包含纳米纤维素的柔性包装膜
阅读说明：本技术 包含纳米纤维素的柔性包装膜 (Flexible packaging film comprising nanocellulose ) 是由 S·达斯 T·S·库鲁甘蒂 S·T·姆哈斯克 P·N·谢斯 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及包含纳米纤维素的聚合物组合物,包含由所述聚合物组合物形成的一个或多个层的膜,以及其包装。本发明的一个目的是提供重量轻的、有成本效益的且可持续性的聚合物组合物和由其制成的膜。本发明的另一个目的是提供具有改进的热性能和机械性能的单材料膜。本发明人已经令人惊讶地发现,包含具有特定长宽比的纳米晶体纤维素的膜提供了改善的功能性能,如热性能和机械性能,并且进一步地,所述膜更好地适于回收。进一步优选地发现,包含聚烯烃(更优选聚乙烯)与具有特定长宽比的纳米晶体纤维素组合的膜提供了改善的功能性能,如热性能和机械性能,其适于包装家庭护理和个人护理产品。(The present invention relates to a polymer composition comprising nanocellulose, a film comprising one or more layers formed from said polymer composition, and packaging thereof. It is an object of the present invention to provide a polymer composition and films made therefrom that is lightweight, cost effective and sustainable. It is another object of the present invention to provide a single material film having improved thermal and mechanical properties. The inventors have surprisingly found that a film comprising nanocrystalline cellulose having a specific aspect ratio provides improved functional properties, such as thermal and mechanical properties, and further that the film is better suited for recycling. It has further preferably been found that films comprising a polyolefin, more preferably polyethylene, in combination with nanocrystalline cellulose having a specific aspect ratio provide improved functional properties, such as thermal and mechanical properties, which are suitable for packaging home care and personal care products.)
技术领域
本发明涉及包含纳米纤维素的聚合物组合物，包含由所述聚合物组合物形成的一个或多个层的膜和容器，以及其包装。
背景技术
塑料和含塑料制品广泛用于包装具有固有短寿命的产品，如个人护理产品和家庭护理产品。虽然一些塑料得到回收，但是其大部分被处理到垃圾填埋场中。由于环境和经济原因，含塑料制品的处理和回收特别重要。
基于聚合物的多层包装材料常用于结合不同聚合物的各自性能。多层包装材料允许包装执行对于单层而言不可能的功能组合，并且在包装设计中提供更大的灵活性。与执行相同功能的单层材料相比，多层包装材料还降低了成本并减少了所需聚合物材料的量。通过这种方法，产生了定制包装功能性的概念，以充分保护敏感产品并获得延长的贮存期限。例如，在印刷包装膜中，聚烯烃如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)通常与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组合，在这样的多层膜中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层适合于印刷，且PE层提供优异的密封性能。
然而，由于其可回收性较差，大多数多层膜通常被焚烧或填埋，这抵消了向着循环经济和原油非依赖性作出的努力。目前，存在用由单一类型的聚合物材料制成的膜层压体或多层膜代替具有不同类型的聚合物材料的多层包装的趋势。具有单一材料例如聚烯烃以及少量其它聚合物材料的膜层压体或多层膜仍然被认为是由单一材料制成的薄膜，并且相对容易回收。
在组合物中包含生物材料以及合成热塑性聚合物在一定程度上克服了与合成热塑性塑料的应用相关的长期环境污染和高原料成本的问题。一种这样的感兴趣的生物材料是纳米纤维素，包括纳米晶体纤维素、纤维素纳米纤维、晶须和微纤维化纤维素。
将纳米纤维素分散在聚合物组合物中已经被证明是非常具有挑战性的。将纳米纤维素分散在聚合物组合物中的尝试涉及对纳米纤维素表面进行改性，这在一定程度上改善了分散，但没有完全解决分散问题，因为这样的表面改性的纳米纤维素原纤维在与聚合物共混时仍可趋于团聚。当纳米纤维素原纤维被制备为在水中的2％分散液或凝胶，并且需要用与热塑性聚合物组合物更相容的一些材料来代替水时，分散问题甚至更显著。天然纳米纤维素由于在纳米纤维素与热塑性聚合物之间的不良相容性而趋于在聚合物组合物中形成团聚物，并且产生了降低由聚合物组合物制备的膜的机械性能的弱点。
过去已经使用相容剂(compatibilizer)来改善纳米纤维素在聚合物组合物中的分散。相容化(compatibilization)是将物质加入聚合物的不混溶共混物中以提高它们的稳定性的过程。聚合物组合物通常包括不稳定的相形态，导致机械性能较差。对该体系进行相容化将通过在两种否则不混溶的(或部分混溶的)聚合物之间产生相互作用来制备更稳定和更好的共混相形态。
对纳米纤维素和聚合物进行相容化的一种这样的尝试在WO2017/049021A1(APIIP HOLDING LLC)中进行，其公开了具有聚合物、纳米纤维素和相容剂的聚合物复合材料。所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶体和/或纤维素纳米原纤维，并且所述相容剂包括马来酸化的(maleated)聚合物。
最近，WO2017/192838A1(Dow Global Technologies LLC)公开了一种包含聚乙烯和纳米纤维素的聚合物共混物，其当与不含纳米纤维素的聚合物共混物相比时提供了改善的性质。所述纳米晶体纤维素的平均粒径为宽度4至5纳米，长度50至500纳米。其还公开了包含该聚合物共混物的单层膜和多层膜。
仍然期望的是将纳米纤维素均匀地分散在聚合物基质中。
因此，本发明的一个目的是提供重量轻的、有成本效益的且可持续性的聚合物组合物和由其制成的膜。
本发明的另一个目的是提供一种具有改善的热性能和机械性能的单材料膜。
本发明的一个进一步的目的是提供一种用于可回收的柔性包装应用的单材料膜。
本发明的又一个目的是提供包装膜，其中不可回收的热塑性材料至少部分地被纳米晶体纤维素代替，而不损害这种膜的性能。
本发明的又一个目的是使用聚乙烯纳米晶体纤维素复合材料的组合以获得具有适用于柔性包装，优选用于家庭护理和个人护理产品的性质的膜。
本发明的又一个目的是提供一种将干燥的天然纳米晶体纤维素均匀地分散在聚合物基质中，与不含纳米纤维素的聚合物相比，对纳米纤维素的损害最小且机械和热性能得到改善的方法。
本发明的又一个目的是提供一种制备膜的方法，其中纳米晶体纤维素由团聚的纳米晶体纤维素原位制备，从而降低在生产设备中使用纳米尺寸颗粒所带来的风险。
发明内容
本发明人已经令人惊讶地发现，包含具有特定长宽比的纳米晶体纤维素的膜提供了改善的功能性能，如热性能和机械性能，并且进一步地，所述膜更好地适于回收。进一步优选地发现，包含聚烯烃(更优选聚乙烯)与具有特定长宽比范围的纳米晶体纤维素组合的膜提供了改善的功能性能，如热性能和机械性能，其适于制备柔性包装，优选用于家庭护理和个人护理产品。
本发明涉及提供聚合物组合物和用这样的聚合物组合物制备的膜，其中所述纳米晶体纤维素均匀地分散到聚合物基质中，具有最小的损害和/或团聚。本发明提供了一种方法，通过该方法，纳米晶体纤维素在热塑性聚合物基质中形成聚集体的趋势被显著地最小化。本发明通过在相容剂且优选润湿分散剂(a wetting&dispersing agent)的存在下，提供具有热塑性聚合物和具有特定长宽比的纳米晶体纤维素的聚合物组合物实现了至少一些上述目的。如本文使用的“长宽比”是指纳米晶体纤维素的直径与长度之间的比例。长宽比越高，则纳米晶体纤维素相对于直径越短。为了本发明的目的，长宽比的范围为1:1至1:4。
“膜”是指具有长度、宽度和厚度(卡尺)的片状结构，其中长度和宽度各自极大地超过了厚度，即1,000倍或更大，所述结构具有一个层(单层)或多个分别相邻的层(多层)，每个层是由单一类型的热塑性聚合物树脂(包括其共混物)形成的连续结构。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，公开了一种聚合物组合物，其具有热塑性聚合物、纳米晶体纤维素、相容剂且优选润湿分散剂。
热塑性聚合物
本发明的聚合物组合物包含热塑性聚合物。
热塑性聚合物可以是选自以下中的塑料的任一种：聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯(PS)、聚酐、聚丙烯酸酯、聚羟基烷酸酯、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、聚甲醛(POM)、可生物降解的热塑性塑料、淀粉基热塑性塑料、它们的衍生物和/或混合物。
优选地，热塑性聚合物是聚烯烃。如本文使用的术语“聚烯烃”包括一类广泛用于消费品和石化工业的热塑性聚合物，并且指包含聚合形式的大量的烯烃单体例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)和任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
聚烯烃通常由简单的烯烃(也称为具有通式CnH2n的烯烃)作为单体生产。例如，聚乙烯(PE)是通过使烯烃乙烯(C2H4)聚合而生产的聚烯烃。聚丙烯(PP)是由烯烃丙烯(C3H6)制备的另一种常见聚烯烃。乙烯与丙烯的共聚物也是根据本公开内容有用的热塑性聚合物。
在本发明的一些实施方式中，聚烯烃还可以包括弹性体聚合物，如共轭二烯(尤其是丁二烯或异戊二烯)的均聚物，和至少一种共轭二烯(尤其是丁二烯或异戊二烯)与至少一种芳香族u-烯烃(尤其是苯乙烯和4-甲基苯乙烯)、芳香族二烯烃(尤其是二乙烯基苯)的无规或嵌段共聚物和三元共聚物。在本发明的其它实施方式中，聚烯烃可以包括天然或合成的聚异戊二烯(PI)和聚丁二烯(PB)。
聚烯烃的其它非限制性实例包括但不限于基于乙烯的聚合物，如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、均匀支化的线性乙烯/聚烯烃共聚体或均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体；基于丙烯的聚合物，如丙烯均聚物和丙烯互聚物，其可以是无规或嵌段共聚物、支化聚丙烯或基于丙烯的三元共聚物；两种或更多种聚烯烃的共混物，如以上讨论的基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的共混物；卤化的基于乙烯的聚合物，如氯化的基于乙烯聚合物和氟化的基于乙烯的聚合物。
一种根据本发明优选的聚烯烃是聚乙烯。“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”指包含大于50重量％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)，本领域已知的聚乙烯的常见形式包括低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单中心催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性的低密度树脂(m-LLDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
“LDPE”也可以称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化聚乙烯”，并且是部分或全部均聚或共聚的。LDPE树脂典型地具有在0.916至0.935g/cm3范围内的密度。术语“LLDPE”包括使用传统Ziegler-Natta催化剂体系以及单中心催化剂制备的树脂，所述单中心催化剂包括但不限于双茂金属催化剂(有时称为“m-LLDPE”)和受限几何催化剂，并且包括线性、基本上线性或非均相聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE比LDPE含有更少的长链支化，并且包括基本上线性的乙烯聚合物，其进一步在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中定义；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如在美国专利3,645,992中的那些；非均相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利4,076,698中公开的方法制备的那些；和/或其共混物(如在US3,914,342或US5,854,045中公开的那些)。LLDPE可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器构造，经由气相、溶液相或浆料聚合或其任何组合来制备。“MDPE”指密度为0.926至0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常是使用铬或Ziegler-Natta催化剂或使用单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和受限几何催化剂)制备，并且通常具有大于2.5的分子量分布("MWD")。术语“HDPE”指密度大于约0.935g/cm3的聚乙烯，其通常用Ziegler-Natta催化剂、铬催化剂或单中心催化剂制备，所述单中心催化剂包括但不限于双茂金属催化剂和受限几何催化剂。术语“ULDPE”指密度为0.880至0.912g/cm3的聚乙烯，其通常用Ziegler-Natta催化剂、铬催化剂或单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和受限几何催化剂)制备。
取决于大量因素，包括例如聚合物组合物的期望性能、由聚合物共混物制备的膜和/或制品的期望性能、由这种膜制备的制品的期望性能，可以使用各种各样的聚乙烯。可以优选使用两种或更多种不同聚乙烯的共混物。
优选地，聚乙烯的密度范围为0.870g/cm3至0.970g/cm3，更优选密度范围为0.920g/cm3至0.955g/cm3。优选地，密度为至少0.900g/cm3，更优选至少0.910g/cm3，还更优选至少0.915g/cm3，最优选至少0.920g/cm3，但通常不超过0.970g/cm3，还更优选不超过0.960g/cm3，还更优选不超过0.960g/cm3，且最优选不超过0.955g/cm3。优选地，聚乙烯具有50g/10分钟或更低的熔融指数(I2)，优选20g/10分钟或更低，其中熔融指数是在190℃和2.16Kg标准重量的条件下测量。至多20g/10分钟的所有个体值和子范围在本文中包括和本文中公开。例如，聚乙烯可以具有从0.2、0.25、0.5、0.75、1、2、4、5、10或15g/10分钟的下限到1、2、4、5、10或15g/10分钟的上限的熔融指数。在一些实施方式中，聚乙烯具有至多15g/10分钟的熔融指数(I2)。在一些实施方式中，聚乙烯具有至多10g/10分钟的熔融指数(I2)。在一些实施方式中，聚乙烯具有小于5g/10分钟的熔融指数(I2)。
特别适用于本发明的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、增强聚乙烯(EPE)及其组合。各种可商购聚乙烯都预期用于本发明的聚合物组合物中。可以根据本发明使用的可商购LDPE的实例包括可从DowChemical Company以名称DOW LDPETM和AGILITYTM获得的那些。根据本发明可以使用的可商购LLDPE的实例包括可从Dow Chemical Company获得的DOWLEXTM线性低密度聚乙烯，如DOWLEXTM2038.68G。在本发明的实施方式中可以使用的可商购HDPE的实例包括可从DowChemical Company以名称DOWTMHDPE树脂和DOWLEXTM获得的那些。除了HDPE树脂，在聚合物组合物中使用的聚烯烃还可以包括增强聚乙烯。根据本发明可以使用的可商购增强聚乙烯树脂的实例包括ELITETM、ELITETMAT和AFFINITYTM增强聚乙烯，如ELITETM5400G，其是从DowChemical Company可商购。根据本发明可以使用的其它聚乙烯树脂的实例是从DowChemical Company可获得的INNATETM聚乙烯树脂。基于本文的教导，可以选择任何其它合适的可商购聚乙烯用于聚合物组合物。
优选地，热塑性聚合物是两种或更多种聚合物的共混物。聚合物共混物优选包括LDPE、LLDPE、茂金属LLDPE和HDPE中的两种或更多种的组合。优选的热塑性聚合物的组合包括LLDPE和LDPE、茂金属LLDPE和LDPE、HDPE和LDPE。最优选的组合是茂金属LLDPE和LDPE。优选地，LLDPE是双峰三元共聚物LLDPE。
根据本发明的聚合物组合物包含40重量％至99重量％的热塑性聚合物。优选地，基于聚合物组合物的重量，聚合物组合物包含至少50重量％的热塑性聚合物，还优选至少55重量％的热塑性聚合物，还优选至少60重量％，最优选至少65重量％，但通常不超过97重量％，还优选不超过95重量％，还更优选不超过90重量％，且最优选不超过85重量％。优选地，聚烯烃是聚乙烯。
纳米晶体纤维素
本发明的聚合物组合物包括具有1:1至1:4的长宽比的纳米晶体纤维素。
优选地，纳米晶体纤维素的长宽比为至少1:1，还优选至少1:1.1，并且进一步优选至少1:1.5，但通常不超过1:4，还优选不超过1:3，且最优选不超过1:2。
优选地，聚合物组合物包含0.01重量％至30重量％，更优选0.01重量％至20重量％，还优选0.01重量％至10重量％的纳米晶体纤维素。更优选地，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物包含按干物质的重量计0.5至5重量％的纳米晶体纤维素。优选地，聚合物组合物中纳米晶体纤维素的量为至少0.5重量％，还优选至少1重量％，进一步优选至少1.5重量％，还更优选2重量％，且最优选至少3重量％，但通常不超过10重量％，还优选不超过8重量％，还更优选不超过6重量％，且最优选不超过5重量％。在聚合物组合物的又一个实施方式中，组合物中纳米晶体纤维素的量优选为组合物的至少10重量％，还优选至少11重量％，进一步优选至少12重量％，还更优选至少14重量％，且最优选至少15重量％，但通常不超过25重量％，还优选不超过22重量％，还更优选不超过21重量％，且最优选不超过20重量％。
纳米晶体纤维素可以可商购为具有5重量％的固体含量，更优选具有12重量％的固体含量的液体组合物。纳米晶体纤维素可以是悬浮液或固体形式。粉末形式可以通过喷雾干燥或冷冻干燥方法制备。优选地，当纳米晶体纤维素为固体形式时，其优选为粉末形式。优选地，固体形式的纳米晶体纤维素具有至少0.7g/cm3的密度。优选地，纳米晶体纤维素XRD的结晶指数为至少75％，优选87％，还优选至少90％，进一步优选至少95％，还进一步优选至少98％，且最优选99％。
纳米晶体纤维素优选通过使用酸水解溶解纸浆、棉花、漂白牛皮纸浆(软木浆、硬木浆)来制备。纳米晶体纤维素优选通过化学改性进行改性，所述化学改性是制备纳米晶体纤维素领域的技术人员已知的各种方法，所述化学改性包括但不限于TEMPO介导的氧化、阳离子化、羧化和聚合物接枝。
纳米晶体纤维素优选是富含氧、特别是羟基的线性长链葡萄糖聚合物。这些羟基形成氢键，其赋予纳米晶体纤维素其固有强度，同时在晶体晶面中的两个上提供羟基的反应性表面。尽管不是所有的羟基都是同等反应性的和可达的，但它们足以允许多个反应。羟基也是纳米晶体纤维素固有地亲水的原因。纳米晶体纤维素优选是表面改性的，还优选用硫处理。
优选地，纳米晶体纤维素还包含附着于其表面的酸性基团，其允许与多种碱反应。尽管许多传统产品(如醋酸纤维素、羧甲基纤维素和纤维素醚)利用纤维素的反应性，但纳米晶体纤维素允许结合各种疏水结构。这使得该材料与大量的溶剂和聚合物基质相容。纳米晶体纤维素可以是疏水性的或亲水性的。
一克纳米晶体纤维素优选包括超过125千万亿(quadrillion)(1016)个颗粒，每个优选具有4500nm2的表面积，理论上提供约550m2/g纳米晶体纤维素材料的表面积。该表面积受介质中的颗粒分散体的质量以及纳米晶体纤维素材料是否已干燥或再分散回到介质中的影响。
优选地，纳米晶体纤维素是带电的纳米晶体纤维素材料，并且官能团赋予晶体表面负电荷。
优选地，纳米晶体纤维素是从Celluforce作为CelluForce NCCTM可商购。
聚合物组合物中存在的纳米晶体纤维素的数均粒径优选在25至600nm，更优选25至170nm的范围内。最优选地，纳米晶体纤维素基本上是球形的。
优选地，聚合物组合物中的纳米晶体纤维素的数均粒径为至少25nm，还优选至少50nm，进一步优选至少60nm，还进一步优选至少100nm，且最优选至少125nm，但是通常不超过600nm，优选不超过550nm，还优选不超过450nm，还更优选不超过400nm，且最优选不超过350nm。
纳米晶体纤维素可优选在形成熔融相之前与热塑性聚合物组合。在优选的实施方式中，纳米晶体纤维素可以以共混物、母料(masterbatch)、配混物(compound)、粒料(pellet)或粉末的形式与热塑性聚合物组合。也可以在形成熔融相的同时将纳米晶体纤维素与热塑性聚合物组合。纳米晶体纤维素可以以包含亲水性纤维素和热塑性聚合物两者的共混物、母料、配混物、粒料或粉末的形式引入到熔融相中。
相容剂
根据本发明的聚合物组合物包括相容剂。
优选地，相容剂选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸(EAA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚乙烯与马来酸酐的共聚物，及其组合。
聚合物化学中的相容化是将物质加入两种或更多种聚合物的不混溶共混物中以增加它们的稳定性。通常，并且不希望受理论的束缚，本发明中使用的相容剂的功能是降低界面张力(即，增强相之间的界面)，并且因此改善稳定化的共混物的机械性能(例如，降低相分离的相的尺寸和形态)。认为相容剂通过将界面从组成和性质的急剧变化扩展到更宽的逐渐过渡界面来强化界面。聚合物共混物通常包括不稳定的相形态，导致差的机械性能。对该体系进行相容化将通过在两种或更多种否则不混溶的(或部分混溶的)聚合物之间产生相互作用而产生更稳定和更好的共混相形态。
根据本发明的聚合物组合物包括相容剂，其优选是选自马来酸化的聚乙烯、马来酸化的聚丙烯、马来酸化的聚苯乙烯、马来酸化的聚交酯、马来酸化的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)及其组合的马来酸化的聚合物。优选地，马来酸化的聚合物是基于生物质的、可生物降解的、和/或可堆肥的(compostable)。在一些实施方式中，马来酸化的聚合物是基于生物质的、可生物降解的和/或可堆肥的。优选地，热塑性聚合物和马来酸化的聚合物可以由常见聚合物形成，其优选是基于生物质的、可生物降解的、和/或可堆肥的。马来酸化的聚合物可以衍生自例如由生物质衍生的5-羟甲基糠醛产生的马来酸酐。
优选地，相容剂是马来酸酐接枝的聚乙烯(MAH-g-PE)。据信MAH-g-PE进一步增强纳米晶体纤维素在聚乙烯基质内的相容性。接枝聚乙烯可以是任何数量的接枝聚乙烯，包括，例如超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔体强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)及其组合。在一些实施方式中，接枝聚乙烯包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
基于组合物的重量，相容剂以0.1重量％至10重量％，更优选0.1重量％至5重量％的浓度存在于聚合物组合物中。优选地，聚合物组合物中相容剂的量为至少0.1重量％，还优选至少0.5重量％，进一步优选至少0.8重量％，最优选至少1重量％，但通常不超过5重量％，还优选不超过4.5重量％，且最优选不超过3重量％。最优选地，聚合物组合物包含以干物质的重量计1至3重量％的相容剂。
优选的聚合物组合物包含40重量％至99重量％的热塑性聚合物、0.01重量％至30重量％的纳米晶体纤维素和0.1至10重量％的相容剂。在由这种聚合物组合物制备膜的过程中，在形成膜之前，将聚合物组合物与热塑性聚合物进一步共混。不希望受理论的束缚，据信在形成膜之前，将聚合物组合物与热塑性聚合物共混的过程避免了组合物的降解并且改善了所制备的膜的热稳定性。
润湿分散剂
本发明的聚合物组合物优选地包含润湿分散剂。
基于组合物的重量，润湿分散剂以0.5重量％至30重量％的浓度存在于聚合物组合物中。优选地，聚合物组合物中润湿分散剂的量为至少0.5重量％，还优选至少1重量％，进一步优选至少1.5重量％，最优选至少2重量％，但通常不超过30重量％，还优选不超过20重量％，且最优选不超过10重量％。优选地，聚合物组合物包含以干物质的重量计0.5至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％的润湿分散剂。
优选地，润湿分散剂是具有熔化范围的不同脂肪酸酯的共混物，并且包括低熔点部分和高熔点部分。不希望受理论的束缚，据信低熔点级分提供了快速润湿和低熔融粘度，并且减少了在挤出过程的第一部分中纳米晶体纤维素的压实。润湿分散剂吸附到纳米晶体表面上，这导致更均匀的分散。高熔点部分降低了母料或配混物在挤出过程中的熔体粘度。这导致改善的加工。
优选地，润湿分散剂是可商购，并且是具有酸性基团和具有吸附到二氧化硅上的65％活性物的脂肪酸酯共聚物，作为BYK-P4101从BYK Chemie可商购。
其它成分：
根据本发明的聚合物组合物可以包含氧化剂、着色剂、滑爽剂(slip agent)、颜料、抗氧化剂、防粘连剂、加工助剂中的至少一种，或其组合，其可以在方法的适当阶段之前通过共混而引入到聚合物组合物中。
用于制备聚合物组合物的方法
根据本发明的第二方面，提供一种用于制备第一方面的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i.提供热塑性聚合物；
ii.提供具有4至40微米；更优选14至16微米的球面直径的固体团聚形式的纳米晶体纤维素；
iii.提供相容剂；
iv.在130℃至210℃的温度条件下在范围为785至12560s-1的有效剪切条件下结合所述热塑性聚合物、固体团聚形式的纳米晶体纤维素、相容剂，所述有效剪切条件优选通过具有1.5至1.8的压缩比和优选40至60rpm的螺杆旋转的螺杆产生；
v.提供聚合物组合物，其中所述纳米晶体纤维素被原位改性以提供具有长宽比为1:1至1:4的纳米晶体纤维素的热塑性聚合物基质。
在制备根据本发明的聚合物组合物的第一步骤中，在形成熔融相之前或同时，将团聚形式的纳米晶体纤维素与热塑性聚合物或聚合物组合结合。例如，团聚形式的纳米晶体纤维素可以与共混物、母料、粒料、配混物或粉末形式的聚合物或聚合物组合结合。或者，可以将团聚形式的纳米晶体纤维素以含有团聚形式纳米晶体纤维素和聚合物或聚合物组合的共混物、母料、粒料、配混物或粉末的形式引入到熔融相中。
优选地，根据本发明的聚合物组合物可以通过在进料到挤出机或用于膜制造的其它设备之前，用双螺杆挤出机熔融共混规定量的根据第一方面的组分来制备。这样的聚合物组合物也可以通过在进料到挤出机或用于膜制造的其它设备之前，转鼓共混规定量的根据第一方面的组分来制备。在一些实施方式中，本发明的聚合物组合物可以是粒料形式。例如，可以将各组分熔融共混，然后使用双螺杆挤出机或本领域技术人员基于本文的教导已知的其它技术形成粒料。
由聚合物组合物制备的膜
根据本发明的第三方面，公开了包含第一方面的聚合物组合物或根据第二方面的方法制备的膜。所述膜可以通过本领域通常已知的任何方法制备，所述方法包括但不限于压塑、注塑、吹膜挤出，更优选所述膜是通过吹塑制备的。
优选地，压塑膜包含热塑性聚合物、纳米晶体纤维素、相容剂，其中所述纳米晶体纤维素具有1:1至1:4的长宽比，并且优选地具有395nm至505nm的数均粒径。
优选地，注塑的组分包括热塑性聚合物、纳米晶体纤维素、相容剂，其中所述纳米晶体纤维素具有1:1至1:4的长宽比，并且优选地具有125nm至150nm的数均粒径。
优选地，挤出吹塑膜包含热塑性聚合物、纳米晶体纤维素、相容剂，其中所述纳米晶体纤维素具有1:1至1:4的长宽比，且优选地具有65nm至150nm的数均粒径。
优选地，挤出流延膜包含热塑性聚合物、纳米晶体纤维素、相容剂，其中所述纳米晶体纤维素具有1:1至1:4的长宽比，且优选地具有65nm至150nm的数均粒径。挤出吹塑或流延膜可以优选在纵向、横向或两者的方向上定向。
优选地，根据本发明的膜是单层膜或多层膜。基于本文的教导，通常可以使用本领域技术人员已知的技术来制备这样的单层膜和多层膜。膜的多个层可以包括在所述层之间的粘结层/密封剂层，或者彼此层压或以其它方式用不同的膜结构结合在一起。优选地，膜是吹塑膜或流延膜。
优选地，膜中的纳米晶体纤维素的重量百分比与相容剂的重量百分比的比率在1:3至1:5之间。
优选地，根据本发明的膜具有10微米至300微米，更优选10微米至100微米，还优选10微米至75微米，优选30微米至50微米的厚度。
优选地，在一些实施方式中，根据本发明的膜是印刷的，优选反向印刷的。
优选地，一种用于制备根据前述方面中任一项所述的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
i.提供热塑性聚合物，优选以40重量％至99重量％的量；
ii.提供具有4至40微米；更优选14至16微米的球面直径的固体团聚形式的纳米晶体纤维素，优选纳米晶体纤维素的量为0.01重量％至30重量％；
iii.提供相容剂，优选相容剂的量为0.1重量％至10重量％；
iv.在130℃至210℃的温度条件下在785至12560s-1的有效剪切条件下结合所述热塑性聚合物、纳米晶体纤维素、相容剂，所述有效剪切条件优选通过具有1.5至1.8的压缩比和优选40至60nm的螺杆旋转的螺杆产生；
v.提供聚合物组合物，其中所述晶体纤维素被原位改性以提供具有长宽比为1:1至1:4的纳米晶体纤维素的热塑性聚合物基质；.
vi.结合来自步骤(v)的制备的聚合物组合物与热塑性聚合物；和,
vii.形成膜。
根据本发明的另一个方面，公开了由根据本发明的第三方面的膜形成的包装。这样的包装的实例可包括柔性包装、小袋、直立小袋和预制包装或小袋。考虑到本文的教导，可以使用本领域技术人员已知的技术形成这样的包装。
现将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方式。
实施例
实施例1：评价在聚合物基质中具有纳米晶体纤维素的聚合物组合物。
提供如表1中提供的特定量的聚乙烯聚合物、纳米晶体纤维素、相容剂和润湿剂，并在螺杆挤出机中混合(熔融混配)以制备聚合物组合物。
表1
然后，将聚合物组合物注塑以生产注塑制品，并测试各种参数，得到的数据在表2中给出。
测量技术：
SEM分析：晶体形态和结构可以通过本领域技术人员已知的标准技术如扫描电子显微镜(SEM)来测定。SEM是一种基于检测当被扫描电子束照射时从材料发射的电子和X射线的成像和分析技术。成像允许用户区分初级颗粒和团聚物大小。
使用计算机软件的自动化图像分析使用户能够确定粒径分布。扫描电子显微镜(SEM)是颗粒计数技术，并产生数量加权的尺寸分布。因此，本文中引用的颗粒长度和宽度的数字通常表示颗粒群的平均值，更具体是分别为颗粒长度或颗粒宽度的D[1,0]数量-长度平均值。
热重分析：热重分析(TGA)是一种热分析方法，其中将材料的物理和化学性质的变化测量作为升高的温度的函数或时间的函数。在Perkin Elmer Pyris1 TGA仪器中测量热重分析(TGA)。
流变仪：流变学被定义为研究材料的流动和变形，其描述了力、变形和时间之间的相互关系。最常见的流动行为和最容易在旋转流变仪或粘度计上测量的是剪切流。聚合物组合物的流变学通过MCR101，Anton Paar，UK测量。
DSC分析：差示扫描量热法(“DSC”)是一种热分析技术，其将与材料的转变相关的温度和热流测量为时间和温度的函数。这些测量提供了关于样品转变的定量和定性信息，所述样品转变涉及吸热或放热过程，或热容量的变化。结晶度对固体材料的硬度、密度、透明度、软化点和扩散有很大影响。许多聚合物具有晶体和无定形区域两者。在这些情况下，结晶度被规定为作为晶体的材料的质量相对于总质量的百分比。结晶度可以使用X-射线衍射技术和差示扫描量热法(DSC)测量。DSC测量在差示扫描量热计-Waters Q100仪器中进行，数据记录并提供在表2中。
表2
表2中提供的数据表明，与膜A相比，根据本发明的膜1具有改善的机械性能和热性能。根据本发明的膜1具有更高的焓，这表明当与比较性膜A相比时，其可以在变形之前吸收更高的热能，从而允许更宽的热密封窗口。