耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜及制备方法
阅读说明：本技术 耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜及制备方法 (Chlorine-resistant amino acid modified polyether sulfone reverse osmosis membrane and preparation method thereof ) 是由 孟建强 尤蒙 于 2021-01-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜及制备方法,制备包括：1)双键聚醚砜的合成；2)氨基酸修饰聚醚砜的合成；3)耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备：将氨基酸修饰聚醚砜和聚砜类聚合物溶解在有机溶剂中配置成铸膜液,静置脱泡,然后倾倒在干净的玻璃板上刮膜,空气中挥发,然后沉浸于凝固浴中成膜,得到耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜。经测试结果表明,本发明制备的耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜具有较高的分离性能和优异的耐氯性能。(The invention discloses a chlorine-resistant amino acid modified polyether sulfone reverse osmosis membrane and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: 1) synthesizing double-bond polyether sulfone; 2) synthesizing amino acid modified polyether sulfone; 3) preparing a chlorine-resistant amino acid modified polyether sulfone reverse osmosis membrane: dissolving amino acid modified polyether sulfone and polysulfone polymers in an organic solvent to prepare a membrane casting solution, standing for defoaming, pouring the membrane casting solution on a clean glass plate to scrape a membrane, volatilizing in air, and immersing in a coagulating bath to form a membrane to obtain the chlorine-resistant amino acid modified polyether sulfone reverse osmosis membrane. The test result shows that the chlorine-resistant amino acid modified polyether sulfone reverse osmosis membrane prepared by the invention has higher separation performance and excellent chlorine resistance.)
技术领域
本发明涉及反渗透膜制备技术与应用领域，具体涉及一种耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜及制备方法。
背景技术
反渗透技术是解决水资源短缺的重要技术之一，具有分离效率高、能耗低、占地面积小、操作简便、无二次污染等优点，在饮用水、河水、工业用水、苦咸水及海水脱盐和净化等领域具有广泛应用。目前，芳香聚酰胺反渗透复合膜作为主流反渗透膜，虽然具有高的水通量和盐截留率，但是膜污染和耐氯性差是限制了其广泛应用和长期使用性。芳香聚酰胺反渗透膜是由多元胺和多元酰氯通过界面聚合方法制备得到的，其化学结构中的酰胺键易受到活性氯的攻击，造成膜性能急剧衰减。而氯作为杀菌剂，对反渗透膜预处理过程进行加氯处理已经成为解决微生物污染的重要手段，为了保护聚酰胺层不被破坏，在实际运行中，反渗透系统的进水都需要进行脱氯处理，这导致大量资金浪费和能量消耗。
聚砜类聚合物具有良好的机械性能，热稳定性和化学稳定性，且结构中不具有易受氯攻击的酰胺键，可以被用来制备耐氯性反渗透膜。但是由于聚砜类聚合物疏水性强，使制得膜的水通量较低。亲水化修饰是是改变聚合物亲疏水性最重要改性方法之一，在聚砜类聚合物中引入亲水基团，能够提高聚合物的亲水性，而且能够提高其分离性能。一般来说，亲水化修饰聚合物往往需要多步反应，制备过程复杂，反应时间长，反应条件苛刻。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜。
本发明的第二个目的是提供一种耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)双键聚醚砜的合成：
按比例，向容器中加入1-10mmol 3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基二苯砜、1-10mmol4,4'-二羟基二苯砜，2-20mmol 4,4'-二氟二苯砜、1-30mmol碱金属碳酸盐，50-100mL第一种有机溶剂，通入氮气，升温至110-150℃，反应2-5h除去水，再升温至170-200℃反应2-24h，得到粘稠溶液，在去离子水中沉淀洗涤，再用乙醇洗涤，真空干燥，得到双键聚醚砜；
2)氨基酸修饰聚醚砜的合成：
按比例，将1-5g步骤1)获得的双键聚醚砜，0.1-2.0g含巯基氨基酸或者含巯基氨基酸盐，0.1-1g DMPA和10-50mL第二种有机溶剂搅拌溶解，通入氮气，用波长为365nm的紫外光源照射，将照射后的溶液，加入到去离子水中，沉淀，过滤，得到固体，依次用去离子水和乙醇洗涤，在30-50℃的真空烘箱中干燥24-48h，得到氨基酸修饰聚醚砜；
DMPA是2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的简写；
3)耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备：按比例将1-5g步骤2)获得的氨基酸修饰聚醚砜和0-10g重均分子量为20,000-600,000g/mol的聚砜类聚合物溶解在40-100mL的第三种有机溶剂中配置成铸膜液，静置脱泡，然后倾倒在干净的玻璃板上刮膜，空气中挥发0-120s，然后沉浸于0-40℃凝固浴中成膜，得到耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜。
碱金属碳酸盐为K2CO3和Na2CO3中至少一种。
第一种有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，环丁砜，二甲基亚砜和甲苯中至少两种。
含巯基氨基酸DL-巯基丁氨酸或N-乙酰半胱氨酸，所述含巯基氨基酸盐为DL-半胱氨酸盐酸盐。
第二种有机溶剂为四氢呋喃，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜和丙酮中至少一种。
步骤3)中聚砜类聚合物为1-9g。
聚砜类聚合物为聚砜，磺化聚砜，聚醚砜、磺化聚醚砜或步骤1)获得的双键聚醚砜。
第三种有机溶剂为四氢呋喃，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丙酮和二甲基亚砜中至少一种。
凝固浴为水，N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
上述方法制备得到耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜。
本发明的优点：
经测试结果表明，本发明制备的耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜具有较高的分离性能和优异的耐氯性能。本发明的方法反应步骤少，制备过程简单，反应时间短。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的双键聚醚砜(简写BPES)和氨基酸修饰聚醚砜(简写BPES-g-CYSAH)的1H NMR图谱。
图2为本发明实施例1制得的耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜以及氯化以后膜的水通量和盐截留率测试结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
各实施例中DMPA是2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的简写。
实施例1
一种耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)双键聚醚砜的合成：
向容器中加入6mmol 3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基二苯砜(第一个单体)、14mmol4,4'- 二羟基二苯砜(第二个单体)，20mmol 4,4'-二氟二苯砜(第三个单体)、21mmolK2CO3， 38mL N-N二甲基乙酰胺和20mL甲苯，通入氮气，升温至140℃，反应4h除去水，再升温至170℃反应6h，得到粘稠溶液，在去离子水中沉淀洗涤，再用乙醇洗涤，真空干燥，得到双键聚醚砜(简写BPES)。
测得的重均分子量为89,000g/mol；
1H NMR:δ8.14(1H,a),δ7.85(1H,c),δ6.50(1H,b)，见图1。
2)氨基酸修饰聚醚砜的合成：
将1g步骤1)双键聚醚砜，0.1g DL-半胱氨酸盐酸盐，1g DMPA和10mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，通入氮气，用波长为365nm的紫外光源照射，照射距离为10cm，时间为 2h，将照射后的溶液，加入去离子水中，沉淀，过滤，得到固体，依次用去离子水和乙醇洗涤，在30℃的真空烘箱中干燥24h，得到氨基酸修饰聚醚砜(简写BPES-g-CYSAH)；见图1(图1中结构式中的x为第一个单体的摩尔数占第一个单体和第二个单体摩尔数之和的百分比)。
1H NMR:δ8.14(1H,a),δ7.85(1H,c),δ3.86(1H,i),δ3.15(2H,j)，见图1。
3)耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备：
将5g步骤2)制备的氨基酸修饰聚醚砜溶解在40mL的四氢呋喃中配置成铸膜液，静置脱泡，然后倾倒在干净的玻璃板上刮膜，空气中挥发10s，然后沉浸于25℃水凝固浴中成膜，得到耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜。
测得上述耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的通量为18L/m2 h，氯化钠的截留率为97.1％。在10000ppm次氯酸钠水溶液中浸泡1h，5h和10h以后，所制备得耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的通量分别为19.1L/m2 h,19.5L/m2 h和21.6L/m2h,截留率分别为97.5％，96.5％和96％，见图2。
实施例2
一种耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)双键聚醚砜的合成：
向容器中加入1mmol 3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基二苯砜、1mmol 4,4'-二羟基二苯砜， 2mmol 4,4'-二氟二苯砜、1mmol Na2CO3，30mL N-甲基吡咯烷酮和20mL甲苯，通入氮气，升温至110℃，反应5h除去水，再升温至200℃反应2h，得到粘稠溶液，在去离子水中沉淀洗涤，再用乙醇洗涤，真空干燥，得到双键聚醚砜；
2)氨基酸修饰聚醚砜的合成：
将5g步骤1)获得的双键聚醚砜，2g DL-巯基丁氨酸，0.5g DMPA和50mL N,N-二甲基乙酰胺搅拌溶解，通入氮气，用波长为365nm的紫外光源照射，照射距离为10cm，时间为2h，将照射后的溶液，加入去离子水中，沉淀，过滤，得到固体，依次用去离子水和乙醇洗涤，在50℃的真空烘箱中干燥24h，得到氨基酸修饰聚醚砜；
3)耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备：将1g步骤2)制备的氨基酸修饰聚醚砜和 10g步骤1)获得的双键聚醚砜溶解在100mL丙酮中配置成铸膜液，静置脱泡，然后倾倒在干净的玻璃板上刮膜，空气中挥发120s，然后沉浸于0℃水凝固浴中成膜，得到耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜；
测得上述耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的通量为20.7L/m2 h，氯化钠的截留率为 98.1％。在10000ppm次氯酸钠水溶液中浸泡1h，5h和10h以后，耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的通量分别为20.8L/m2 h,21.1L/m2 h和22.3L/m2h,截留率分别为98％，97％和96.5％。
实施例3
一种耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)双键聚醚砜的合成：
向容器中加入5mmol 3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基二苯砜、1mmol 4,4'-二羟基二苯砜，6 mmol 4,4'-二氟二苯砜、1mmol Na2CO3和12mmol K2CO3，50mL二甲基亚砜和30mL甲苯，通入氮气，升温至140，℃反应5h除去水，再升温至180℃反应24h，得到粘稠溶液，在去离子水中沉淀洗涤，再用乙醇洗涤，真空干燥，得到双键聚醚砜；
2)氨基酸修饰聚醚砜的合成：
将3g步骤1)制备的双键聚醚砜，0.8g N-乙酰半胱氨酸，1g DMPA和30mL N-甲基吡咯烷酮中溶解，通入氮气，用波长为365nm的紫外光源照射，照射距离为10cm，时间为2h，将照射后的溶液，加入去离子水中，沉淀，过滤，得到固体，依次用去离子水和乙醇洗涤，在30℃的真空烘箱中干燥48h，得到氨基酸修饰聚醚砜；
3)耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备：
将3g步骤2)制备的氨基酸修饰聚醚砜和9g重均分子量为600,000g/mol的聚砜溶解在 60mL的N,N-二甲基乙酰胺中配置成铸膜液，静置脱泡，然后倾倒在干净的玻璃板上刮膜，空气中挥发30s，然后沉浸于30℃体积浓度为5％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液为凝固浴中成膜，得到耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜。
测得上述耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的通量为21.2L/m2 h，氯化钠的截留率为 97.1％。在10000ppm次氯酸钠溶液中浸泡1h，5h和10h以后，耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的通量分别为22.3L/m2 h,23.5L/m2 h和23.5L/m2h,截留率分别为97％，97％和96.4％。
实施例4
一种耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)双键聚醚砜的合成：
向容器中加入10mmol 3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基二苯砜、1mmol 4,4'-二羟基二苯砜， 11mmol 4,4'-二氟二苯砜、10mmol Na2CO3和2mmol K2CO3，60mL环丁砜和40mL甲苯，通入氮气，升温至140℃，反应3h除去水，再升温至190℃反应10h，得到粘稠溶液，在去离子水中沉淀洗涤，再用乙醇洗涤，真空干燥，得到双键聚醚砜；重均分子量为g/mol；
2)氨基酸修饰聚醚砜的合成：
将5g步骤1)制备的双键聚醚砜，2g DL-半胱氨酸盐酸盐，0.1g DMPA和10mL丙酮中溶解，通入氮气，用波长为365nm的紫外光源照射，照射距离为10cm，时间为2h，将照射后的溶液，加入去离子水中，沉淀，过滤，得到固体，依次用去离子水和乙醇洗涤，在50℃的真空烘箱中干燥36h，得到氨基酸修饰聚醚砜；
3)耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备：
将5g步骤2)制备的氨基酸修饰聚醚砜和10g重均分子量为20,000g/mol的磺化聚砜溶解在100mL的N-甲基吡咯烷酮中配置成铸膜液，静置脱泡，然后倾倒在干净的玻璃板上刮膜，然后沉浸于10℃体积分数5％的N-甲基吡咯烷酮与水的混合物凝固浴中成膜，得到耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜
测得上述耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的通量为15.8L/m2 h，氯化钠的截留率为 96.1％。在10000ppm次氯酸钠水溶液中浸泡1h，5h和10h以后，耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的通量分别为15.8L/m2 h,16.7L/m2 h和17.9L/m2h,截留率分别为96％，95.8％和95.4％。
实施例5
一种耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)双键聚醚砜的合成：
向容器中加入10mmol 3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基二苯砜、10mmol 4,4'-二羟基二苯砜， 20mmol 4,4'-二氟二苯砜、10mmol Na2CO3和5mmol K2CO3，50mL N-甲基吡咯烷酮和40mL 甲苯，通入氮气，升温至130℃，反应3h除去水，再升温至170℃反应12h，得到粘稠溶液，在去离子水中沉淀洗涤，再用乙醇洗涤，真空干燥，得到双键聚醚砜IV-5；
2)氨基酸修饰聚醚砜的合成：
将1g步骤1)制备的双键聚醚砜，0.1g N-乙酰半胱氨酸，0.5g DMPA和30mL四氢呋喃中溶解，通入氮气，用波长为365nm的紫外光源照射，照射距离为10cm，时间为2h，将照射后的溶液，加入去离子水中，沉淀，过滤，得到固体，依次用去离子水和乙醇洗涤，在40℃的真空烘箱中干燥24h，得到氨基酸修饰聚醚砜；
3)耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备：
将3g步骤2)制备的氨基酸修饰聚醚砜和7g重均分子量为100,000g/mol的聚醚砜溶解在100mL的二甲基亚砜中配置成铸膜液，静置脱泡，然后倾倒在干净的玻璃板上刮膜，空气中挥发20s，然后沉浸于25℃体积分数为10％的二甲基亚砜与水的混合物凝固浴中成膜，得到耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜。
测得上述耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的通量为12.3L/m2 h，氯化钠的截留率为97.1％。在10000ppm次氯酸钠水溶液中浸泡1h，5h和10h以后，耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的通量分别为13.8L/m2 h,14.1L/m2 h和15.6L/m2h,截留率分别为97％，96.8％和96.4％。
实施例6
一种耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)双键聚醚砜的合成：
向容器中加入5mmol 3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基二苯砜、1mmol 4,4'-二羟基二苯砜，6 mmol 4,4'-二氟二苯砜、30mmol K2CO3，80mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL甲苯，通入氮气，升温至150℃，反应2h除去水，再升温至180℃反应5h，得到粘稠溶液，在去离子水中沉淀洗涤，再用乙醇洗涤，真空干燥，得到双键聚醚砜；
2)氨基酸修饰聚醚砜的合成：
将5g步骤1)制备的双键聚醚砜，2g DL-巯基丁氨酸，1g DMPA和50mL二甲基亚砜中溶解，通入氮气，用波长为365nm的紫外光源照射，照射距离为10cm，时间为2h，将照射后的溶液，加入去离子水中，沉淀，过滤，得到固体，依次用去离子水和乙醇洗涤，在30℃的真空烘箱中干燥24h，得到氨基酸修饰聚醚砜；
3)耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的制备：
将5g步骤2)制备的氨基酸修饰聚醚砜和1g重均分子量为60,000g/mol的磺化聚醚砜溶解在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中配置成铸膜液，静置脱泡，然后倾倒在干净的玻璃板上刮膜，空气中挥发120s，然后沉浸于40℃水凝固浴中成膜，得到耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜。
测得上述耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的通量为14.9L/m2 h，氯化钠的截留率为 97.1％。在10000ppm次氯酸钠水溶液中浸泡1h，5h和10h以后，耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的通量分别为15.8L/m2 h,16.3L/m2 h和17.9L/m2h,截留率分别为96.6％，95.8％和95.5％。
膜性能测试
分离性能评价
水通量和盐截留率是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数，通过错流渗透过滤设备对反渗透膜进行分离性能评价。
本发明的一种耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜性能测试采用的测试条件为：以2000ppm NaCl水溶液为进料液，操作压力为1.55MPa，温度25℃，稳压时间为30min，测试膜的水通量和盐截留率。
(1)水通量(J)定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m2 h,公式如下：
其中V(L)是水的渗透体积；A(m2)是膜的有效面积；t(h)是渗透时间。
(2)盐截留率(R)的定义为：在一定的操作条件下，进料液与透过液浓度差占进料液浓度的百分数，其单位为％，公式如下；
其中Cp为渗透液的浓度，Cf是进料液的浓度。
1.耐氯性实验测试
配置次氯酸钠浓度为10000ppm的水溶液，用0.1mol/L的HCl调节pH＝7,将耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜在次氯酸钠水溶液中浸泡1h，5h，和10h，进行耐氯性实验，测试浸泡以后膜的通量和盐截留率(测试条件同上)
经测试：
表1列出了实施例1-6制备的耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的水通量和盐截留率以及耐氯性测试数据。从结果可以看出，本发明制备的耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜具有较高的水通量和盐截留率以及耐氯性能。
表1为实施例1-6制备的耐氯氨基酸修饰聚醚砜反渗透膜的水通量和盐截留率以及耐氯性测试数据
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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