一种共聚物改性纤维素纳米晶用于聚二甲基硅氧烷增稠的方法
阅读说明：本技术 一种共聚物改性纤维素纳米晶用于聚二甲基硅氧烷增稠的方法 (Method for thickening polydimethylsiloxane by using copolymer modified cellulose nanocrystal ) 是由 朱焱 林宁 于 2021-02-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种共聚物改性纤维素纳米晶用于聚二甲基硅氧烷增稠的方法,以天然棉纤维为原料,用硫酸水解法透析3天提取CNCs,甲氧基聚乙二醇(MPEG)的末端羟基和溴丙烯在氢化钠的催化下制备了Allyl-MPEG,用八甲基环四硅氧烷(D4)单体聚合法制备了聚二甲基硅氧烷(PDMS),将已得到的APEG和PDMS经硅氢化反应合成三嵌段共聚物,选择THF作为表面吸附MPFG-PDMS-MPEG三嵌共聚物对CNCs进行物理改性的溶剂,然后剧烈搅拌3小时,促进共聚物在CNCs表面的充分接触和表面吸附,得到改性的CNCs(mCNCs),产品在流变和润滑系统的实际应用中充当可再生和无毒的增稠润滑效果的添加剂,具有环保、化学性能稳定、相容性好、在基础油中分散性好等特点。(The invention discloses a method for thickening polydimethylsiloxane by copolymer modified cellulose nanocrystalline, which takes natural cotton fiber as raw material, extracts CNCs by sulfuric acid hydrolysis method for 3 days, prepares Ally-MPEG by terminal hydroxyl of methoxy polyethylene glycol (MPEG) and bromopropylene under the catalysis of sodium hydride, prepares Polydimethylsiloxane (PDMS) by octamethylcyclotetrasiloxane (D4) monomer polymerization method, synthesizes triblock copolymer by hydrosilylation reaction of obtained APEG and PDMS, selects THF as solvent for physically modifying CNCs by surface adsorption of MPFG-PDMS-MPEG triblock copolymer, then vigorously stirs for 3 hours to promote full contact and surface adsorption of copolymer on the surface of CNCs, obtains modified CNCs (mCNCs), and the product is used as additive with reproducible and nontoxic thickening lubrication effect in the practical application of rheology and lubrication system, has the characteristics of environmental protection, stable chemical property, good compatibility, good dispersibility in base oil and the like.)
技术领域
本发明属于纳米科学技术领域，涉及一种共聚物改性纤维素纳米晶用于聚二甲基硅氧烷增稠的方法。
背景技术
用来自棉花的棉纤维通过盐酸水解得到刚性的纤维素纳米晶（CNCs），原材料属于可再生资源,纤维素纳米晶具有与传统材料不同的特点,包括了特殊的棒状形态和纳米尺寸、高长径比、比表面积高、流变性能、机械强度,表面化学反应、生物相容性、生物降解性、低毒性、成本低、重量轻、密度低、模量高等。CNCs表面的许多羟基为该纳米颗粒提供了一种可达的修饰，以改善其与基体的相容性或功能应用。因为纤维素具有了这么多优良的性能，所以可以在此基础上可以制备出性能更好、功能更强的复合材料，在21世纪先进材料的发展中有潜力发挥重要作用。
甲氧基聚乙二醇（MPEG)具有良好的水溶性、润湿性、润滑性、生理惰性、对人体无刺激、温和，在化妆品和制药工业中应用广泛。对其末端用溴丙烯进行修饰得到烯丙基聚乙二醇(Allyl-MPEG)，使用该原料合成的聚合物具有高效的颗粒分散性和保持能力、增强效果好、耐久性好及对环境友好等优点。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)的分子量很低的低聚物，用八甲基环四硅氧烷（D4）进行聚合反应得到PDMS。D4是一种以二甲基二氯硅烷经过水解合成工序制得的产物基础上经过分离、精馏而得到的可燃无异味无的色透明或乳白色液体化合物。 制得的聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有特殊的疏水性、耐热性、耐寒性、黏度随温度变化小、防水性、表面张力小，与亲水MPEG改性后，可形成两亲性的非离子表面活性剂结构，可作为胶束和囊泡分散在水中，具有重要的工业用途。
MPEG-PDMS-MPEG由两种组分组成的共聚物，只能完全溶解在THF中，通过自组装在正戊烷和甲醇中形成胶束。在表面改性过程中，共聚物中亲水的MPEG段被有机THF吸附在CNC表面，而疏水的PDMS段暴露在外,造成表面亲水疏水性的转换。
mCNCs是CNC经过三嵌段共聚物改性得到，在混合油中引入质量分数(5 wt%)的mCNCs显著提高了油的粘度，在混合油中引入质量分数 (10-15 wt%)的mCNCs使混合油出现凝胶状行为，在混合油中引入质量分数mCNCs (17.5-20 wt %)的mCNCs转变为润滑脂的准固态。原始CNC与聚二甲基硅氧烷之间的直接相互作用会导致CNC纳米颗粒在混合体系中不相容和聚集，表面修饰是提高mCNCs纳米颗粒在基础油中的相容性和稳定性的有效途径。mCNCs可以作为刚性交联点以及相容性和分散性有望通过高分子链的缠结从而形成一个稳定的三维网络，以稳定混合油的微观结构，从而导致体系的粘度显著增加，基础油增稠效果显著。改性后的CNCs（mCNCs）有望在流变和润滑系统的实际应用中充当可再生和无毒的增稠和润滑效果添加剂，在石油中的有效增稠效果为生物纳米添加剂在流变和润滑领域提供了新的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种共聚物改性纤维素纳米晶用于聚二甲基硅氧烷增稠的方法，其制备过程简单方便，原料环保无污染，制得的增稠剂具有环保、化学性能稳定、相容性好、在基础油中分散性好等特点。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种共聚物改性纤维素纳米晶用于聚二甲基硅氧烷增稠的方法，包括以下步骤：
1）MPEG的末端修饰：以MPEG和烯丙基溴为原料，在NaH的催化作用下，MPEG的末端羟基与烯丙基溴发生化学反应，制备了Allyl-MPEG，
2）PDMS的聚合：以D4单体为原料，加入四甲基二硅氧烷(TMDS)和三氟甲磺酸(TFMS)催化剂诱导，聚合法制得PDMS，
3）MPEG-PDMS-MPEG嵌段共聚物的合成：将步骤1制备的Allyl-MPEG和步骤2制备的PDMS经硅氢化反应合成三嵌段共聚物，
4）CNCs的制备：以天然棉纤维为原料，采用硫酸水解的方法制备表面带有硫酸酯基的纤维素纳米晶的水相悬浮液，
5）CNCs表面的物理改性：以步骤3制得的三嵌段共聚物和步骤4制得的CNCs为原料，选取THF溶剂促进CNCs表面吸附MPEG-PDMS-MPEG三嵌段共聚物得到改性的CNCs(mCNCs)，
6) 以mCNC为增稠剂的混合润滑油/脂:以步骤5制得的mCNCs和聚二甲基硅氧烷为原料，用不同负载水平的mCNCs和聚二甲基硅氧烷相互作用，制得了一种混合润滑油/脂。
进一步的，上述NaH催化MPEG的末端羟基与溴丙烯发生化学反应的方法包括以下步骤：将5 mL THF中0.5 g的NaH悬浮液加入到30 mL的THF中，将MPEG (14.70 g, 7.35mmol)溶解，混合后搅拌2小时，再加入溴丙烯(2.61 g，21.75 mmol)，在室温下反应24小时。得到的产品用乙酸乙酯离心（10000 rpm，5分钟）去除NaH,再旋转蒸发去除多余的溴丙烯和溶剂。采用真空干燥的方法，得到了固体的淡黄色烯丙基聚乙二醇(Allyl-MPEG)产品。
进一步的，上述聚合法制得PDMS的方法包括以下步骤：
D4和TMDS两者摩尔比例控制在5:1，添加TMFS (0.98 g, 3 wt %)作为催化剂诱导D4在70℃聚合反应8小时。反应后,NaHCO3 (2 g)添加到乙醚（200 ml）反应沉淀得到产品。获得无色粘稠的PDMS液体，进行旋转蒸发去除任何残留的单体和溶剂。
进一步的，上述硅氢化合成MPEG-PDMS-MPEG三嵌段共聚物的方法包括以下步骤：
APEG溶解在甲苯,然后在温度为90℃，氮气的保护下，斯拜耳的催化剂添加到磁搅拌搅拌20分钟。已合成的 PDMS溶解在甲苯，用注射器注射到混合物中，在90℃条件下开始反应24小时。戊烷和甲醇的混合物被洗涤纯化两次除去未反应的PDMS和Allyl-MPEG，然后在蒸馏水透析3天。最后，在60℃的温度下，通过烘烤一夜，得到了一种浅黄色的共聚物。
进一步的，上述制备CNCs的方法包括以下步骤：
以天然棉纤维为原料，用浓度为64 wt %的H2SO4溶液在45℃水解1小时，在蒸馏水中连续洗涤，然后离心除去游离酸。在水中透析3天后，获得表酸面存在带负电荷的硫盐基团均匀分散的CNC水悬浮液。
进一步的，上述表面改性CNCs的方法包括以下步骤：
将CNC水悬浮液溶解到THF中，通过连续的离心和再分散过程实现均匀分散，然后在剧烈搅拌下滴加到CNCs悬浮液中，以保证CNCs的分散。将混合物剧烈搅拌3小时，以促进共聚物在CNCs表面的充分接触和表面吸附得到mCNC。然后通过连续三次的离心和用THF洗涤来纯化mCNC，以去除任何游离的共聚物。
进一步的，上述制备以mCNC为增稠剂的混合润滑油/脂的方法包括以下步骤：
为保证mCNC在聚二甲基硅氧烷中的分散性，将mCNC悬浮液(4.8wt %，THF)缓慢加入聚二甲基硅氧烷中，机械搅拌10 分钟，然后将混合物加热至70℃，连续搅拌5小时，使THF溶剂蒸发。混合润滑油/脂在真空烤箱中经过一夜80℃烘烤的进一步处理，以完全去除THF和气泡。 通过mCNC与不同质量分数(0、5、10、12.5、15和20wt %)的聚二甲基硅氧烷相互作用，制备了一种混合润滑油/脂。
本发明涉及到的MPEG的末端修饰，技术目的在于使MPEG和溴丙烯发生化学反应生成Allyl-MPEG，方便和PDMS产物合成共聚物，改性成疏水性的一面。
本发明涉及到的用D4聚合制得PDMS，技术目的在于用D4单体控制PDMS的分子量和链长，可形成一种具有不同聚合度链状结构的有机硅氧烷混合物，其端基和侧基全为烃基（如甲基、乙基、苯基等），该条件对CNCs的后续表面改性起着重要作用，便于和Allyl-MPEG发生反应形成共聚物，因其成本低，使用简单，有良好的粘附性，而且具有良好的化学惰性等特点，成为一种广泛应用的聚合物材料。
本发明涉及到的MPEG-PDMS-MPEG三嵌段聚合物的合成，技术目的在于使MPEG和PDMS两种物质合成三嵌段共聚物，使共聚物同时实现亲水疏水性质以及两种物质其他良好的物质性质。PDMS具有无毒、疏水性、惰性、耐热性、生物相容性佳，MPEG有良好的水溶性、润滑性、生理惰性、适于做稠度调节剂。
本发明涉及到的CNCs的制备，技术目的在于使用天然棉纤维用浓度为64 wt%的硫酸进行水解分离透析得到CNCs，使CNCs表面带有负电荷的磺酸酯基团，同性电荷之间相互排斥，使CNCs的分散性更好。
本发明涉及到的CNCs的改性，技术目的在于将MPEG-PDMS-MPEG三嵌段共聚物对CNCs表面进行物理改性，以调节CNCs的表面性能，提高其与基础油相容性和分散性。
本发明相对于现有技术的有益效果在于：
本发明采用的是将合成的MPEG-PDMS-MPEG三嵌段共聚物对纤维素纳米晶进行物理改性，将修饰后的CNCs加入到基础油中，其表现出了显著的减摩和增粘效果。三嵌段共聚物中的PDMS包含Si-O-Si结构促进了改性后的CNCs与基础油之间的相容性，使之更稳定地分散在疏水基质里。纤维素纳米晶(CNCs)是一种可再生的纳米材料，具有结晶性好、独特的棒状形貌、无毒、高模量和刚性等优点，是纤维素纤维中分离出来的刚性晶体成分。这是一种很有前途的特性来增强结构稳定性，新一代润滑油/脂增稠剂具有环保、化学性能稳定、相容性好、在基础油中分散性好等特点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例所用纤维素纳米晶的制备：
取得已称量好25 g的棉短绒和已配制好质量分数为2%的氢氧化钠溶液1000 g在室温下连续反应12小时，除去杂质，将所制得的悬浮液装入布氏漏斗进行多次洗涤抽滤，洗涤抽滤使悬浮液至中性，将悬浮液放入烘箱中在50℃下进行烘干处理；取烘干后的12.5 g棉短绒溶到250 ml质量分数为64%的硫酸溶液里，在温度为45℃下用搅拌桨搅拌连续酸水解1小时，除去纤维素链的无定型区得到纤维素纳米晶体，再倒入200 ml的冰蒸馏水终止酸水解反应， 然后得到的悬浮液均匀倒入离心管，在离心机8000 rpm用蒸馏水反复水洗三次，除去游离的磺酸基团，最后用捣碎机捣碎1分钟，装入透析袋密封，在装有蒸馏水的容器里透析5-7天，每天换1-2次蒸馏水，最后冷冻干燥得到纤维素纳米晶的粉末。
实施例所用PDMS的制备：
取D4单体（30 g，101 mmol)和TMDS（2.72 g，20.2 mmol)按5：1配制，加入TFMS（0.98g，3 wt%)作为催化剂，在70℃下聚合反应进行8小时，反应结束后，在NaHCO3 (2 g)加入200毫升乙醚中使产物沉淀。得到了无色、粘稠的PDMS液体(31.33 g)，并进行了旋转蒸发去除任何残留的单体和溶剂。
实施例所用MPEG-PDMS-MPEG三嵌段共聚物的制备：
Allyl-MPEG(6.74g，330 mmol)溶解在甲苯(4 ml),然后在氮气的保护下，温度为90℃时加入斯拜耳年代催化剂(12 μL)磁力搅拌20分钟。将PDMS(5.55 g，150 mmol)溶解在甲苯(2 ml),通过注射器转移到混合物中在90℃下反应24小时。反应结束后，用正戊烷和甲醇洗涤两次，除去未反应的PDMS和Allyl-MPEG，然后在蒸馏水中透析3天。最后在60℃的温度下，通过烘烤一夜，得到了一种浅黄色的共聚物(9.72 g，固体)。
实施例1
将mCNC悬浮液(4.8 wt %，THF)缓慢加入到聚二甲基硅氧烷中，机械搅拌10分钟，然后将混合物加热至70℃，连续搅拌5小时，使THF溶剂蒸发，然后配置质量分数为5 wt%的混合润滑油/脂，得到的混合润滑油/脂在真空烤箱中经过一夜80℃的进一步处理，以完全去除痕量THF和气泡。
实施例2
本实施方式与实施例1不同的是配置质量分数为10 wt%的混合润滑油/脂，其他步骤及参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施方式与实施例1不同的是配置质量分数为15 wt%的混合润滑油/脂，其他步骤及参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施方式与实施例1不同的是配置质量分数为17.5 wt%的混合润滑油/脂，其他步骤及参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施方式与实施例1不同的是配置质量分数为20 wt%的混合润滑油/脂，其他步骤及参数与实施例1保持一致。
实施例6
取制得的PDMS不添加任何东西进行对照。
对比例
将CNC悬浮液(4.8 wt %，THF)缓慢加入到聚二甲基硅氧烷中，机械搅拌10 分钟，然后将混合物加热至70℃，连续搅拌5小时，使THF溶剂蒸发，然后得到质量分数的混合润滑油/脂，得到的混合润滑油/脂在真空烤箱中经过一夜80℃的进一步处理，以完全去除痕量THF和气泡。
取本发明所得的MPEG-PDMS-MPEG三嵌段共聚物、纤维素纳米晶悬浮液、实施例1、2、3、4、5添加了mCNC制备的混合润滑油/脂及实施例6的PDMS，通过两个月时间前后图对比可以观察得到，混合润滑油含有的mCNC越多，其流动效果越不好，其状态变化从均匀分散的液体转到凝胶状再到准固态，混合润滑油/脂的粘度越来越大，明显增加了粘稠度。再制备含质量分数为1 wt%的mCNC的复合润滑油，并将其在10000 rpm的转速下离心5分钟，进一步得到mCNC比CNC在聚二甲基硅氧烷中的分散稳定性更好，表明MPEG-PDMS-MPEG三嵌段共聚物成功的修饰了CNCs。
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