高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料及其制备方法
阅读说明：本技术 高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料及其制备方法 (High-temperature-sensitive ytterbium and thulium double-doped cerium oxide fluorescent material and preparation method thereof ) 是由 李月梅 李永梅 于 2021-01-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高温度敏感的镱铥双掺氧化铈材料及其制备方法,制备方法包括：将NaOH溶液滴加到Ce(NO-3)-3·5H-2O溶液中,再滴加Yb(NO-3)-3·5H-2O和Tm(NO-3)-3·5H-2O水溶液,再加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和尿素(UREA),室温下充分搅拌,再进行水热反应,最后通过离心洗涤和沉淀干燥后得到高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料。本发明利用稀土离子温度耦合能级对应的荧光强度比,获得了较高的温度敏感系数。该材料可以应用在高温,复杂恶劣的测温环境,提高了温度荧光探针的敏感性准确性以及稳定性等。(The invention provides a high-temperature sensitive ytterbium and thulium double-doped cerium oxide material and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: dropwise addition of NaOH solution to Ce (NO) 3 ) 3 ·5H 2 Adding Yb (NO) dropwise into the O solution 3 ) 3 ·5H 2 O and Tm (NO) 3 ) 3 ·5H 2 And adding Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide (CTAB) and UREA (UREA) into the O aqueous solution, fully stirring at room temperature, carrying out hydrothermal reaction, and finally carrying out centrifugal washing, precipitation and drying to obtain the high-temperature sensitive ytterbium and thulium double-doped cerium oxide fluorescent material. According to the invention, a higher temperature sensitivity coefficient is obtained by utilizing the fluorescence intensity ratio corresponding to the rare earth ion temperature coupling energy level. The material can be applied to high-temperature and complex and severe temperature measurement environments, and the sensitivity accuracy, the stability and the like of the temperature fluorescent probe are improved.)
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及一种稀土掺杂氧化铈荧光材料及其制备方法。
背景技术
温度是科学和工业应用的重要物理参数。许多传统的温度传感方法依赖于接触式或热传导式，这种测温方式温度灵敏性差，稳定性差，受测温环境的干扰性较强。测温方式致力于开发非接触式温度传感器，包括基于发射颜色、波长等温度计。但目前报道非接触式温度计，相对温度敏感系数以及稳定性还有待于进一步提高，在复杂环境中，生物以及医学方面的应用具有局限性。
发明内容
本发明的目的是解决现有的基于传统接触性测定温度的低温度敏感性，低稳定性，不利于其在复杂环境中，生物以及医学领域应用的问题，而提供一种高温度敏感的镱铥双掺氧化铈材料的制备方法。
本发明实施例提供了一种高温度敏感的镱铥双掺氧化铈材料的制备方法，其包括以下步骤：
S11、将NaOH溶液滴加到Ce(NO3)3·5H2O溶液中，得到第一混合溶液；
S12、将十六烷基三甲基溴化铵和尿素加入到第一混合溶液中，然后在室温下以1000r/min进行磁力搅拌15min～20min，得到第二混合溶液；
S13、将5mL硝酸镱水溶液以40滴/mi n～50滴/mi n滴加到所述的第二混合溶液中，同样以40滴/mi n～50滴/mi n加入5mL硝酸铥水溶液，然后在1000r/mi n的搅拌速度下磁力搅拌60mi n，再在超声功率50W～70W下超声15mi n～20mi n，得到第三混合溶液；
S14、将所述的第三混合溶液加入到30mL的恒温恒压反应釜中，并将在温度为150℃下反应16h～24h时得到的物质进行离心洗涤以及干燥处理后得到高温度敏感的镱铥双掺氧化铈材料。
优选地，所述Ce(NO3)3·5H2O溶液的物质的量为2.3mmo l，NaOH溶液的浓度为1mol/L。
优选地，在所述镱铥双掺氧化铈材料中，镱的掺杂量与硝酸铈的摩尔百分比为7mol％。
优选地，在所述镱铥双掺氧化铈材料中，铥的掺杂量与硝酸铈的摩尔百分比为0.5mo l％。
优选地，所述的十六烷基三甲基溴化铵质量为0.06g。
优选地，所述的尿素质量为0.2g～0.4g。
优选地，所述的NaOH溶液滴加速度为40滴/mi n～50滴/mi n。
优选地，在进行洗涤时，先通过三遍乙醇洗，再通过三遍去离子水洗。
优选地，在离心洗涤后进行干燥处理时，在温度60℃～80℃下干燥16h～30h。
本发明实施例还提供了一种高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料，其特征在于，根据上述的制备方法制得。
本发明实施例采用具有较低的声子能量(457cm-1)和较高物理化学稳定性的氧化铈(CeO2)作为掺杂的基质材料，通过掺杂稀土离子镱和铥，以及分散剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和尿素(UREA)，水热合成最大相对温度敏感系数2.7％K-1的镱铥双掺氧化铈荧光材料，XRD谱图如图2所示。本发明的镱铥双掺氧化铈荧光材料，利用稀土离子铥的温度耦合能级，获得了较高温度敏感性能，因为具有稳定性强及较好的温度敏感性能，可以应用在复杂环境中进行温度探测，例如腐蚀性强，生化环境等。因此，镱铥双掺氧化铈荧光材料的制备设计达到了稳定性强，温度敏感性能高的效果，从而将其在实际问题中的应用的目的，尤其在细胞温度探测领域中有广泛的应用价值，为提高温度敏感性提供了一条新途径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料制备方法流程示意图；
图2为XRD谱图，图2中1为CeO2的JCPDS标准XRD曲线，2为高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料的XRD曲线；
图3为水热反应时间16h制备的高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料的TEM图；
图4为水热反应时间20h制备的高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料的TEM图；
图5为水热反应时间24h制备的高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料的TEM图；
图6为温度293K到373K下高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料的上转换发光谱图；
图7为高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料中Tm3+对应温度耦合能级波段700nm和800nm上转换荧光强度随温度变化曲线；
图8为高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料中Tm3+对应温度耦合能级波段700nm和800nm荧光强度比随温度变化的玻尔兹曼拟合曲线；
图9为高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料随温度变化的相对温度敏感系数(Sr)和绝对温度敏感系数(Sa)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种高温度敏感的镱铥双掺氧化铈材料制备方法进行具体说明。
请参阅图1，本发明实施例提供了一种高温度敏感的镱铥双掺氧化铈材料制备方法，其包括如下步骤：
S11、将NaOH溶液滴加到Ce(NO3)3·5H2O溶液中，得到第一混合溶液。
在本实施例中，所述NaOH溶液的浓度可为1mo l/L，所述Ce(NO3)3·5H2O溶液的物质的量可为2.3mmo l。其中，所述NaOH溶液可以以40滴/mi n～50滴/mi n的滴加速度滴加到所述Ce(NO3)3·5H2O溶液中。
需要说明的是，在本发明的其他实施例中，所述NaOH溶液的浓度、所述Ce(NO3)3·5H2O溶液的物质的量以及所述所述NaOH溶液的滴加速度可以根据实际的情况进行调整，这些方案均在本发明的保护范围之内。
S12、将十六烷基三甲基溴化铵和尿素加入到第一混合溶液中，然后在室温下以1000r/mi n进行磁力搅拌15mi n～20mi n，得到第二混合溶液。
在本实施例中，特别地，所述的十六烷基三甲基溴化铵质量可为0.06g，所述尿素的质量为0.2g～0.4g。然而应当理解的是，在本发明的其他实施例中，可根据实际的需要来设定十六烷基三甲基溴化铵和尿素的质量。
在本实施例中，通过1000r/mi n进行磁力搅拌15mi n～20mi n可以保证溶液的充分混合。
S13、将5mL硝酸镱水溶液以40滴/mi n～50滴/mi n滴加到所述的第二混合溶液中，同样以40滴/mi n～50滴/mi n加入5mL硝酸铥水溶液，然后在1000r/mi n的搅拌速度下磁力搅拌60mi n，再在超声功率50W～70W下超声15mi n～20mi n，得到第三混合溶液。
S14、将所述的第三混合溶液加入到30mL的恒温恒压反应釜中，并将在温度为150℃下反应16h～24h时得到的物质进行离心洗涤以及干燥处理后得到高温度敏感的镱铥双掺氧化铈材料。
在本实施例中，所述反应时间可选取为16h～24h，为了说明反应时间对本实施例的影响，本实施例提供了不同反应时间下得到的镱铥双掺氧化铈材料的TEM图，具体如图3至图5所示。
在本实施例中，在反应后，还需要对反应得到的物质进行离心以及洗涤，其中，一种可供选择的洗涤方式为：先通过三遍乙醇洗，再通过三遍去离子水洗。
在本实施例中，在洗涤后，还需要对其进行干燥处理，例如，可通过如下方式进行干燥：在温度60℃～80℃下干燥16h～30h。
在本实施例中，在干燥处理后，就可以获得所需的得到高温度敏感的镱铥双掺氧化铈材料。
其中，特别的，在本实施例中，在生成的所述镱铥双掺氧化铈材料中，镱的掺杂量与硝酸铈的摩尔百分比为7mo l％，铥的掺杂量与硝酸铈的摩尔百分比为0.5mo l％。
在本实施例中，所述镱铥双掺氧化铈材料的最大相对温度敏感系数可达2.7％K-1，以下对本实施例的镱铥双掺氧化铈材料的原理进行解释：
具体地，本实施例的镱铥双掺氧化铈材料探测温度的原理是基于不同温度下，稀土离子温度耦合能级对应上转换荧光强度比(FI R)符合玻尔兹曼拟合，获得相对温度敏感系数。由于本发明中选用Tm3+来3实现温度敏感性能，Tm3+离子的外层电子结构为4f12，Tm3+离子的热耦合能级为3F2,3能级和3H4能级，对应的上转换荧光波段为700nm和800nm。Tm3+离子的3F2，3→3H6跃迁产生了位于700nm附近的上转换红光发射，Tm3+离子的3H4→3H6跃迁产生了位于800nm附近的上转换近红外光发射，温度293K到373K下高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料的上转换发光谱图(如图6)。因此测定不同温度下，700nm及800nm上转换荧光强度比(如图7)，符合玻尔兹曼拟合曲线(如图8)，获得相对温度敏感系数(如图9)。本发明可获得高温度敏感性能的镱铥双掺氧化铈荧光材料。
本发明实施例还提供了一种高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料，其根据上述任一实施例的制备方法制得。
其中，特别的，在本实施例中，制备的高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料尺寸在1μm～2μm，形貌呈现均一的蝴蝶状结构。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
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