耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料及其制备方法和应用 (High-temperature-resistant poly (arylene ether nitrile) lithium ion battery diaphragm material and preparation method and application thereof ) 是由 黄宇敏 林果 曹桐 刘孝波 于 2021-01-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料及其制备方法和应用,属于锂离子电池材料技术领域。本发明为开发一种具有高亲水性和高耐热安全性的锂离子电池隔膜,首先以2,6-二卤苯甲腈、二元酚为原料制备得到了耐高温聚芳醚腈材料；然后利用相转换法将聚芳醚腈制备为聚芳醚腈锂离子电池隔膜。本发明隔膜具有尺寸可调节的多孔结构,耐高温性能好,孔隙率和电解液吸液率高,离子电导率高的特点,其作为锂离子电池隔膜,制备的电池安全性高,循环性能突出。(The invention discloses a high-temperature-resistant poly (arylene ether nitrile) lithium ion battery diaphragm material, and a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of lithium ion battery materials. The invention is to develop a lithium ion battery diaphragm with high hydrophilicity and high heat-resistant safety, firstly, 2, 6-dihalogen benzonitrile and dihydric phenol are used as raw materials to prepare a high-temperature-resistant polyarylether nitrile material; and then preparing the poly (arylene ether nitrile) into the poly (arylene ether nitrile) lithium ion battery diaphragm by using a phase conversion method. The diaphragm has the characteristics of adjustable size, porous structure, good high-temperature resistance, high porosity, high electrolyte liquid absorption rate and high ionic conductivity, and can be used as a lithium ion battery diaphragm, and the prepared battery has high safety and outstanding cycle performance.)
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
进入21世纪以来，锂离子电池备受关注，隔膜作为锂离子电池中必不可少的部件不仅影响着锂离子电池的性能，同时还决定了锂离子的安全性能。这让人们在追求锂离子电池实现高容量和快速充放电性能时，首当其冲的需要提高的就是隔膜的性能。
美国Celgard、日本Ube等为代表的公司的聚烯经(聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP))和聚烯烃复合(PP/PE)微孔膜是目前公认品质最优的商业锂离子隔膜。该隔膜的制备方法是通过单/双热拉伸取向工艺使高分子链段在高温下链段运动能力增强发生高度取向以及产生大尺度的塑性形变，从而薄膜表面形成一系列微孔结构。此类聚烯烃微孔膜虽然具有成本低廉并且拥有良好的力学性能和稳定的电化学性能，但它的表面能低，电解液很难充分浸润隔膜。为此在充放电过程中对锂离子的迁移低、离子电导率差，限制了电池整体性能的提高。
另外，聚烯烃基隔膜熔化温度低，高温下热尺寸稳定性差。在大电流高倍率充放电情况下内部温度急剧升高，这样会使得隔膜发生严重的热收缩形变，导致电池内部短路，发生严重的安全事故。
因此，开发具有高亲水性和高耐热安全性隔膜是目前迫切需要解决的也是主要的研究方向之一。
发明内容
本发明为开发一种具有高亲水性和高耐热安全性的锂离子电池隔膜，首先提供了一种耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料的制备方法，其包括以下步骤：将2,6-二卤苯甲腈、二元酚和无机碱溶解于有机溶剂和脱水剂中，加热至回流，随后逐渐加热到150～160℃、160～170℃、170～180℃和180～190℃；待粘度不再增加时，将体系倒入水中析出，得聚芳醚腈粗产物，然后经纯化，即得耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料；所述2,6-二卤苯甲腈为2,6-二氯苯甲腈或2,6-二氟苯甲腈。
其中，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料的制备方法中，所述二元酚为未取代或取代的联苯二酚、未取代或取代的对苯二酚、未取代或取代的双酚A、未取代或取代的双酚AF、未取代或取代的间苯二酚或未取代或取代的酚酞中的至少一种，其中，所述取代的取代基为C1～C6烷基、6～10元芳基或5～10元杂芳基。
其中，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料的制备方法中，所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钾中的至少一种。
其中，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料的制备方法中，所述2,6-二卤苯甲腈、二元酚和无机碱的摩尔比为1±0.1：1±0.1：1.2～2。
优选的，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料的制备方法中，所述2,6-二卤苯甲腈、二元酚和无机碱的摩尔比为1：1：1.2～2。
其中，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料的制备方法中，所述有机溶剂为NMP、环丁砜或二苯砜中的至少一种。
其中，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料的制备方法中，所述脱水剂为甲苯或二甲苯。
其中，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料的制备方法中，所述有机溶剂和脱水剂的体积比为3～10：1。
其中，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料的制备方法中，所述回流的时间为2～5h。
其中，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料的制备方法中，逐渐加热到150～160℃、160～170℃、170～180℃和180～190℃中的各温度段时保温反应1～2h。
本发明还提供了通过上述方法制备得到的耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料。
在上述基础上，本发明进一步利用相转换法将聚芳醚腈制备为聚芳醚腈锂离子电池隔膜，包括以下步骤：
A、将上述制备所得耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料溶解于溶剂中，得聚合物重量分数为5～20％的均相溶液；
B、均相溶液经超声波处理后，将溶液铸在基板上，然后将基板浸泡在凝固浴中，形成多孔膜；
C、将多孔膜浸泡在水中，再经真空干燥，即得耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜。
其中，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜的制备方法，步骤A中，所述溶剂为NMP、DMF或DMAc中的至少一种。
其中，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜的制备方法，步骤B中，所述超声波处理的时间为1～2h。
其中，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜的制备方法，步骤B中，所述凝固浴为水、乙醇、甲醇、甘油、丙酮、N-甲基吡咯烷酮/水或异丙醇中的至少一种，其中，所述N-甲基吡咯烷酮/水表示N-甲基吡咯烷酮与水体积比20～80％：80～20％。
其中，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜的制备方法，步骤B中，所述浸泡的时间为1～10min。
其中，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜的制备方法，步骤C中，所述浸泡的时间为12～48h；所述真空干燥的温度为30～80℃，时间为12～48h。
其中，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜的制备方法，步骤C中，所述隔膜的孔径为40nm～7μm，孔洞孔壁具有三维贯穿网络结构。
其中，上述耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜的制备方法，步骤C中，所得隔膜的厚度为10μm～80μm。
本发明还提供了通过上述方法制备得到的耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜。
本发明提供的耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜能在锂离子电池中进行应用，提高锂电池性能。
本发明的有益效果：
本发明首先合成具有优良的耐热性、耐化学性、机械强度以及良好的成型加工性的聚芳醚腈，其芳香环上的氰基可以通过与其他官能团之间的极性作用从而增强聚合物与基板的粘附性能，极性的氰基也将增加电解液的吸液率，因此可将其作为耐高温锂离子电池隔膜基体材料；然后利用相转换法将聚芳醚腈制备为聚芳醚腈锂离子电池隔膜，其配合正负极、液体电解液，可得到高性能的适用于宽泛温度区间的锂离子电池；并且能够通过改变相转换过程中的凝固浴得到一系列具有不同孔结构和物理化学性能的聚芳醚腈锂离子电池隔膜。本发明相转换法操作简单，易于实现，便于推广，同时也容易实现相应的工业化放大。
附图说明
图1为本发明实施例1所得聚芳醚腈的SEM图。
图2为本发明实施例2所得聚芳醚腈的SEM图。
图3为本发明实施例3所得聚芳醚腈的SEM图。
图4为本发明实施例4所得聚芳醚腈的SEM图。
具体实施方式
具体的，一种耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料的制备方法，其包括以下步骤：将2,6-二卤苯甲腈、二元酚和无机碱溶解于有机溶剂和脱水剂中，加热至回流，随后逐渐加热到150～160℃、160～170℃、170～180℃和180～190℃；待粘度不再增加时，将体系倒入水中析出，得聚芳醚腈粗产物，然后经纯化，即得耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料；所述2,6-二卤苯甲腈为2,6-二氯苯甲腈或2,6-二氟苯甲腈。
本发明以2,6-二卤苯甲腈和二元酚为原料制备聚芳醚腈；经试验，采用混合2,6-二卤苯甲腈原料，难以获得高分子量的聚合物(本领域内，特性粘度可侧面反应分子量，特性粘度越高，分子量越大)，此外，采用2,6-二溴苯甲腈或2,6-二碘苯甲腈同样难以获得高分子量的聚合物，因此本发明中2,6-二卤苯甲腈为2,6-二氯苯甲腈或2,6-二氟苯甲腈。
二元酚的选择广泛，只要其不含影响聚合反应的取代基即可，例如卤素、额外羟基、氨基等活性基团；作为优选方法，本发明中二元酚为未取代或取代的联苯二酚、未取代或取代的对苯二酚、未取代或取代的双酚A、未取代或取代的双酚AF、未取代或取代的间苯二酚或未取代或取代的酚酞中的至少一种，其中，所述取代的取代基为C1～C6烷基、6～10元芳基或5～10元杂芳基。根据二元酚的加入种类，本发明中可得到不同共聚类型的聚芳醚腈。
本发明中，所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钾中的至少一种。
本发明中，控制2,6-二卤苯甲腈、二元酚和无机碱的摩尔比为1±0.1：1±0.1：1.2～2；优选的，2,6-二卤苯甲腈、二元酚和无机碱的摩尔比为1：1：1.2～2。
本发明中，以NMP、环丁砜或二苯砜中的至少一种作为聚合反应的有机溶剂，以甲苯或二甲苯为脱水剂；控制有机溶剂和脱水剂的体积比为3～10：1，便于物料溶解，并利于回流脱水；此外，有机溶剂和脱水剂的总用量与2,6-二卤苯甲腈、二元酚和无机碱的总用量的比例为100mL/65～100g，此时2,6-二卤苯甲腈和二元酚能够完全溶解，无机碱作为无机盐，部分溶解。
本发明中，先回流2～5h(根据有机溶剂和脱水剂用量比例，回流脱水温度一般130～148℃)，然后从回流温度逐渐加热到150～160℃、160～170℃、170～180℃和180～190℃，并在每个温度段保温反应1～2h，间断式升温保温更有利于聚合反应进行，更易得到高分子量(高特性粘度)的聚芳醚腈。
本发明方法中，得到聚芳醚腈粗产物后，可采用稀盐酸、丙酮和水依次洗涤，将未反应的原料、碱等杂质清洗，过滤干燥，即得纯化的聚芳醚腈(PEN)。
本发明还提供了通过上述方法制备得到的耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料。
在上述基础上，本发明进一步利用相转换法将聚芳醚腈制备为聚芳醚腈锂离子电池隔膜，包括以下步骤：
A、将上述制备所得耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料溶解于溶剂中，得聚合物重量分数为5～20％的均相溶液；
B、均相溶液经超声波处理后，将溶液铸在基板上，然后将基板浸泡在凝固浴中，形成多孔膜；
C、将多孔膜浸泡在水中，再经真空干燥，即得耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜。
本发明方法步骤A中，所述溶剂为NMP、DMF或DMAc中的至少一种；并控制均相溶液的浓度为5～20％，避免聚合物偏低，导致薄膜难以成型，同时避免聚合物偏高，导致溶液粘度过大，使隔膜的厚度太大，影响其使用性能(一般锂离子电池隔膜的厚度范围8um-80um)。
本发明方法步骤B中，超声波处理的时间为1～2h，以尽可能去除气泡。
本发明方法步骤B中，所述凝固浴为水、乙醇、甲醇、甘油、丙酮、N-甲基吡咯烷酮/水或异丙醇中的至少一种；经试验，单独使用N-甲基吡咯烷酮，会使膜溶解，不能成型，因此本发明中N-甲基吡咯烷酮/水表示N-甲基吡咯烷酮与水体积比20～80％：80～20％。
本发明步骤B中，先在凝固浴中浸泡1～10min，使膜初步成型；然后步骤C中在水中浸泡12～48h，使膜进一步成型，同时对隔膜进行清洗，去除有机溶剂等杂质；所述真空干燥的温度为30～80℃，时间为12～48h。
本发明方法步骤C中，所述隔膜的孔径为40nm～7μm，孔洞孔壁具有三维贯穿网络结构；所得隔膜的厚度为10μm～80μm。
本发明中，为避免引入杂质离子，所采用的水一般不使用自来水，而使用蒸馏水、二次蒸馏水、去离子水、超纯水等。
本发明还提供了通过上述方法制备得到的耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜。
本发明提供的耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜能在锂离子电池中进行应用，提高锂电池性能。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
步骤1(材料合成)：将2,6-二氯苯甲腈(DCBN)、二元酚(对苯二酚)和碳酸钾(K2CO3)按摩尔比为1：1：2，溶解于NMP和甲苯中，开启搅拌并加热至146℃保持3h；随后将反应体系的温度逐渐加热到156℃、166℃、176℃和180℃各反应两小时；待粘度不再增加时，将产物倒入去离子水中析出，得到聚芳醚腈粗产物，然后依次用稀盐酸、丙酮、水纯化，过滤，干燥即得纯化的聚芳醚腈(PEN)，其25℃下、NMP作为溶剂的特性粘度为1.25，其结构式如下。
步骤2(隔膜制备)：PEN聚合物在室温下在磁搅拌器下溶解于NMP溶剂中，得到聚合物重量分数为10％的均相溶液；然后通过超声波处理溶液2h以去除气泡，之后在室温下用铸刀将溶液铸在干燥、清洁、平整的玻璃基板上，然后将玻璃基板直接浸入去离子水中3分钟，形成多孔结构的膜；然后，将多孔结构的膜在去离子水中浸泡24h，在试验和装置制造之前，于80℃真空干燥24h，得耐高温锂离子电池多孔隔膜。
在电池测试系统上研究了CR2032电池在2.4～4.2v电压范围内的电池性能。提供的锂离子电池，包括正极、负极、壳体以及上述所得锂电池隔膜，锂电池隔膜填充有电解液。所有电池的组装均在充氩手套箱中进行。室温工作电解质溶液为1mol/LLiPF6(溶剂为碳酸乙酯：碳酸二甲酯＝1：1(V/V))。对于高温测量，试验条件与室温下相同，但使用商用液体电解质(中国福赛化学公司LX-081)作为工作电解质。半电池测试正极材料为磷酸铁锂，负极为锂片。全电池正极材料为磷酸铁锂，负极为石墨极片。
实施例2
步骤1(材料合成)：将2,6-二氯苯甲腈(DCBN)、二元酚(双酚A)和碳酸钾(K2CO3)按摩尔比为1：1：1.5，溶解于NMP和甲苯中，开启搅拌并加热至146℃保持3h；随后将反应体系的温度逐渐加热到156℃、166℃、176℃和180℃各反应两小时；待粘度不再增加时，将产物先倒入去离子水中析出聚芳醚腈粗产物，然后依次用稀盐酸、丙酮、水纯化，过滤，干燥即得纯化的聚芳醚腈(PEN)，其25℃下、NMP作为溶剂的特性粘度为0.93，其结构式如下。
步骤2(隔膜制备)：PEN聚合物在室温下在磁搅拌器下溶解于NMP溶剂中，得到聚合物重量分数为10％的均相溶液；然后通过超声波处理溶液2小时以去除气泡，之后在室温下用铸刀将溶液铸在干燥、清洁、平整的玻璃基板上，然后将玻璃基板直接浸入甲醇中5分钟，形成多孔结构的膜；然后，将多孔结构的膜在去离子水中浸泡48h，在试验和装置制造之前，于60℃真空干燥24h，得耐高温锂离子电池多孔隔膜。
在电池测试系统上研究了CR2032电池在2.4～4.2v电压范围内的电池性能。提供的锂离子电池，包括正极、负极、壳体以及上述所得锂电池隔膜，锂电池隔膜填充有电解液。所有电池的组装均在充氩手套箱中进行。室温工作电解质溶液为1mol/LLiPF6(碳酸乙酯：碳酸二甲酯＝1：1(V/V))。对于高温测量，试验条件与室温下相同，但使用商用液体电解质(中国福赛化学公司LX-081)作为工作电解质。半电池测试正极材料为磷酸铁锂，负极为锂片。全电池正极材料为磷酸铁锂，负极为石墨极片。
实施例3
步骤1(材料合成)：将2,6-二氯苯甲腈(DCBN)、二元酚(双酚A与联苯二酚摩尔比为1：4)和碳酸钾(K2CO3)按摩尔比为1：1：1.5，溶解于NMP和甲苯中，开启搅拌并加热至146℃保持3h；随后将反应体系的温度逐渐加热到156℃、166℃、176℃和180℃各反应两小时；待粘度不再增加时，将产物先倒入去离子水中析出得到聚芳醚腈粗产物，然后依次用稀盐酸、丙酮、水纯化，过滤，干燥即得纯化的聚芳醚腈(PEN)，其25℃下、NMP作为溶剂的特性粘度为1.1，其结构式如下。
步骤2(隔膜制备)：PEN聚合物在室温下在磁搅拌器下溶解于NMP溶剂中，得到聚合物重量分数为10％的均相溶液；然后通过超声波处理溶液2小时以去除气泡，之后在室温下用铸刀将溶液铸在干燥、清洁、平整的玻璃基板上，然后将玻璃基板直接浸入N-甲基吡咯烷酮/去离子水(V：V＝8：2)中10分钟，形成多孔结构的膜；然后，将多孔结构的膜在去离子水中浸泡48h，在试验和装置制造之前，于60℃真空干燥48h，得耐高温锂离子电池多孔隔膜。
在电池测试系统上研究了CR2032电池在2.4～4.2v电压范围内的电池性能。提供的锂离子电池，包括正极、负极、壳体以及上述所得锂电池隔膜，锂电池隔膜填充有电解液。所有电池的组装均在充氩手套箱中进行。室温工作电解质溶液为1mol/LLiPF6(碳酸乙酯：碳酸二甲酯＝1：1(V/V))。对于高温测量，试验条件与室温下相同，但使用商用液体电解质(中国福赛化学公司LX-081)作为工作电解质。半电池测试正极材料为磷酸铁锂，负极为锂片。全电池正极材料为磷酸铁锂，负极为石墨极片。
实施例4
步骤1(材料合成)：将2,6-二氯苯甲腈(DCBN)、二元酚(对苯二酚与联苯二酚摩尔比为1：4)和碳酸钾(K2CO3)按摩尔比为1：1：1.5，溶解于NMP和甲苯中，开启搅拌并加热至146℃保持3h；随后将反应体系的温度逐渐加热到156℃、166℃、176℃和180℃各反应两小时；待粘度不再增加时，将产物先倒入去离子水中析出得到聚芳醚腈粗产物，然后依次用稀盐酸、丙酮、水纯化，过滤，干燥即得纯化的聚芳醚腈(PEN)，其25℃下、NMP作为溶剂的特性粘度为1.1，其结构式如下。
步骤2(隔膜制备)：PEN聚合物在室温下在磁搅拌器下溶解于NMP溶剂中，得到聚合物重量分数为10％的均相溶液；然后通过超声波处理溶液2小时以去除气泡，之后在室温下用铸刀将溶液铸在干燥、清洁、平整的玻璃基板上，然后将玻璃基板直接浸入异丙醇中10分钟，形成多孔结构的膜；然后，将多孔结构的膜在去离子水中浸泡48h，在试验和装置制造之前，于60℃真空干燥48h，得耐高温锂离子电池多孔隔膜。
在电池测试系统上研究了CR2032电池在2.4～4.2v电压范围内的电池性能。提供的锂离子电池，包括正极、负极、壳体以及上述所得锂电池隔膜，锂电池隔膜填充有电解液。所有电池的组装均在充氩手套箱中进行。室温工作电解质溶液为1mol/LLiPF6(碳酸乙酯：碳酸二甲酯＝1：1(V/V))。对于高温测量，试验条件与室温下相同，但使用商用液体电解质(中国福赛化学公司LX-081)作为工作电解质。半电池测试正极材料为磷酸铁锂，负极为锂片。全电池正极材料为磷酸铁锂，负极为石墨极片。
将市场上的商业化Celgard2500聚丙烯隔膜与实施例1～4中的多孔聚芳醚腈隔膜分布进行性能测试，测试数据如表1和表2所示。
表1电池隔膜性能
表2电池循环性能
表2中，半电池(正极/负极：LiFePO4/锂)；全电池(正极/负极：LiFePO4/锂)；a为0.5C倍率常温循环100次后电池容量(mAh/g)；b为0.5C倍率60℃循环100次后电池容量(mAh/g)。
从表1可以看出，相比较于Celgard2500隔膜，本发明制备的耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜具有良好的耐热稳定性(尺寸稳定性)，还具有73.1％～81％的高孔隙率、370％～450％的高效电解液吸液率和0.35～1.47*10-3S/cm的离子电导率。
由表2可知，本发明聚芳醚腈耐高温薄膜作为锂离子电池隔膜，配合正负极组装成半电池，在室温，0.5C倍率条件下循环100圈后，可得到137～151mAh/g的放电比容量；在60℃，0.5C倍率条件下循环100圈后，可得到119～162mAh/g的放电比容量。本发明聚芳醚腈耐高温薄膜作为锂离子电池隔膜，配合正负极组装成全电池，在室温，0.5C倍率条件下循环100圈后，可得到113～135mAh/g的放电比容量；在60℃，0.5C倍率条件下循环100圈后，可得到118～139mAh/g的放电比容量。本发明聚芳醚腈耐高温薄膜作为锂离子电池隔膜，电池性能显著优于Celgard2500。
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