而导致石油相膨胀。由于经膨胀的石油相的体积增大，其随后从圈闭石油的地层岩石的致密岩石孔隙中挤出。同时，石油的粘度降低，这使得即使在低渗透区域，其也能够更好地流过储层。在CO2的临界压力附近和低于MMP时，石油已经开始膨胀。随着压力的增加，萃取过程开始占主导地位。这是由原油组分在随后产生的超临界CO2(scCO2)中的蒸发造成的。越来越多的原油迁移至scCO2相中，直至在MMPP下实现完全混溶并且只存在一个均相。通过记录过量的石油相的体积，可以容易地目视测量膨胀和萃取。膨胀系数(SF)描述了给定体系(即涉及在恒定温度下的相同组成)的膨胀效果的效率。其计算方法为最大膨胀的压力下石油相的体积(Voil)与环境压力下石油相的初始体积(V0 oil)的比值：
储层中形成的所谓的CO2泡沫(其理解为CO2在水中的分散体(其中内部CO2相可以为气态、液态或超临界态))先前应用于提高石油采收率。表面活性剂的使用(特别优化以产生泡沫)提供了具有更高粘度的CO2注入流体，从而能够实现更好的流动性控制。根据WO2010/044818 A1，由于原油和CO2的密度差异及其不同的粘度，CO2泡沫有助于将注入的CO2转移至地层中之前绕过的未驱油区域。通常，这些泡沫用在即使不添加表面活性剂CO2也可混溶的注入过程中。在这种类型的应用中，如WO 2013/048860 A1所述，特别优化非离子型表面活性剂的选择，以通过加入水来形成CO2泡沫。非离子型表面活性剂的目的为产生CO2泡沫(而不是改善CO2和原油之间的混溶性，其已经混溶)。
本发明的烷氧基化醇不是为了产生CO2泡沫，而是为了用于在低于MMP的压力下操作的储层中。这些类型的条件导致大部分原油与CO2不混溶。过去，对于这些类型的情况，CO2EOR应用被认为是不经济的，并且在大多数情况下不能实施。本发明旨在使这些储层可应用CO2 EOR，特别是通过选择来自烷氧基化醇类别的要求保护的添加剂来降低MMP，从而使与压力相关的混相行为进入在混相条件(FCM或MCM)下可以实现成功操作的范围内(参见图3)。
因此，混相压力降低，导致注入流体使含烃流体(原油)的膨胀系数更高，从而提高储层的原油采收率。
Mobil Oil的专利(US 4899817)先前报道了加入C1-C8醇可以降低混相压力。在C.L.Voon和M.Awang的另一项研究“Reduction of MMP Using Oleophilic Chemicals”(International Journal of Chemical and Molecular Engineering，第8卷，第4期，2014年，351-353页)中，研究了从SASOL获得的不同醇对混相压力的影响。该研究包括ALFOL1214、ISOFOL 12、ISOFOL 16、ISOFOL 28、LIAL 123、LIAL 167和MARLIPAL O13。然而，作者没有观察到明显的趋势。
中国专利申请CN1046109530 A还描述了烷氧基化物在降低混相压力方面的应用。作者表明，通过向CO2中加入直链C10-18烷氧基化醇及其类似物烷基酚衍生物，可以显著降低混相压力。然而，根据该参考文献，共溶剂(通常为C1-C5碳链醇)是强制性的。
发明内容
本发明的目的
本发明的目的为在CO2注入采油过程中提高CO2与原油的混溶性，从而降低混相压力并降低原油粘度。
本发明的另一个目的为在CO2注入采油过程中改善原油的膨胀行为，特别是增加原油的膨胀。
本发明的描述
在下文中，描述了可用于从储层采收含烃流体的根据本发明的注入流体。已发现，即使在高储层温度下，这些流体在使原油膨胀和随后降低混相压力方面也非常有效。这导致原油的流动性增加并能够有效地扫描岩层。
提供改进的混相压力、改进的膨胀系数或两者的根据本发明的注入流体包含液态CO2或超临界CO2和至少一种烷氧基化醇，所述烷氧基化醇的分子结构如结构I所示
R-O-(AO)m+n-H (I)
其中
R为具有C4至C9碳原子的直链烷基和/或具有C4至C18碳原子的支链烷基；
AO为乙氧基(EO)和/或丙氧基(PO)，其中m和n可以相同或不同，对于每个m或n，AO可以不同，并且EO和PO可以例如
-随机分布，或者
-为键合至多个PO的一个或多个嵌段的多个EO的一个或多个嵌段；
m＝0至12；
n＝0至12；
m+n≥1，
并且改进的混相压力、改进的膨胀系数或两者进一步定义如下：
-与含烃流体和单独的二氧化碳之间的混相压力相比，注入流体和含烃流体之间的混相压力优选降低至少4.9％，更优选降低至少8.2％，最优选降低至少16.3％；
-与含烃流体和单独的二氧化碳之间的膨胀系数相比，注入流体使含烃流体的膨胀系数优选增加至少4％。
优选的是如结构II所示的嵌段结构
R-O-(A’O)m-(A”O)n-H (II)
其中
A’O为乙氧基(EO)且A”O为丙氧基(PO)；或者
A’O为丙氧基(PO)且A”O为乙氧基(EO)；
R、m、n和m+n具有与如上所述的含义相同的含义。
如果存在一个EO嵌段和一个PO嵌段，则结构(I)的-(AO)m+n-可描述为-(A’O)m-(A”O)n-。取决于EO嵌段在前还是PO嵌段在前，结构(II)可描述为结构(IIa)和(IIb)：
R-O-(EO)m-(PO)n-H (IIa)
或
R-O-(PO)m-(EO)n-H (IIb)
注入流体可以包含结构(I)或(II)的烷氧基化醇的混合物，或者包含结构(IIa)或(IIb)的烷氧基化醇的混合物。
根据一个实施方案，R为直链C4至C9烷基，优选直链C4至C8烷基。
根据另一个实施方案，R为具有4至18个碳原子的支链烷基，特别是具有8至14个碳原子的支链烷基。支链可以位于2号位(2-烷基支链的R基团)。
烷氧基化醇可以仅包含EO基团(根据一个实施方案，对于结构(IIa)，n＝0)或者仅包含PO基团(根据一个实施方案，对于结构(IIa)，m＝0)。在包含EO嵌段和PO嵌段的烷氧基化物中，PO嵌段优选位于端部位置(参见结构(IIa))。
烷氧基化程度(m+n)优选为1至8，特别是2至6。
各自相对于二氧化碳的重量，注入流体中上述烷氧基化醇的量优选在0.1重量％至10.0重量％，优选0.1重量％至2.0重量％的范围内。
根据本发明的方法包括将流体注入至油井中，从而通过至少包含作为添加剂的如上定义的烷氧基化醇的CO2来调驱油井。
还要求保护的是如上所述的烷氧基化醇在包含液态二氧化碳或超临界二氧化碳的注入流体中的用途，所述注入流体用于从储层采收含烃流体。含烃流体优选为原油，储层优选为油井。
与不添加烷氧基化醇的膨胀系数相比，在加入烷氧基化醇之后，所述烷氧基化醇与CO2共同将含烃流体的膨胀系数优选增加至少4％。含烃流体优选为原油，储层优选为油井。
根据一个实施方案的注入流体还可以包含直链C4至C9醇，优选直链C4至C8醇。根据另一个实施方案，注入流体包含具有4至18个碳原子的支链醇，特别是具有8至14个碳原子的支链醇。上述醇可以具有对应于注入流体中包含的烷氧基化物的R基团的链长和结构。
根据本发明的一个实施方案，注入流体由CO2以及分别如上定义的烷氧基化醇、任选的直链C4至C9醇和任选的具有4至18个碳原子的支链醇组成。
根据本发明的一个实施方案，本文限定的注入流体包含小于1重量％的水，优选不包含水。
详细描述
可用于合成如上所述的烷氧基化醇的合适的醇包括但不限于直链醇(例如丁醇、直链C6和C8醇(例如NACOL 6和NACOL 8))、支链醇(例如2-乙基己醇、异壬醇、2-烷基-1-烷醇(格尔伯特醇，例如ISOFOL 12、ISOFOL 16)和异十三醇(例如MARLIPAL O13，一种C13羰基合成醇))。由商品名表示的所有示例均由Sasol Performance Chemicals销售。烷氧基化醇通常以0.1重量％-10.0重量％，优选0.1重量％-2.0重量％的百分比加入到CO2中。然后，上述醇形成如上定义的结构(I)、(II)、(IIa)或(IIb)的基团R。
附图说明
参考附图进一步说明本发明：
图1：在恒定压力和温度下CO2驱油过程的三角形相图的示意图。原油组成可以表示为较重组分(C7+)和较轻组分(C1-6)的共混物。根据其在原油中的比例，驱油过程为
a)一次接触混相(FCM)，
b)多次接触混相(MCM)，或者
c)非混相。
对于含有大量较轻组分的原油，注入路径导致FCM(石油A)或MCM(石油B)过程。如果原油组成包含更高比例的较重组分，则对于每个新的富CO2注入相，注入路径将始终穿过混溶间隙，并且注入路径的每个点都会发生分离。永远不会达到混相(石油C)。
图2：在恒定温度下增加压力时的三角形相图的示意图。从非混相过程(a，也可比较图1c)开始，当临界连接线穿过石油C的组成时(b)，增加压力会导致更小的混溶间隙和MCM型过程。进一步增加压力会将过程转变为FCM条件(c)。
图3：体系CO2/原油的混溶间隙的示意图，其说明了加入添加剂对混溶间隙和MMPP的影响。
图4：在65℃和75℃下CO2与三种石油的混溶间隙。
图5：在65℃下，对于不含添加剂的CO2和在CO2中分别存在2重量％的C6P3或2重量％的ITDAE2的情况下，增加体系aco38.0的压力时的膨胀系数。
具体实施方式
实验部分
应用一种容易获得的方法来证明流体在恒定温度下降低混相压力的效率。与MMP不同，物理最小混相压力(MMPP)是原油和CO2在任何比例下均完全混溶时的压力。在这些条件下的驱油是如上所述的FCM。可以使用可视压力池测定MMPP。基于先前完成的MMPP和MMP之间的比较(即G.C.Wang的“Determination of Miscibility Pressure-DirectObservation Method”，1984年1月，根据合同编号DE-AC21-81MC 16140为能源部书写的文献，US DOE，阿拉巴马大学，塔斯卡卢萨，阿拉巴马州，以及S.Hagen和C.A.Kossack的“Determination of Minimum Miscibility Pressure Using a High-Pressure VisualSapphire Cell”，1986年，SPE/DOE 14927)，作者假设针对MMPP发现的相同效果也适用于MMP，并且MMPP的降低是MMP降低的强烈迹象。
使用装配有蓝宝石圆柱体的耐压可视观察池进行实验。使用水浴控制温度并通过活塞调节压力。将特定组成的样品装入池中，按重量加入所有组分，并使用磁力搅拌棒进行均质化。然后监测在典型储层压力范围内各个温度下的混溶性。为了确保完全混相条件的存在，目视验证存在均匀混合物且未形成过量相。
该过程能够对每个样品的混溶性的压力和温度依赖性进行简单筛选。通过这种方式研究了添加剂对CO2和石油的混相行为的影响。此外，通过记录共存的石油相和富CO2相的体积，确定了膨胀行为。
使用三种石油来证明根据本发明的烷氧基化醇在从储层采收石油的过程中降低混相压力的性能：
两种石油为包含链烷烃化合物、环烷烃、芳族结构和蜡化合物的合成模型石油(mco47.0和mco38.8)。此外，还包括原油(aco38.0)以研究驱替液的性能。使用API度表征石油：
i)合成模型石油mco47.0的API＝47.0°。其为包含约41重量％的链烷烃、8重量％的芳烃、21重量％的环烷烃和30重量％的蜡的链烷烃石油。
ii)第二合成原油mco38.8的API＝38.8°。其由16重量％的链烷烃、34重量％的芳烃、20重量％的环烷烃和30重量％的蜡组成。
iii)原油aco38.0为API＝38.0°的亚洲石油。从可获得的分析数据可知，其几乎不含沥青质(仅0.03％)并包含7.6％的蜡。剩余部分主要由饱和烃组成。表1示出了组成。
表1
合成石油mco47.0(更多链烷烃)、mco38.8(更多芳烃)和aco38.0(亚洲原油)的组成。
<u>mco47.0</u>
<u>mco38.8</u>
<u>aco38.0</u>
链烷烃
41
16
芳烃
8
34
9
环烷烃
21
20
蜡
30
30
7
树脂
12
饱和烃
67
沥青质
<0.05
其它
6
从图4可以看出，所有三种石油均表现出扩大的混溶间隙。随着温度从65℃升高至75℃，混溶间隙在富CO2侧移向更低压力，而在富石油侧移向更高压力。其形状几乎保持不变。合成模型石油和原油的混溶间隙的形状非常相似，表明合成石油准确地模拟了原油。由于在混合物的富CO2侧记录到具有完全混溶所需的最高压力(即MMPP)的组成，因此以混合物中7.5重量％的石油比例研究了添加剂的影响。
表2显示了在7.5重量％的石油比例下石油与纯CO2的混相压力(提供为绝对压力)(即伪二元混溶间隙的最大值)：
表2：
本文使用的流体添加剂为表7中列出的烷氧基化醇。通过在催化剂(其可为但不限于碱(例如KOH)或双金属氰化物(DMC)催化剂)的存在下使所选择的醇与至少一种环氧烷烃反应来进行烷氧基化。例如在E.Santacesaria、M.Di Serio、R.Garaffa和G.Addino的“Kinetics and mechanisms of fatty alcohol polyethoxylation.1.The reactioncatalyzed by potassium hydroxide”；Ind.Eng.Chem.Res.1992，31(11)，2413-2418中描述了碱催化烷氧基化的典型合成方法。在US3278457和Mihail Ionescu的“Chemistry andTechnology of Polyols for Polyurethanes”；Smithers Rapra Publishing，2005年，第2版，第1卷，第177-196页(第5章：“Synthesis of High-Molecular Weight PolyetherPolyols with Double Metal Cyanide Catalysts”)中描述了使用DMC催化剂的烷氧基化方法。
如表4和表5(对比实施例)所示，与相应的醇相比，醇烷氧基化物清楚地显示出能够更好地降低混相压力。
为了证明本申请相对于现有技术CN1046109530 A(其中溶剂(C1-C5醇)的添加是强制性的，并且描述了直链烷氧基化醇C10-18+0-12EO+2-10PO)的改进，在表6中的相同条件下，对本发明的化合物与CN1046109530 A进行了比较。
从下文所示的数据可以看出，要求保护的烷氧基化醇优于CN1046109530 A中要求保护的流体。
通过目视观察确定膨胀行为。使样品在恒定压力和温度下在耐压蓝宝石观察池中平衡，直至相完全分离。随后记录底部石油相的体积。膨胀系数SF确定为该体积与该温度和环境压力下石油相的初始体积的比值(SF＝Voil/V0 oil)。
在65℃下，在不加入添加剂和分别存在2重量％的C6P3和ITDAE2的情况下，记录包含25重量％aco38.0的体系aco38.0和CO2在压力增加时的膨胀系数。
表3：
在CO2中加入添加剂时的膨胀行为：
<u>纯CO<sub>2</sub></u>
<u>+2％ITDAE2</u>
<u>+2％C6P3</u>
32％
38.5％
39％
显然，加入本发明描述的添加剂会导致膨胀系数增加。原油显示的膨胀系数应增加至少4％。上述两个实施例的膨胀系数增加了6.5％至7.0％-这是CO2注入采油过程中非常有益的改进。
表4：驱替液和不同石油的混相压力以及在不同温度下与不含醇烷氧基化物的体系相比的压力降低
表5：
表6：
表7：所使用的化合物：
表7(接上表)：所使用的化合物：
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