具体实施方式

以下，对本发明的层叠电解质膜进行详细说明。

〔烃系高分子电解质〕

烃系高分子电解质是具有离子性基的烃系聚合物。具有离子性基的烃系聚合物是指具有以烃为主构成单元的主链并且该主链或侧链被赋予了离子性基的聚合物，且其主链及侧链实质上未被氟化。另外，实质上未被氟化的含义是不应排除在该主链或侧链的极少部分具有经氟化的部分的聚合物，具体而言为将包括氟原子的含有率在聚合物的每数均分子量中不足5％的聚合物在内的称为具有离子性基的烃系聚合物。

作为构成烃系高分子电解质的烃系聚合物，特别是优选为芳香族烃系聚合物。芳香族烃系聚合物是包含在主链具有芳香环的烃骨架的聚合物，作为具体例，可列举在主链具有芳香环同时具有选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯、聚亚芳基系聚合物、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚亚芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜中的结构的聚合物。另外，此处所提及的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等是在其分子链具有砜键、醚键、酮键的结构的总称，包含聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等。烃骨架可具有这些结构中的多个结构。这些中，特别是最优选以在主链具有聚醚酮结构的聚合物即聚醚酮系聚合物为主成分。另外此处，为主成分是指将聚合物整体的质量设为100质量％时，视为重复单元的醚酮结构部分的质量为50质量％以上。

作为本发明中使用的烃系高分子电解质所具有的离子性基，只要为具有质子交换能的离子性基即可。作为此种离子性基，可优选地使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。离子性基可在聚合物中含有2种类以上。其中，就高质子传导率的方面而言，聚合物更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基，就原料成本的方面而言，最优选具有磺酸基。

〔氟系高分子电解质〕

氟系高分子电解质是指具有以全氟碳为主构成单元的主链并且该主链或侧链被赋予了离子性基的聚合物。作为此种氟系高分子电解质，例如可列举具有磺酸基的全氟碳聚合物(也可含有醚性氧原子)。其中，优选为具有基于四氟乙烯的重复单元、及具有磺酸基的全氟碳的重复单元的共聚物。作为此种共聚物的市售品，可列举：Nafion(注册商标：杜邦(DuPont)公司制造)、Aquivion(注册商标：索尔维(Solvay)公司制造)等以全氟碳磺酸系聚合物、聚三氟苯乙烯磺酸系聚合物、全氟碳磺酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物、乙烯-四氟化乙烯共聚物、三氟苯乙烯等为基础聚合物的树脂等。就耐热性、化学稳定性等发电性能上的观点而言，特优选由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质。

〔铂〕

本发明的层叠电解质膜优选包含铂。铂可通过还原铂或铂前体化合物来使用。作为铂前体，可列举H₂Pt(OH)₆、PtO₂·nH₂O等。在使用铂前体的情况下，通过在包含铂前体的溶液中使用还原剂，能够容易地还原成铂。作为铂前体的还原剂，可使用氢、肼、甲醛、甲酸或草酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇及这些的混合物等。

层叠电解质膜中使用的铂的粒径并无特别限定，但是为了减薄氢透过防止层，优选使用粒径小的铂。铂的粒径优选为1μm以下，更优选100nm以下，进而优选20nm以下。

而且，铂包含在后述的第一层、第二层及第三层中的任一层中即可，但优选为包含在第二层或第三层中。

〔聚偏二氟乙烯〕

所谓聚偏二氟乙烯，除偏二氟乙烯的均聚物(即，纯的聚偏二氟乙烯)以外，偏二氟乙烯与其他可共聚单体的共聚物也包含在本发明中提及的聚偏二氟乙烯的意思中。作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，例如可使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯或氟乙烯等的一种或两种以上。此种聚偏二氟乙烯可通过乳化聚合或悬浮聚合而获得。

而且，作为第二层中使用的聚偏二氟乙烯，若分子量大，则混合区域中的聚偏二氟乙烯与烃系高分子电解质及氟系高分子电解质的分子链间的交缠变强，接合性提高。因此，聚偏二氟乙烯的重均分子量优选为30万以上，更优选50万以上。

〔第一层〕

本发明的层叠电解质具有以烃系高分子电解质作为主要成分的层(第一层)。关于形成该层的烃系高分子电解质，如上述说明。另外此处，作为主要成分是指在除后述的混合区域以外的第一层的部分中，单位体积中所含的全部成分中的50质量％以上为烃系高分子电解质，优选为70质量％以上、更优选80质量％以上、特优选实质上由烃系高分子电解质构成。另外此处，“实质上”是指允许含有微量、具体而言不足1质量％的其他成分，典型的情况下是指不含其他成分。

〔第二层〕

本发明的层叠电解质膜在所述第一层的至少单面上具有以氟系高分子电解质及聚偏二氟乙烯作为主要成分的层(第二层)。另外此处，作为主要成分是指在除后述的混合区域以外的第二层的部分中，单位体积中所含的全部成分中的50质量％以上为氟系高分子电解质及聚偏二氟乙烯，优选为70质量％以上、更优选80质量％以上、特优选实质上由氟系高分子电解质及聚偏二氟乙烯构成。另外此处，“实质上”是指允许含有微量、具体而言不足1质量％的其他成分，典型的情况下是指不含其他成分。

当在第二层中，氟系高分子电解质的含有比例少时，膜电阻变大。因此，在将氟系高分子电解质及聚偏二氟乙烯的合计质量设为100质量％时，氟系高分子电解质优选为20质量％以上，更优选60质量％以上，进而优选70质量％以上。当氟系高分子电解质的含量变多，聚偏二氟乙烯的含有比例变少时，与第一层的接合性下降。因此，在将氟系高分子电解质及聚偏二氟乙烯的合计质量设为100质量％时，氟系高分子电解质优选为90质量％以下，更优选80质量％以下。通过设为所述范围，接合性与离子传导性得以兼顾，从而对于效率与耐久性的兼顾具有效果。另外，氟系高分子电解质与聚偏二氟乙烯的重量比是在除后述的混合区域以外的第二层的部分中求出的。

本发明通过将包含烃系高分子电解质的第一层作为主要的电解质层，可实现高的氢阻隔性、机械强度。因此，作为第二层的厚度，相对于第一层的厚度，优选为设为40％以下，更优选设为30％以下，进而优选设为20％以下。而且，若第二层的膜厚变薄，则混合区域变薄，第一层与第二层的接合性下降。因此，作为第二层的厚度，相对于第一层的厚度，优选设为1％以上，进而优选设为5％以上。另外，关于第一层及第二层的厚度的测定及决定，如后述的实施例第1.(4)项所记载。

〔第三层〕

本发明的层叠电解质膜可具有层叠在第二层的与层叠有第一层的面为相反侧的面上的、以氟系高分子电解质作为主要成分的层(第三层)。

而且，第三层不含烃系高分子电解质。另外此处，作为主要成分是指第三层的单位体积中所含的全部成分中的60质量％以上为氟系高分子电解质，优选为70质量％以上、更优选80质量％以上、特优选实质上由氟系高分子电解质构成。另外此处，“实质上”是指允许含有微量、具体而言不足1质量％的其他成分(其中，烃系高分子电解质除外)，典型的情况下是指不含其他成分。

本发明在将包含烃系高分子电解质的第一层作为主要的电解质层的情况下，会实现更高的氢阻隔性、机械强度。因此，作为第三层的厚度，相对于第一层的厚度，优选设为40％以下，更优选设为30％以下，进而优选设为20％以下。作为下限，相对于第一层的厚度，优选为设为0.1％以上。

〔层叠电解质膜的制造方法〕

本发明的层叠电解质膜可通过以下所示的步骤来制造。

首先，作为第一步骤，形成以烃系高分子电解质作为主要成分的第一层。

作为第一层的形成方法的一例，通过依次进行在烃系高分子电解质中所含的离子性基与碱金属或碱土类金属的阳离子形成了盐的状态下形成层的步骤、及将与离子性基形成了盐的碱金属或碱土类金属的阳离子与质子交换的步骤，可形成第一层。以下，对该形成方法进行更详细的说明。另外，在本说明书中，以下将处于离子性基与碱金属或碱土类金属的阳离子形成了盐的状态的高分子电解质表述为“盐型的高分子电解质”。

在第一层的形成方法中，具有在利用盐型的高分子电解质形成层之后，将与离子性基形成了盐的碱金属或碱土类金属的阳离子与质子交换的步骤。将该阳离子与质子交换的步骤优选为使盐型的高分子电解质与酸性水溶液接触的步骤。而且，该接触更优选将第一层浸渍在酸性水溶液中的步骤。在该步骤中，将酸性水溶液中的质子与跟离子性基进行着离子键结的阳离子置换，并且将残留的水溶性的杂质、或残留单体、溶剂、残留盐等同时除去。所使用的酸性水溶液无特别限定，优选为使用硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、磷酸、柠檬酸等质子酸。酸性水溶液的温度或浓度等也应适当决定，但就生产性的观点而言，优选为在0℃以上且80℃以下的温度下，使用3质量％以上且30质量％以下的硫酸水溶液。

形成第一层时使用的溶剂可根据聚合物种来适当选择。作为溶剂，例如可优选地使用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等烷二醇单烷基醚。而且，也可使用将这些溶剂混合两种以上而成的混合溶剂。

而且，为了粘度调整，也可将甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇等醇系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶剂、己烷、环己烷等烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯、六氟异丙醇等卤化烃系溶剂、二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二恶烷等醚系溶剂、乙腈等腈系溶剂、硝基甲烷、硝基乙烷等硝化烃系溶剂、水等各种低沸点溶剂混合于溶剂中。

而且，作为第二层的形成方法的一例，可列举在形成的第一层上形成以氟系高分子电解质及聚偏二氟乙烯作为主要成分的电解质层的方法。干燥后也在层叠电解质膜内残留制膜溶剂的情况下，优选通过纯水进行水洗。

作为形成第二层时使用的溶剂，就在第一层与第二层的界面附近形成混合区域，提高接合性的观点而言，优选为与第一层成分的亲和性高的溶剂。因此，优选为使用非质子性极性溶剂，进而优选使用第一层制膜时使用的溶剂。

本发明的层叠电解质膜的第一层与第二层间的剥离力优选为0.3N以上，进而优选1.0N以上，特优选2.0N以上。上限无特别限制，一般为10.0N以下。剥离力越大，第一层与第二层的剥离越被抑制，从而可防止装置运转中的性能下降。

〔混合区域〕

本发明的层叠电解质膜中，所述第一层与所述第二层经由构成两层的成分混杂存在的区域(混合区域)而层叠。

所谓混合区域，如图1所示，是指被仅由构成第一层的成分形成的层与仅由构成第二层的成分形成的层夹持、通过后述的实施例第1.(4)项中记载的方法观测到的厚度方向的长度(为了方便，也称为“厚度”)为0.1μm以上的区域，在该区域中观测到烃系高分子电解质与选自聚偏二氟乙烯及氟系高分子电解质中的至少一种。混合区域越厚，第一层与第二层间的接合力越提高，所以作为其厚度，优选为0.2μm以上，更优选0.5μm以上，进而优选1.0μm以上。另一方面，若混合区域变得过厚，烃系高分子电解质露出层叠电解质膜的表层，则在作为电解质膜来使用的情况下，与电极接触的烃系高分子电解质有可能氧化劣化。因此，混合区域的厚度优选为不使烃系高分子电解质露出表层的程度的厚度、且是第一层及第二层的合计厚度的80％以下的厚度。

所使用的高分子电解质溶液的浓度优选为3质量％～40质量％，更优选5质量％～30质量％。若溶液粘度过低，则溶液的滞留性差，而产生液流。另一方面，溶液粘度过高的情况下，电解质膜的表面平滑性有时会恶化。

作为流延涂布形成第一层、第二层时使用的高分子电解质溶液的方法，可应用刀涂、直接辊涂(direct roll coat)、迈耶棒涂布(Meyer bar coat)、凹版涂布、反涂、气刀涂布、喷涂、刷毛涂布、浸渍涂布、模涂、真空模涂布(vacuum die coat)、帘涂、流涂、旋涂、网版印刷、喷墨涂布等方法。

关于溶剂的干燥，干燥的方法可选择基材的加热、热风、红外线加热器等公知的方法。考虑到高分子电解质的分解，干燥温度优选为200℃以下，更优选130℃以下。

在层叠电解质膜中，出于机械性强度的提升及离子性基的热稳定性提升、耐水性提升、耐溶剂性提升、耐自由基性提升、涂液的涂敷性的提升、保存稳定性提升等目的，可以不违背本发明的目的的范围添加交联剂或通常高分子化合物中所使用的结晶化成核剂、塑化剂、稳定剂、脱模剂、抗氧化剂、自由基补足剂、无机微粒子等添加剂。

本发明的层叠电解质膜能够应用于各种用途。例如能够应用于人工皮肤等医疗用途、过滤用途、耐氯性反渗透膜等离子交换树脂用途、各种结构材用途、电化学用途、加湿膜、防雾膜、防静电膜、脱氧膜、太阳能电池用膜、阻气膜。其中可更好地用于各种电化学用途。作为电化学用途，例如可列举固体高分子形燃料电池、氧化还原液流电池、电化学式氢泵、氢纯化装置、水电解装置、氯碱电解装置，特别是可很好地用于水电解装置。

＜带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及电化学式氢泵、水电解式氢产生装置＞

水电解装置中所使用的电池是在本发明的复合电解质膜的两面依次层叠有催化剂层、电极基材及隔膜的结构。其中，在层叠电解质膜的两面层叠催化剂层而成的(即，催化剂层/电解质膜/催化剂层的层结构)被称为带催化剂层的电解质膜(Catalyst CoatedMembrane，CCM)，在电解质膜的两面依次层叠催化剂层及气体扩散基材而成的(即，气体扩散基材/催化剂层/电解质膜/催化剂层/气体扩散基材的层结构)被称为膜电极复合体(Membrane Electrode Assembly，MEA)。

作为CCM的制造方法，一般进行在电解质膜表面涂布用以形成催化剂层的催化剂层糊组合物并使其干燥的涂布方式、或仅将催化剂层制作至基材上，并对此催化剂层进行转印，由此使催化剂层层叠至电解质膜上的方法(转印法)。

此处，关于催化剂层，将阳极侧的催化剂层称为阳极催化剂层，将阴极侧的催化剂层称为阴极催化剂层。在本发明中，理想的是在第一层与阳极催化剂层间配置第二层。通过采用此种配置，第一层与阳极催化剂层的直接接触得到防止，由此，可抑制构成第一层的成分的氧化劣化，从而防止用于燃料电池或水电解式氢产生装置等装置时性能的下降。

在通过压制(press)来制作MEA的情况下，可应用公知的方法(例如，电化学，1985，53，第269页记载的化学镀敷法、电化学协会编(J.Electrochem.Soc.)、电化学科学与技术(Electrochemical Science and Technology)，1988，135，9，第2209页记载的气体扩散电极的热压制接合法等)。压制时的温度或压力根据电解质膜的厚度、水分率、催化剂层或电极基材来适当选择即可。而且，在本发明中，即便在电解质膜干燥的状态或吸水的状态下也能够通过压制来进行复合化。作为具体的压制方法，可列举规定了压力或间隙(clearance)的辊压制或规定了压力的平板压制等，就工业性生产性或具有离子性基的高分子材料的热分解抑制等观点而言，优选为以0℃～250℃的范围来进行。就电解质膜或电极保护的观点而言，加压优选为在维持电解质膜与催化剂层的密接性的范围内尽可能地弱，在为平板压制的情况下，优选为10MPa以下的压力，就防止阳极、阴极电极的短路的观点而言，不通过压制步骤来实施复合化而将电极与电解质膜重合，电池化为水电解装置用也为优选的选项之一。在为该方法的情况下，在作为水电解装置而反复进行运转时，存在短路部位被推测为原因的电解质膜的劣化得到抑制的倾向，而作为水电解装置而言的耐久性变得良好。而且，在压制条件的控制中，在可获得无褶皱或剥离的均匀的带催化剂层的电解质膜的方面，优选为在加压后使温度上升，保持为规定的电压、温度后，保持着压力而使温度下降，之后开放压力。若一面加压一面使温度上升或在使温度下降前开放压力，则存在在电解质膜与催化剂层的界面未被固定的状态下发生三维的热收缩，而发生褶皱或密接不良引起的剥离的情况。

作为水电解式氢产生装置的供电体所要求的物性，有气液流路功能、良导电性、耐酸性、耐氧化性、耐氢脆弱性、耐热性、加工性等，只要具有此种物性，则可使用任何材料。例如可列举以导电性物质为主要构成材料的多孔质导电片等，作为该导电性物质，可例示来自聚丙烯腈的煅烧体、来自沥青的煅烧体、石墨及膨胀石墨等碳材料、不锈钢、钼、钛、镍、锆、铌、钽等。

阳极供电体优选为不会被水电解时阳极的高电位氧化的无机导电性物质，优选为不锈钢、钼、钛、镍、锆、铌、钽等，特别是优选为钛。导电性物质的形态为纤维状或粒子状等，并无特别限定，但优选为纤维状导电性无机物质(无机导电性纤维)。作为使用无机导电性纤维的多孔质导电片，可使用织布或无纺布中的任一结构。作为织布，可无特别限定地使用平织、斜纹织、缎纹织、纹织、提花织(figured brocade)等。而且，作为无纺布，可无特别限定地使用利用抄纸法、针刺(needle punch)法、纺粘(spunbond)法、喷水冲击(water jetpunch)法、熔喷(melt-blown)法等方法制造的无纺布。而且，使用了无机导电性纤维的多孔质导电片也可为扩张金属(expanded metal)、冲孔金属(perforated metal)或编织物。

在多孔质导电片中，也优选为为了提高导电性而添加碳黑等导电性粒子或碳纤维等导电性纤维作为辅助剂。而且，多孔质导电片也优选为为了提高稳定性而利用铂对表面进行镀敷处理。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些例示来进行解释。

1.评价方法

各物性的测定条件如下。

(1)聚合物的分子量

通过凝胶渗透层析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)对聚合物溶液的数均分子量及重均分子量进行测定。作为紫外检测器及差示折射计的一体型装置，使用东曹(Tosoh)制造的HLC-8022GPC，而且，作为GPC管柱，使用东曹(Tosoh)制造的TSK gelSuperHM-H(内径6.0mm、长度15cm)2根，通过N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)，以流量0.2mL/分进行测定，根据标准聚苯乙烯换算求出数均分子量及重均分子量。

(2)离子交换容量(IEC)

通过中和滴定法进行测定。测定实施3次，取其算术平均值。

1.在将进行质子取代并利用纯水进行了充分清洗的测定试样的表面的水分擦去后，以100℃进行12小时以上的真空干燥，求出干燥重量。

2.对电解质添加5质量％硫酸钠水溶液50mL，静置12小时后进行离子交换。

3.使用0.01mol/L氢氧化钠水溶液，对所产生的硫酸进行滴定。作为指示剂，添加市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％，将成为浅紫红色的时点作为结束点。

4.IEC是通过下述式求出。

IEC(meq/g)＝〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/ml)×滴加量(ml)〕/试样的干燥重量(g)。

(3)电解质膜的膜厚

使用安装至ミツトヨ(mitutoyo)公司制造的花岗岩比较器台座(GraniteComparator Stand)BSG-20的ミツトヨ公司制造的ID-C112型进行测定。

膜厚是将电解质膜切割为10cm见方，分别对MD方向上自端部起5cm、TD方向上自端部起1cm、3cm、5cm、7cm、9cm的部位、与TD方向上自端部起5cm、MD方向上自端部起1cm、3cm、5cm、7cm、9cm的部位进行测定，并求出这些9点的平均值。将其平均值定义为电解质膜的膜厚。

(4)利用扫描透射电子显微镜(STEM)对混合区域的确认、其厚度的测定以及第一层、第二层及第三层的厚度的决定

使电解质膜的试样片浸渍于作为染色剂的2质量％乙酸铅水溶液中，在25℃下静置48小时，进行染色处理。取出经染色处理的试样，包埋于环氧树脂。使用超薄切片机(Ultramicrotome)在室温下切削薄片100nm，依照以下的条件实施观察。

A.对于切出的电解质膜薄片的剖面，自一表面(为了方便，称为“表面a”)侧朝向另一表面侧，即在厚度方向上实施能量色散X射线(energy dispersive X-ray，EDX)定量线分析。测定装置及测定条件如下。

装置：原子分解能分析电子显微镜(STEM)

JEM-ARM200F Dual-X(JEOL制造)

EDX检测器JED2300(JEOL制造)

加速电压：200kV。

B.着眼于氟原子浓度，在所述A项的测定中，以距表面a的距离为X轴，以氟原子浓度为Y轴，求出氟原子浓度相对于厚度方向的强度分布。

对10个试样进行所述操作，根据求出的10个强度分布曲线，求出将Y轴作为氟原子浓度的平均值而将氟原子浓度平均化了的强度分布曲线(将例子示于图1)。另外，不言而喻，所有试样均是自同一表面侧进行测定。而且，在图1中，Y轴表示朝向箭头的方向是大的值。

C.在所述B项求出的平均化了氟原子浓度的强度分布曲线中，在第一层所对应的部分取氟原子浓度的最小值，在第二层或第三层所对应的部分取氟浓度的最大值作为该层的氟原子浓度。另外，对应部分可根据层叠顺序及SEM照片图像来理解。

D.将所述C项求出的第一层的氟原子浓度设为C1、将第二层的氟原子浓度设为C2时，将处于求出C1的X轴上的位置与求出C2的X轴上的位置之间、且表示(C1+C2)/2的氟原子浓度的X轴上的位置视为第一层与第二层的边界面。另外，在表示(C1+C2)/2的氟原子浓度的X轴上的位置存在多个的情况下，将由与该氟原子浓度对应的X轴坐标值的算术平均求出的位置视为第一层与第二层的边界面。

另外，在存在第三层的情况下，同样地求出被视为第一层或第二层与第三层的边界面的面。

E.将C1与C2的差量、即|C1-C2|设为D时，将处于求出C1的X轴上的位置与求出C2的X轴上的位置之间、且表示(C1+C2)/2+0.3×D、(C1+C2)/2-0.3×D的氟浓度的X轴上的位置之间的区域作为混合区域，而且，将(C1+C2)/2±0.3×D所对应的厚度作为混合区域的厚度。另外，在表示(C1+C2)/2+0.3×D或(C1+C2)/2-0.3×D的氟浓度的X轴上的位置存在多个的情况下，将由与该氟原子浓度对应的X轴坐标值的算术平均求出的位置作为(C1+C2)/2+0.3×D或(C1+C2)/2-0.3×D所对应的位置。

F.第一层、第二层及第三层的厚度是基于所述求出的被视为各层的边界面的面的位置与距表面a的距离来求出。

(5)接合性试验

将电解质膜在80℃的纯水中浸渍24小时，观察第一层与第二层有无剥离。未确认到剥离的情况下，表中表示为“接合”，确认到剥离的情况下以“剥离”来表示。

(6)剥离试验

1.准备将要评价的电解质膜或带催化剂层的电解质膜、市售品NR212(Nafion 50μm)分别切割为5cm×12cm而得到的膜。

2.带催化剂层的电解质膜的情况下，通过醇等不溶解电解质膜的溶剂擦去催化剂层。

3.在要评价的电解质膜上的长边中的上3cm的部分载置特氟龙(Teflon)片(3cm×5cm)，在其上以与要评价的电解质膜位置匹配的方式重叠NR212。

4.将所述3.中重叠的电解质膜重合，在150℃、4.5MPa下进行10分钟的加热压制。

5.将所述4.中制作的样品切割为1cm×12cm的长条状，准备剥离试验片。

6.利用拉伸试验机的上下各夹头抓住要评价的电解质膜与NR212，测定上侧夹头行程时的应力。

7.将行程距离为5cm至8cm之间的应力的平均作为剥离力而计算。

测定装置：autograph AG-IS(岛津制作所制造)

行程速度：10mm/分

试验片：宽1cm×长12cm

样品间距离：2cm

试验温度：23℃、纯水中

试验数：n＝5。

(7)带催化剂层的电解质膜(CCM)的制作

将对田中贵金属工业株式会社制造的铂催化剂TEC10E50E与杜邦(DuPont)公司制造的“那菲昂(注册商标)”(“Nafion(注册商标)”)以2：1的重量比进行调整而成的催化剂油墨以铂量成为0.3mg/cm²的方式涂布至市售的特氟龙(Teflon)薄膜，制作阴极催化剂层转印薄膜A100。

将对ユミコア公司制造的铟氧化物催化剂与杜邦(DuPont)公司制造的“那菲昂(注册商标)”(“Nafion(注册商标)”)以2：1的重量比进行调整而成的催化剂油墨以铟量成为2.5mg/cm²的方式涂布至市售的特氟龙(Teflon)薄膜，制作阳极催化剂层转印薄膜A200。准备将该阳极催化剂层转印薄膜A200与所述阴极催化剂层转印薄膜A100分别切割为5cm见方而成的1对膜，使其以夹持要评价的高分子电解质膜的方式对向重合。在使用层叠电解质膜作为高分子电解质膜的情况下，在第一层侧的面上配置阴极催化剂层转印薄膜A100，在第二层侧或第三层侧的面上配置阳极催化剂层转印薄膜A200。之后，自加压的状态起使其升温，以150℃、5MPa进行3分钟的加热压制，在加压的状态下使其降温至40℃以下之后开放压力，获得以A200为阳极、以A100为阴极的水电解装置用带催化剂层的电解质膜。

(8)膜电极接合体(MEA)的制作

利用市售的多孔质钛烧结体板2枚夹持所述水电解装置用带催化剂层的电解质膜，获得水电解装置用膜电极接合体。

(9)水电解性能试验

将所述水电解装置用膜电极接合体安装至英和(股)制造的JARI标准电池“Ex-1”(电极面积25cm²)，设为电池温度80℃，将传导率1μScm^-1以下的纯水以大气压并以0.2L/分的流速供给至其中一个电极(氧产生极：阳极)。

另一个电极(氢产生极：阴极)设为能够通过背压阀控制压力的结构，评价前以成为大气压的方式利用100％RH的氮气冲洗。

使用ソーラトロン公司制造的Multistat 1480及功率放大器型号PBi500L-5U(Power booster Model PBi500L-5U)，以负载电流50A(电流密度2A/cm²)进行输出。在大气压下将电流保持10小时后，测定此时的电池电压。电池电压越低，水电解效率越优异。

(10)水电解耐久试验

在(9)的试验之后，进而在大气压下将负荷电流50A(电流密度2A/cm²)保持200小时，测定其后的电池电压。表1中示出本耐久试验后的电压的上升量。自(9)试验起的电压上升量越小，耐久性越优异。

2.合成例

[合成例1]嵌段共聚物b1的合成

(下述通式(G1)所表示的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧杂环戊烷(K-DHBP)的合成)

在具有搅拌器、温度计及馏出管的500ml烧瓶中，装入并溶解4,4’-二羟基二苯甲酮49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g及对甲苯磺酸一水合物0.50g。之后，以78℃～82℃保温搅拌2小时。进而，将内部温度慢慢升温至120℃，并加热至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止为止。将此反应液冷却至室温后，利用乙酸乙酯对反应液进行稀释，并利用5％碳酸钾水溶液100mL对有机层进行清洗并分液后，将溶剂馏去。对残留物添加二氯甲烷80mL使结晶析出，并进行过滤、干燥而获得2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧杂环戊烷52.0g。

(下述通式(G2)所表示的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮的合成)

使4,4’-二氟二苯甲酮109.1g(Aldrich试剂)在发烟硫酸(50％SO₃)150mL(和光纯药试剂)中以100℃反应10小时。之后，逐次少量投入至大量的水中，利用NaOH进行中和后，添加食盐200g，使合成物沉淀。将所获得的沉淀滤出，利用乙醇水溶液进行重结晶，获得所述通式(G2)所表示的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮。

(下述通式(G3)所表示的不含有离子性基的寡聚物a1’的合成)

在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器(Dean-Stark Trap)的1000mL三口烧瓶中加入碳酸钾16.59g(Aldrich试剂，120mmol)、K-DHBP 25.8g(100mmol)及4,4’-二氟二苯甲酮20.3g(Aldrich试剂，93mmol)，氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中以160℃进行脱水后，升温而去除甲苯，并以180℃进行1小时聚合。利用大量的甲醇进行再沉淀由此进行纯化，获得不含有离子性基的寡聚物a1(末端羟基)。数均分子量为10000。

在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂，8mmol)、不含有离子性基的所述寡聚物a1(末端羟基)20.0g(2mmol)，氮气置换后，在NMP 100mL、环己烷30mL中以100℃进行脱水后，升温而去除环己烷，加入十氟联苯4.0g(Aldrich试剂，12mmol)并以105℃进行1小时反应。利用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，获得下述式(G3)所表示的不含有离子性基的寡聚物a1’(末端氟基)。数均分子量为11000，不含有离子性基的寡聚物a1’的数均分子量为减去连结(linker)部位(分子量630)而求出的值10400。

(此处，m为正的整数)

(下述通式(G4)所表示的含有离子性基的寡聚物a2的合成)

在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的1000mL三口烧瓶中加入碳酸钾27.6g(Aldrich试剂，200mmol)、K-DHBP 12.9g(50mmol)、及4,4’-联苯酚9.3g(Aldrich试剂，50mmol)、3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮39.3g(93mmol)及18-冠醚-6 17.9g(和光纯药82mmol)，氮气置换后，在NMP 300mL、甲苯100mL中以170℃进行脱水后，升温而去除甲苯，并以180℃进行1小时聚合。利用大量的异丙醇进行再沉淀由此进行纯化，获得下述式(G4)所表示的含有离子性基的寡聚物a2(末端羟基)。数均分子量为16000。

(式(G4)中，M表示钠或钾；n为正的整数)

(含有作为含有离子性基的链段(A1)的寡聚物a2、作为不含有离子性基的链段(A2)的寡聚物a1、作为连结部位的八氟联亚苯的嵌段聚合物b1的合成)

在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾0.56g(Aldrich试剂，4mmol)、含有离子性基的寡聚物a2(末端羟基)16g(1mmol)，氮气置换后，在NMP 100mL、环己烷30mL中以100℃进行脱水后，升温而去除环己烷，加入不含有离子性基的寡聚物a1’(末端氟基)11g(1mmol)，以105℃进行24小时反应。利用大量的异丙醇进行再沉淀由此进行纯化，获得嵌段共聚物b1。重均分子量为34万

将嵌段共聚物b1本身作为高分子电解质膜，在10质量％硫酸水溶液中以80℃浸渍24小时进行质子取代、脱保护反应后，在大过剩量的纯水中浸渍24小时进行充分的清洗，此时根据中和滴定求出的离子交换容量为2.12meq/g。

[合成例2]嵌段共聚物b2的合成

(包含下述式(G6)所表示的链段与下述式(G7)所表示的链段的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物前体b2’的合成)

将无水氯化镍1.78g与二甲基亚砜15mL混合，调整为70℃。对其添加2,2’-联吡啶2.37g，以该温度搅拌10分钟，制备含有镍的溶液。

此处，在将2,5-二氯苯磺酸(2,2-二甲基丙基)酯1.64g与下述式(G5)所表示的聚醚砜(住友化学公司制造的スミカエクセルPES5200P、Mn＝40,000、Mw＝94,000)0.55g溶解于二甲基亚砜5mL中而获得的溶液中加入锌粉末1.35g，调整为70℃。对其注入所述含有镍的溶液，以70℃进行4小时聚合反应。将反应混合物加入至甲醇60mL中，继而，加入6mol/L盐酸60mL搅拌1小时。通过过滤将析出的固体分离、干燥，以97％的产率获得灰白色的包含下述式(G6)与下述式(G7)所表示的链段的嵌段共聚物前体b2’(聚亚芳基前体)1.75g。重均分子量为21万。

(此处，n在式(G5)、式(G7)中独立地为正的整数)

(包含所述式(G7)所表示的链段与下述式(G8)所表示的链段的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物b2的合成)

将嵌段共聚物前体b2’0.25g加入至溴化锂一水合物0.18g与N-甲基-2-吡咯烷酮8mL的混合溶液中，以120℃使其反应24小时。将反应混合物注入至6mol/L盐酸80mL中，搅拌1小时。通过过滤将析出的固体分离。将分离的固体干燥，获得灰白色的包含式(G7)所表示的链段与下述式(G8)所表示的链段的嵌段共聚物b2。所获得的聚亚芳(polyarylene)的重均分子量为19万。

将嵌段共聚物b2本身作为高分子电解质膜，在10质量％硫酸水溶液中以80℃浸渍24小时进行质子取代后，在大过剩量的纯水中浸渍24小时进行充分的清洗，此时根据中和滴定求出的离子交换容量为2.02meq/g。

[合成例3]嵌段共聚物b3的合成

(下述式(G9)所表示的疏水性寡聚物a3的合成)

(此处，k为正的整数)

在安装有搅拌机、温度计、冷却管、迪安-斯达克(Dean-Stark)管、氮气导入的三通旋塞的1L的三口烧瓶中，秤量2,6-二氯苯甲腈51.9g(0.30mol)、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷92.8g(0.27mol)、碳酸钾49.7g(0.36mol)。

氮气置换后，加入环丁砜363mL、甲苯181mL进行搅拌。将烧瓶浸渍于油浴中，加热回流至150℃。使通过反应生成的水与甲苯共沸，一面利用迪安-斯达克管去除至系统外、一面使其反应，大约3小时时几乎不再确认到水的生成。一面慢慢地升高反应温度一面去除大部分的甲苯后，以200℃继续反应3小时。其次，加入2,6-二氯苯甲腈12.9g(0.076mol)，进而反应5小时。

将所获得的反应液放置冷却后，加入甲苯100mL进行稀释。过滤去除副产生的无机化合物的沉淀物，将滤液投入至2L的甲醇中。将沉淀的产物滤出，回收并干燥后，溶解于四氢呋喃250mL中。将其在甲醇2L中进行再沉淀，获得目标寡聚物109g。该寡聚物的数均分子量为8,000。

(下述式(G10)所表示的亲水性单体的合成)

在具有搅拌机、冷却管的3L的三口烧瓶中，加入氯磺酸245g(2.1mol)，继而加入2,5-二氯二苯甲酮105g(420mmol)，在100℃的油浴中反应8小时。规定时间后，将反应液缓慢注入至碎冰1000g中，利用乙酸乙酯进行萃取。利用食盐水对有机层进行清洗，并利用硫酸镁进行干燥后，馏去乙酸乙酯，获得淡黄色的粗结晶3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酰氯。粗结晶不进行纯化，直接用于下一步骤。

将2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)41.1g(462mmol)加入至吡啶300mL中，冷却至约10℃。此处，花费大约30分钟慢慢将所述获得的粗结晶加入。全量添加后，进而搅拌30分钟使其反应。反应后，将反应液注入至盐酸水1000mL中，回收析出的固体。将所获得的固体溶解于乙酸乙酯中，利用碳酸氢钠水溶液、食盐水进行清洗后，利用硫酸镁进行干燥，之后馏去乙酸乙酯，获得粗结晶。利用甲醇对其进行重结晶，获得所述结构式所表示的3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊基酯的白色结晶。

(下述式(G11)所表示的聚亚芳基系嵌段共聚物b3的合成)

(此处，k、m、n分别独立地为正整数)

在连接有搅拌机、温度计、氮气导入管的1L的3口烧瓶中，在氮气下，将干燥的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)166mL加入至所述疏水性寡聚物a3 15.1g(1.89mmol)、3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊基酯39.5g(98.4mmol)、双(三苯基膦)二氯镍2.75g(4.2mmol)、三苯基膦11.0g(42.1mol)、碘化钠0.47g(3.15mmol)、锌16.5g(2.53mmol)的混合物中。

将反应系统在搅拌下加热(最终加温至82℃)，反应3小时。在反应中途观察到系统中的粘度上升。将聚合反应溶液以DMAc 180mL进行稀释，搅拌30分钟，将铈硅石用作过滤助剂，进行过滤。在安装有搅拌机的1L的3口烧瓶中，对此滤液以每次1/3，分3次且每次间隔1小时的方式添加溴化锂25.6g(295毫摩尔)，以120℃在氮气环境下使其反应5小时。反应后，冷却至室温，注入至丙酮4L中进行凝固。滤集并风干凝固物后，利用混合机进行粉碎，并利用1N硫酸1500mL一面搅拌一面进行清洗。过滤后，利用离子交换水对产物进行清洗直至清洗液的pH成为5以上为止，之后以80℃干燥一晚，获得目标嵌段共聚物b3。此嵌段共聚物的重均分子量为20万。

将嵌段共聚物b3本身作为高分子电解质膜，在10质量％硫酸水溶液中以80℃浸渍24小时进行质子取代后，在大过剩量的纯水中浸渍24小时进行充分的清洗，此时根据中和滴定求出的离子交换容量为2.38meq/g。

[合成例4]无规共聚物r1的合成

(包含式(G1)所表示的单体、4,4’-二氟二苯甲酮与式(G2)所表示的单体的聚缩酮酮无规共聚物r1的合成)

在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾13.82g(Aldrich试剂，100mmol)、作为所述合成例1的中间产物而获得的K-DHBP 20.66g(80mmol)、4,4’-二氟二苯甲酮10.5g(Aldrich试剂，48mmol)及作为所述合成例1的中间产物而获得的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮13.5g(32mmol)，氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、甲苯50mL中以180℃进行脱水后，升温而去除甲苯，以230℃进行6小时聚合。利用大量的水进行再沉淀由此进行纯化，获得聚缩酮酮无规共聚物。重均分子量为25万。

将无规共聚物r1本身作为高分子电解质膜，在10质量％硫酸水溶液中以80℃浸渍24小时进行质子取代、脱保护反应后，在大过剩量的纯水中浸渍24小时进行充分的清洗，此时根据中和滴定求出的离子交换容量为1.51meq/g。

[实施例1]

将通过合成例1而获得的20g的嵌段共聚物b1溶解于80g的NMP中，利用搅拌机以20,000rpm，搅拌1小时，制备聚合物浓度20质量％的透明的高分子电解质溶液b1。

使用玻璃纤维过滤器将所获得的高分子电解质溶液b1加压过滤后，使用敷料器，将高分子电解质溶液b1流延涂布至聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基板上，以100℃干燥4小时，获得薄膜状的聚合物。在10质量％硫酸水溶液中以80℃浸渍24小时进行质子取代、脱保护反应后，在大量过剩的纯水中浸渍24小时而充分清洗，并在室温下进行干燥，由此获得第一层(膜厚50μm)。

在所获得的第一层的单面，利用棒涂机涂布将作为氟系高分子电解质的Nafion(将市售的Chemours公司制造的D2020溶液进行NMP置换而使用)、与作为聚偏二氟乙烯的市售的吴羽(Kureha)制造的W#9300(重均分子量>100万)溶解于NMP中而得的高分子电解质溶液A(固体成分比率：氟系高分子电解质/聚偏二氟乙烯＝60质量％/40质量％，固体成分浓度10质量％)，在120℃下干燥2小时，由此形成层，在大量过剩的纯水中浸渍24小时而充分清洗，并在室温下进行干燥，由此制作第二层，获得层叠电解质膜(膜厚55μm)。所获得的层叠电解质膜的混合区域的厚度为1.8μm。

[实施例2]

除了在高分子电解质溶液A中添加0.1质量％的铂微粒(平均粒径5nm)以外，与实施例1同样地获得层叠电解质膜(膜厚55μm)。

[实施例3]

在实施例1中所获得的层叠电解质膜的未设置第一层侧的第二层的面上，利用棒涂机涂布含有0.2质量％的铂微粒(平均粒径5nm)的Nafion的20质量％溶液(市售的Chemours公司制造的D2020溶液)，在100℃下干燥1小时，由此制作第三层，获得层叠电解质膜(膜厚65μm)。

[实施例4]

除了使用市售的吴羽(Kureha)制造的W#7200(重均分子量＝63万)代替市售的吴羽(Kureha)制造的W#9300作为聚偏二氟乙烯以外，与实施例1同样地获得层叠电解质膜(膜厚55μm)。

[实施例5]

除了使用市售的吴羽(Kureha)制造的W#1100(重均分子量＝28万)代替市售的吴羽(Kureha)制造的W#9300作为聚偏二氟乙烯以外，与实施例1同样地获得层叠电解质膜(膜厚55μm)。

[实施例6]

除了使高分子电解质溶液A的固体成分比率为氟系高分子电解质/聚偏二氟乙烯＝90质量％/10质量％以外，与实施例1同样地获得层叠电解质膜(膜厚55μm)。

[实施例7]

除了使高分子电解质溶液A的固体成分比率为氟系高分子电解质/聚偏二氟乙烯＝20质量％/80质量％以外，与实施例1同样地获得层叠电解质膜(膜厚55μm)。

[实施例8]

除了使第二层厚度为30μm以外，与实施例1同样地获得层叠电解质膜(膜厚80μm)。

[实施例9]

除了使第二层厚度为0.5μm以外，与实施例1同样地获得层叠电解质膜(膜厚50.5μm)。

[实施例10]

除了使第一层厚度为10μm、第二层厚度为1μm以外，与实施例1同样地获得层叠电解质膜(膜厚11μm)。

[实施例11]

除了使用合成例2中所获得的嵌段共聚物b2代替嵌段共聚物b1以外，与实施例1同样地获得层叠电解质膜(膜厚55μm)。

[实施例12]

除了使用合成例3中所获得的嵌段共聚物b3代替嵌段共聚物b1以外，与实施例1同样地获得层叠电解质膜(膜厚55μm)。

[实施例13]

除了使用合成例4中所获得的无规共聚物r1代替嵌段共聚物b1以外，与实施例1同样地获得层叠电解质膜(膜厚55μm)。

[实施例14]

除了使高分子电解质溶液A的固体成分比率为氟系高分子电解质/聚偏二氟乙烯＝95质量％/5质量％以外，与实施例1同样地获得层叠电解质膜(膜厚55μm)。

[实施例15]

除了使高分子电解质溶液A的固体成分比率为氟系高分子电解质/聚偏二氟乙烯＝5质量％/95质量％以外，与实施例1同样地获得层叠电解质膜(膜厚55μm)。

[实施例16]

除了使用市售的吴羽(Kureha)制造的W#7300(重均分子量>100万)代替市售的吴羽(Kureha)制造的W#9300作为聚偏二氟乙烯以外，与实施例1同样地获得层叠电解质膜(膜厚55μm)。

[比较例1]

利用与实施例1的前段的记载同样的方法，获得第一层单层的电解质膜(膜厚50μm)。初始性能相对良好，但耐久性差，所以越长时间使用越不利。

[比较例2]

除了使用那菲昂(Nafion)的NMP 20质量％溶液(将市售的Chemours公司制造的D2020溶液进行NMP置换而使用)代替高分子电解质溶液A以外，与实施例1同样地获得层叠电解质膜(55μm)。干燥后的层叠电解质膜中发生第一层与第二层的剥离。

[比较例3]

使用通过将作为Nafion溶液的市售的Chemours公司制造的D2020溶液、作为聚偏二氟乙烯溶液的市售的アルケマ公司制造的KYNAR LATEX RC-10,278、及水与异丙醇(IPA)以质量比计为1：1的溶剂以质量比为2.3：1：4.3的方式混合而制作的高分子电解质溶液B，代替高分子电解质溶液A，除此以外与实施例1同样地获得层叠电解质膜(55μm)。

本实施例中制作的层叠电解质膜未形成混合区域。

[比较例4]

将作为Nafion溶液的市售的Chemours公司制造的D2020溶液流延涂布在PET基板上，在100℃下干燥1小时，由此获得第一层(膜厚50μm)。

在所获得的第一层的单面，利用棒涂机涂布将嵌段共聚物b1与作为聚偏二氟乙烯的市售的吴羽(Kureha)制造的W#9300溶解于NMP中而得的高分子电解质溶液B(固体成分比率：嵌段共聚物b1/聚偏二氟乙烯＝60质量％/40质量％，固体成分浓度10质量％)，在120℃下干燥2小时，由此形成层。在10质量％硫酸水溶液中在80℃下浸渍24小时进行质子取代、脱保护反应后，在大量过剩的纯水中浸渍24小时而充分清洗，并在室温下进行干燥，由此制作第二层，获得层叠电解质膜(膜厚55μm)。干燥后的层叠电解质膜中发生第一层与第二层的剥离。

[比较例5]

利用与比较例4的前段的记载同样的方法，获得nafion的膜(膜厚50μm)。将各实施例、比较例中使用的高分子电解质膜的构成及物性、氢压缩评价、水电解评价的结果示于表1。

表1

表中的第一层的“高分子电解质”中，b1表示嵌段共聚物b1，b2表示嵌段共聚物b2，b3表示嵌段共聚物b3，r1表示无规共聚物r1。

本申请主张基于2019年3月28日提出的日本专利申请第2019-063208号的优先权，可引用该日本专利申请的申请书中附加的权利要求及说明书中所记载的所有内容。

附图符号说明

1:第一层

2:第二层

3:混合区域