阅读说明：本技术 一种壳聚糖接枝聚丙烯酸的复合吸水树脂和制备方法 (Composite water-absorbent resin of chitosan grafted polyacrylic acid and preparation method ) 是由 徐颖 于 2021-01-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及吸水树脂技术领域,且公开了一种壳聚糖接枝聚丙烯酸的复合吸水树脂,以溴代异丁酯基壳聚糖作为大分子引发剂,在溴化亚铜和六甲基三乙基四胺的配位引发体系中,通过原子转移自由基聚合过程,引发丙烯酸在壳聚糖基体中发生原位交联聚合,得到壳聚糖接枝聚丙烯酸的复合吸水树脂,通过化学键接枝的方法,将聚丙烯酸分子链引入到壳聚糖基体中,形成层次更加丰富,结构更加稳定的三维网络结构,具有良好的结构稳定性,避免在长时间吸水过程中,树脂基体分解和破坏而影响其保水性,同时壳聚糖接枝聚丙烯酸含有丰富的羟基、氨基和羧基亲水基团,具有优异的吸水和吸盐水性能。(The invention relates to the technical field of water-absorbent resin, and discloses a composite water-absorbent resin of chitosan grafted polyacrylic acid, which takes isobutyl bromide chitosan as a macromolecular initiator, in a coordination initiation system of cuprous bromide and hexamethyl triethyltetramine, initiating acrylic acid to generate in-situ cross-linking polymerization in a chitosan matrix through an atom transfer radical polymerization process to obtain the composite water-absorbent resin of chitosan grafted polyacrylic acid, by a chemical bond grafting method, polyacrylic acid molecular chains are introduced into a chitosan matrix to form a three-dimensional network structure with more abundant layers and more stable structure, the structural stability is good, the influence on the water retention property of the resin matrix due to decomposition and damage of the resin matrix in the long-time water absorption process is avoided, meanwhile, the chitosan grafted polyacrylic acid contains abundant hydroxyl, amino and carboxyl hydrophilic groups, and has excellent water absorption and saline water absorption performances.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种壳聚糖接枝聚丙烯酸的复合吸水树脂，制法如下所示：

(1)向三颈瓶中加入蒸馏水和壳聚糖，超声分散均匀后滴加醋酸直至壳聚糖溶解，再加入十二烷基硫酸钠，其中壳聚糖和十二烷基硫酸钠的质量比为10:35-50，搅拌反应2-6h，加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到硫酸铵化壳聚糖。

(2)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺，在25-45℃下，搅拌反应4-8h，再加入含有硫酸铵化壳聚糖的二甲亚砜溶液，其中2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺、N-羟基丁二酰亚胺和硫酸铵化壳聚糖的质量比为250-300:200-240:350-420:100，反应36-72h，冰水浴中冷却，加入乙醚和丙酮溶剂析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到溴代异丁酯基硫酸铵化壳聚糖壳聚糖。

(3)向三颈瓶中加入二甲亚砜溶剂和溴代异丁酯基硫酸铵化壳聚糖壳聚糖，搅拌溶解后加入Tris缓冲盐溶液，搅拌30-60min，加入蒸馏水，离心分离直至上层澄清，蒸馏水洗涤下层产物，得到溴代异丁酯基壳聚糖。

(4)向三颈瓶中加入蒸馏水溶液、溴代异丁酯基壳聚糖、丙烯酸和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液，通过冷冻-抽真空-氮气循环处理除去氧气，再加入溴化亚铜和六甲基三乙基四胺，其中溴代异丁酯基壳聚糖、丙烯酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、溴化亚铜和六甲基三乙基四胺的质量比为3-8:100:2.5-6:1.5-5，进行原位交联聚合反应，反应温度为25-45℃，反应时间20-30h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸的复合吸水树脂。

将0.5g干燥的壳聚糖接枝聚丙烯酸的复合吸水树脂置于1000mL蒸馏水中，浸渍6h，取出后干燥表面水分，进行称重，计算复合吸水树脂的吸水率，吸水率＝(吸水后重量-0.5)/0.5。

将0.5g干燥的壳聚糖接枝聚丙烯酸的复合吸水树脂置于1000mL氯化钠溶液中，浓度为0.9％，浸渍12h，取出后干燥表面水分，进行称重，计算复合吸水树脂的吸盐水率，吸盐水率＝(吸盐水后重量-0.5)/0.5。

实施例1

(1)向三颈瓶中加入蒸馏水和壳聚糖，超声分散均匀后滴加醋酸直至壳聚糖溶解，再加入十二烷基硫酸钠，其中壳聚糖和十二烷基硫酸钠的质量比为10:35，搅拌反应2h，加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到硫酸铵化壳聚糖。

(2)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺，在25℃下，搅拌反应4h，再加入含有硫酸铵化壳聚糖的二甲亚砜溶液，其中2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺、N-羟基丁二酰亚胺和硫酸铵化壳聚糖的质量比为250:200:350:100，反应36h，冰水浴中冷却，加入乙醚和丙酮溶剂析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到溴代异丁酯基硫酸铵化壳聚糖壳聚糖。

(3)向三颈瓶中加入二甲亚砜溶剂和溴代异丁酯基硫酸铵化壳聚糖壳聚糖，搅拌溶解后加入Tris缓冲盐溶液，搅拌30min，加入蒸馏水，离心分离直至上层澄清，蒸馏水洗涤下层产物，得到溴代异丁酯基壳聚糖。

(4)向三颈瓶中加入蒸馏水溶液、溴代异丁酯基壳聚糖、丙烯酸和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液，通过冷冻-抽真空-氮气循环处理除去氧气，再加入溴化亚铜和六甲基三乙基四胺，其中溴代异丁酯基壳聚糖、丙烯酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、溴化亚铜和六甲基三乙基四胺的质量比为3:100:2.5:1.5，进行原位交联聚合反应，反应温度为25℃，反应时间20h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸的复合吸水树脂，吸水率为719.2g/g，吸盐水率为72.8g/g。

实施例2

(1)向三颈瓶中加入蒸馏水和壳聚糖，超声分散均匀后滴加醋酸直至壳聚糖溶解，再加入十二烷基硫酸钠，其中壳聚糖和十二烷基硫酸钠的质量比为10:40，搅拌反应4h，加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到硫酸铵化壳聚糖。

(2)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺，在45℃下，搅拌反应2h，再加入含有硫酸铵化壳聚糖的二甲亚砜溶液，其中2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺、N-羟基丁二酰亚胺和硫酸铵化壳聚糖的质量比为260:210:370:100，反应72h，冰水浴中冷却，加入乙醚和丙酮溶剂析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到溴代异丁酯基硫酸铵化壳聚糖壳聚糖。

(3)向三颈瓶中加入二甲亚砜溶剂和溴代异丁酯基硫酸铵化壳聚糖壳聚糖，搅拌溶解后加入Tris缓冲盐溶液，搅拌40min，加入蒸馏水，离心分离直至上层澄清，蒸馏水洗涤下层产物，得到溴代异丁酯基壳聚糖。

(4)向三颈瓶中加入蒸馏水溶液、溴代异丁酯基壳聚糖、丙烯酸和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液，通过冷冻-抽真空-氮气循环处理除去氧气，再加入溴化亚铜和六甲基三乙基四胺，其中溴代异丁酯基壳聚糖、丙烯酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、溴化亚铜和六甲基三乙基四胺的质量比为4.5:100:3.5:2.2，进行原位交联聚合反应，反应温度为35℃，反应时间30h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸的复合吸水树脂，吸水率为1169.2g/g，吸盐水率为95.8g/g。

实施例3

(1)向三颈瓶中加入蒸馏水和壳聚糖，超声分散均匀后滴加醋酸直至壳聚糖溶解，再加入十二烷基硫酸钠，其中壳聚糖和十二烷基硫酸钠的质量比为10:45，搅拌反应46h，加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到硫酸铵化壳聚糖。

(2)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺，在35℃下，搅拌反应6h，再加入含有硫酸铵化壳聚糖的二甲亚砜溶液，其中2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺、N-羟基丁二酰亚胺和硫酸铵化壳聚糖的质量比为280:230:400:100，反应48h，冰水浴中冷却，加入乙醚和丙酮溶剂析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到溴代异丁酯基硫酸铵化壳聚糖壳聚糖。

(3)向三颈瓶中加入二甲亚砜溶剂和溴代异丁酯基硫酸铵化壳聚糖壳聚糖，搅拌溶解后加入Tris缓冲盐溶液，搅拌40min，加入蒸馏水，离心分离直至上层澄清，蒸馏水洗涤下层产物，得到溴代异丁酯基壳聚糖。

(4)向三颈瓶中加入蒸馏水溶液、溴代异丁酯基壳聚糖、丙烯酸和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液，通过冷冻-抽真空-氮气循环处理除去氧气，再加入溴化亚铜和六甲基三乙基四胺，其中溴代异丁酯基壳聚糖、丙烯酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、溴化亚铜和六甲基三乙基四胺的质量比为6:100:4.8:4，进行原位交联聚合反应，反应温度为35℃，反应时间24h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸的复合吸水树脂，吸水率为1069.0g/g，吸盐水率为114.2g/g。

实施例4

(1)向三颈瓶中加入蒸馏水和壳聚糖，超声分散均匀后滴加醋酸直至壳聚糖溶解，再加入十二烷基硫酸钠，其中壳聚糖和十二烷基硫酸钠的质量比为10:45，搅拌反应4h，加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到硫酸铵化壳聚糖。

(2)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺，在45℃下，搅拌反应8h，再加入含有硫酸铵化壳聚糖的二甲亚砜溶液，其中2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺、N-羟基丁二酰亚胺和硫酸铵化壳聚糖的质量比为300:240:420:100，反应72h，冰水浴中冷却，加入乙醚和丙酮溶剂析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到溴代异丁酯基硫酸铵化壳聚糖壳聚糖。

(3)向三颈瓶中加入二甲亚砜溶剂和溴代异丁酯基硫酸铵化壳聚糖壳聚糖，搅拌溶解后加入Tris缓冲盐溶液，搅拌60min，加入蒸馏水，离心分离直至上层澄清，蒸馏水洗涤下层产物，得到溴代异丁酯基壳聚糖。

(4)向三颈瓶中加入蒸馏水溶液、溴代异丁酯基壳聚糖、丙烯酸和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液，通过冷冻-抽真空-氮气循环处理除去氧气，再加入溴化亚铜和六甲基三乙基四胺，其中溴代异丁酯基壳聚糖、丙烯酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、溴化亚铜和六甲基三乙基四胺的质量比为8:100:6:5，进行原位交联聚合反应，反应温度为45℃，反应时间30h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸的复合吸水树脂，吸水率为789.7g/g，吸盐水率为61.2g/g。

对比例1

(1)向三颈瓶中加入蒸馏水和壳聚糖，超声分散均匀后滴加醋酸直至壳聚糖溶解，再加入十二烷基硫酸钠，其中壳聚糖和十二烷基硫酸钠的质量比为10:30，搅拌反应6h，加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到硫酸铵化壳聚糖，吸水率为719.2g/g，吸盐水率为72.8g/g。

(2)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺，在45℃下，搅拌反应4h，再加入含有硫酸铵化壳聚糖的二甲亚砜溶液，其中2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺、N-羟基丁二酰亚胺和硫酸铵化壳聚糖的质量比为230:180:320:100，反应72h，冰水浴中冷却，加入乙醚和丙酮溶剂析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到溴代异丁酯基硫酸铵化壳聚糖壳聚糖。

(3)向三颈瓶中加入二甲亚砜溶剂和溴代异丁酯基硫酸铵化壳聚糖壳聚糖，搅拌溶解后加入Tris缓冲盐溶液，搅拌50min，加入蒸馏水，离心分离直至上层澄清，蒸馏水洗涤下层产物，得到溴代异丁酯基壳聚糖。

(4)向三颈瓶中加入蒸馏水溶液、溴代异丁酯基壳聚糖、丙烯酸和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液，通过冷冻-抽真空-氮气循环处理除去氧气，再加入溴化亚铜和六甲基三乙基四胺，其中溴代异丁酯基壳聚糖、丙烯酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、溴化亚铜和六甲基三乙基四胺的质量比为1.5:100:1.5:1，进行原位交联聚合反应，反应温度为45℃，反应时间20h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸的复合吸水树脂，吸水率为519.2g/g，吸盐水率为58.8g/g。

对比例2

(1)向三颈瓶中加入蒸馏水和壳聚糖，超声分散均匀后滴加醋酸直至壳聚糖溶解，再加入十二烷基硫酸钠，其中壳聚糖和十二烷基硫酸钠的质量比为10:55，搅拌反应6h，加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到硫酸铵化壳聚糖。

(2)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺，在25℃下，搅拌反应8h，再加入含有硫酸铵化壳聚糖的二甲亚砜溶液，其中2-溴代异丁酸、二环己基碳二亚胺、N-羟基丁二酰亚胺和硫酸铵化壳聚糖的质量比为330:350:450:100，反应48h，冰水浴中冷却，加入乙醚和丙酮溶剂析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到溴代异丁酯基硫酸铵化壳聚糖壳聚糖。

(3)向三颈瓶中加入二甲亚砜溶剂和溴代异丁酯基硫酸铵化壳聚糖壳聚糖，搅拌溶解后加入Tris缓冲盐溶液，搅拌60min，加入蒸馏水，离心分离直至上层澄清，蒸馏水洗涤下层产物，得到溴代异丁酯基壳聚糖。

(4)向三颈瓶中加入蒸馏水溶液、溴代异丁酯基壳聚糖、丙烯酸和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液，通过冷冻-抽真空-氮气循环处理除去氧气，再加入溴化亚铜和六甲基三乙基四胺，其中溴代异丁酯基壳聚糖、丙烯酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、溴化亚铜和六甲基三乙基四胺的质量比为10:100:8:6.5，进行原位交联聚合反应，反应温度为30℃，反应时间30h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸的复合吸水树脂，吸水率为629.0g/g，吸盐水率为31.1g/g。