具体实施方式

以下术语具有以下含义。

“粉末的D50”是指，通过激光衍射散射法测定粉末的粒度分布，并以粉末粒子的集团的总体积作为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径(体积基准累积50％径)。

“粉末的D90”是指，通过激光衍射散射法测定粉末的粒度分布，并以粉末粒子的集团的总体积作为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到90％的点的粒径(体积基准累积90％径)。

“聚合物的熔融粘度”是指，以ASTMD1238为基准，使用流动测试仪和2Φ-8L的模具，在0.7MPa的荷重下将在测定温度下预热5分钟的聚合物试样(2g)保持在测定温度下所测定的值。

“聚合物的熔点(溶融温度)”是指，用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。

“粘度”是指，使用B型粘度计，在室温下(25℃)以及转速30rpm的条件下测定的值。测定重复3次，取3次测定值的平均值。

“触变比”是指，在转速30rpm的条件下测定的液态组合物的粘度η₁除以在转速60rpm的条件下测定的液态组合物的粘度η₂所算出的值(η₁/η₂)。

“十点平均粗糙度(Rz_JIS)”是JISB0601：2013的附件JA中规定的值。

聚合物中的“单元”是指，由单体聚合而形成的、来源于所述单体1分子的原子团，以及可以通过该原子团的一部分化学变换而得到的原子团的总称。聚合物中的“单元”可以是通过聚合反应由单体直接形成的原子团，也可以是用规定的方法对通过聚合反应所获得的聚合物进行处理而将结构的一部分转化了的原子团。

本发明的分散液为包含液态分散介质、四氟乙烯类聚合物(以下也记作“TFE类聚合物”)的粉末和分散剂并且所述粉末分散于所述液态分散介质中的分散液。所述分散剂为具有含氟部位和仲羟基部位或叔羟基部位的化合物(以下也记作“规定的分散剂”)。

除分散性和再分散性以外，本发明的分散液化学活性低，粘度、色调等分散物性优异，触变比、粘接性、透明性、消泡性、不易掉粉等树脂层形成物性优异。作为其理由，可列举以下的点：规定的分散剂的仲羟基或叔羟基与具有伯羟基的分散剂相比，其活性(反应活性、酸性度等)和极性低，亲水性低。即，认为规定的分散剂与以往的分散剂相比，虽然与亲水性成分的相互作用下降，但是与TFE系聚合物的相互作用相对增强。其结果是，认为可以获得化学活性低、分散物性和树脂层形成物性优异的分散液。另外，该效果在后述的本发明的优选形态中得到显著体现。

本发明中的粉末的D50优选0.05～6μm，特别优选0.1～3μm。该情况下，粉末的流动性和分散性进一步提高，由本发明的分散液所形成的树脂层或层(以下也记作“F层”)的表面平滑性更优异。粉末的D90优选8μm以下，特别优选1.5～5μm。该情况下，粉末的分散性和F层的均质性优异。

粉末的稀疏填充体积密度和致密填充体积密度优选依次为0.08～0.5g/mL和0.1～0.8g/mL。

本发明中的粉末是以TFE类聚合物作为主成分的粉末。粉末中的TFE类聚合物的含量优选80质量％以上，特别优选100质量％。作为粉末中可含有的其他树脂，可列举：芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚(原文：ポリフェニレンエーテル)、聚苯醚(原文：ポリフェニレンオキシド)等。

规定的分散剂所具有的仲羟基部位或叔羟基部位优选-CH(CH₃)OH、-CH(CH₂CH₃)OH或-C(CH₃)₂OH，特别优选-CH(CH₃)OH。

规定的分散剂所具有的含氟部位优选多氟烷基、含醚性氧原子的多氟烷基或多氟烯基，特别优选多氟烷基。含氟部位的碳数优选4～16，特别优选4～12。

规定的分散剂的仲羟基部位或叔羟基部位与含氟部位可以直接键合，也可以通过连接基键合，优选通过连接基键合。该情况下，不仅仅是本发明的分散液的消泡性进一步提升，而且形成F层时粉末的掉粉也更容易得到抑制。

连接基优选聚氧化烯基。

规定的分散剂优选式R^F(OQ¹)_m-(OQ²)_nOH所表示的化合物。

R^F表示多氟烷基或含醚性氧原子的多氟烷基，优选F(CF₂)₄CH₂-、F(CF₂)₆CH₂-、F(CF₂)₄CH₂CH₂-、F(CF₂)₆CH₂CH₂-或式R^F1(CF₂O)_f1·(CF₂CF₂O)_f2CF₂CH₂O-所表示的基(R^F1为CF₃-或CF₃CF₂-，f1和f2分别独立地为0～8的整数且f1和f2的和为4～8)，特别优选F(CF₂)₄CH₂-、F(CF₂)₆CH₂-、F(CF₂)₄CH₂CH₂-或F(CF₂)₆CH₂CH₂-。

Q¹表示亚甲基(-CH₂-)、二亚甲基(-CH₂CH₂-)、三亚甲基(-CH₂CH₂CH₂-)或四亚甲基(-CH₂CH₂CH₂CH₂-)，优选二亚甲基。

Q²表示1,2-亚丙基(-CH₂CH(CH₃)-)、亚丙基(-CH(CH₂CH₃)-)或异亚丙基(-C(CH₃)₂-)，优选1,2-亚丙基。但是，1,2-亚丙基的情况下，羟基与仲碳原子键合。

m为4～16的整数，优选4～10的整数。

n为1～3的整数，优选1。

所述化合物中的R^F、Q¹、Q²、m和n分别在优选范围内的情况下，不仅分散液的消泡性得以特别提升，而且在由本发明的分散液制造后述的层叠体或被覆织布时，粉末的掉粉也更容易得到抑制。

作为规定的分散剂的具体例，可列举：

F(CF₂)₆CH₂(OCH₂CH₂)₇-(OCH₂CH(CH₃))OH、

F(CF₂)₆CH₂(OCH₂CH₂)₁₂-(OCH₂CH(CH₃))OH、

F(CF₂)₆CH₂CH₂(OCH₂CH₂)₇-(OCH₂CH(CH₃))OH、

F(CF₂)₆CH₂CH₂(OCH₂CH₂)₁₂-(OCH₂CH(CH₃))OH、

F(CF₂)₄CH₂CH₂(OCH₂CH₂)₇-(OCH₂CH(CH₃))OH、

F(CF₂)₄CH₂CH₂(OCH₂CH₂)₁₂-(OCH₂CH(CH₃))OH。

所述分散剂可作为市售品(昂高公司(原文：アークロマ社)制的“FluowetN083”、“FluowetN050”等)获得。

本发明中的液态分散介质为具有分散本发明的粉末这一功能的25℃下为液体的化合物，可以是水性介质，也可以是非水介质。

液态分散介质的化合物优选水、含氮化合物、含硫化合物、酯、酮、二醇醚等极性化合物，特别优选水。为极性化合物的情况下，规定的分散剂中所含的仲羟基部位或叔羟基部位虽然与极性化合物的相互作用降低，但是其与TFE类聚合物的相互作用容易相对增强，分散液的分散物性和树脂层形成物性易于进一步提升。液态分散介质的化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为液态分散介质的化合物的具体例，可列举：水、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、乙醚、二氧六环、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、乙二醇单异丙醚、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)。

液态分散介质优选水性介质。水性介质是以水作为主成分的分散介质，可以仅由水构成，也可以是水与水溶性的有机分散介质的混合介质。

本发明中的TFE类聚合物为包含基于四氟乙烯(TFE)的单元(以下也记作“TFE单元”)的聚合物。

TFE类聚合物优选：实质上由TFE单元构成的均聚物(以下也记作“PTFE”)、包含TFE单元与基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记作“PAVE”)的单元(以下也记作“PAVE单元”)的共聚物、包含TFE单元与基于六氟丙烯(HFP)的单元(以下也记作“HFP单元”)的共聚物、或包含TFE单元与基于氟代烷基乙烯(以下也记作“FAE”)的单元(以下也记作“FAE单元”)的共聚物。

PTFE中也包含含极微量TFE单元以外的单元的聚合物以及低分子量的PTFE。所述聚合物相对于聚合物中所含的所有单元优选包含大于99.5摩尔％的TFE单元，特别优选包含99.9摩尔％以上的TFE单元。所述聚合物在380℃下的熔融粘度优选1×10²～1×10⁸Pa·s，特别优选1×10³～1×10⁶Pa·s。

低分子量的PTFE可以是对高分子量的PTFE照射射线而获得的PTFE(国际公开第2018/026012号、国际公开第2018/026017号等所记载的聚合物)，可以是聚合TFE来制造PTFE时使用链转移剂而获得的PTFE(日本专利特开2009-1745号公报、国际公开第2010/114033号、日本专利特开2015-232082号公报等所记载的聚合物)，可以是为具有由核部分与壳部分构成的核-壳结构的聚合物且仅壳部分为低分子量的PTFE(日本专利特表2005-527652号公报、国际公开第2016/170918号、日本专利特开平09-087334号公报等所记载的聚合物)。

低分子量的PTFE的标准比重(以ASTM D4895-04为基准测定的比重)优选2.14～2.22，更优选2.16～2.20。

含TFE单元的聚合物中也包含含TFE单元以外的单元的聚合物。所述聚合物相对于聚合物的所有单元优选包含大于0.5mol％的基于TFE单元以外的单体的单元。TFE以外的单元优选PAVE单元、HFP单元、FAE单元、或后述的具有官能团的单元。

含TFE单元的聚合物优选具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、氧杂环丁烷基、氨基、硝基和异氰酸酯基的至少1种官能团。TFE类聚合物具有所述官能团的情况下，规定的分散剂中所含的仲羟基部位或叔羟基部位与TFE类聚合物的相互作用容易增强，分散液的分散物性和树脂层形成物性更容易提升。

上述官能团可以被包含在构成TFE类聚合物的单元中，也可以被包含在聚合物主链的末端基团中，也可以通过等离子体处理等导入到TFE类聚合物中。作为聚合物主链的末端基团中包含上述官能团的TFE类聚合物，可列举：作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基团具有官能团的TFE类聚合物。

上述官能团优选羟基或含羰基基团，更优选含羰基基团，特别优选碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基碳基或酸酐残基，最优选羧基或酸酐残基。

TFE类聚合物优选为包含TFE单元；PAVE单元、HFP单元或FAE单元；的聚合物，更优选为包含TFE单元；PAVE单元、HFP单元或FAE单元；具有官能团的单元；的聚合物。

具有官能团的单元优选基于具有官能团的单体的单元。

作为具有官能团的单体，优选具有羟基或含羰基基团的单体，特别优选具有酸酐残基的环状单体。

作为环状单体，可列举：衣康酸酐、柠康酸酐，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐；以下也记作“NAH”)、马来酸酐，优选NAH。

作为PAVE，可列举：CF₂＝CFOCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃(以下也记作“PPVE”)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂)₈F等，优选PPVE。

作为FAE，可列举：CH₂＝CH(CF₂)₂F、CH₂＝CH(CF₂)₃F、CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CF(CF₂)₃H、CH₂＝CF(CF₂)₄H。

该情况下，相对于聚合物中所含的所有单元，所含的TFE单元，PAVE单元、HFP单元或FAE单元，以及具有官能团的单元优选依次为90～99摩尔％、0.5～9.97摩尔％、0.01～3摩尔％。

该情况下，TFE类聚合物的熔点优选250～380℃，特别优选280～350℃。

作为所述TFE类聚合物的具体例，可列举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。

本发明的分散液中的TFE类聚合物的含量优选20～70质量％，特别优选30～60质量％。

本发明的分散液中的规定的分散剂的含量优选0.1～10质量％，特别优选1～5质量％。

本发明的分散液中的液态分散介质的含量优选15～75质量％，特别优选25～60质量部。

液态分散介质为水性介质的情况下，液态分散介质中的水的含量优选95质量％以上，更优选99质量％以上，特别优选100质量％。

本发明的分散液可以包含除液态分散介质、TFE类聚合物的粉末和规定的分散剂以外的其他材料。

作为其他材料，可列举：触变性赋予剂、填充剂、消泡剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂。

其他材料可以在分散液中溶解，也可以不溶解。

作为其他材料，也可列举：热固性树脂、热熔融性树脂、反应性硅氧基硅烷、碳黑。

作为热固性树脂，可列举：环氧树脂、热固性聚酰亚胺、聚酰胺酸、热固性丙烯酸树脂、酚醛树脂、热固性聚酯树脂、热固性聚烯烃树脂、热固性改性聚苯醚树脂、双马来酰亚胺树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能性马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-尿素共缩聚树脂。

作为热熔融性树脂，可列举：聚酯树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳基砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、聚苯醚等。

作为其他材料，也可列举无机填料，更具体而言，也可列举：玻璃微球、陶瓷微球等中空无机微球。

玻璃微球优选包含二氧化硅玻璃或硼硅酸盐玻璃。

陶瓷微球优选包含钛酸钡，特别优选包含掺杂有氧化钕或氧化锌的钛酸钡。

中空无机微球优选为在20～50℃下介电常数在4以上且介电常数热系数在150ppm/℃以下的球。

中空无机微球可以是非多孔质，也可以是多孔质。

中空无机微球可以是结晶的，也可以是非结晶的。

中空无机微球优选密度为0.1～0.8g/cm³，平均粒子径为5～100μm。

中空无机微球优选由硅烷类偶联剂、锆酸酯类偶联剂或钛酸酯类偶联剂进行被覆处理而具有疏水性。

作为硅烷类偶联剂，可列举：苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷。

作为锆酸酯类偶联剂，可列举：新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(N-乙二氨基)乙基锆酸酯。

作为钛酸酯类偶联剂，可列举：新戊基(二烯丙基)氧基三新癸酰基钛酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸酯钛酸酯。

将含中空无机微球的本发明的分散液涂布于铜箔的表面上并除去液态分散介质而形成树脂层的带树脂金属箔适合用作为显示低介电常数热系数的印刷基板材料。

本发明的分散液的粘度优选1～1000mPa·s，更优选5～500mPa·s，特别优选10～100mPa·s。该范围内，分散液的分散性和涂布性更容易得到平衡。

本发明的分散液的触变比(η₁/η₂)优选1～2.2。该范围内，分散液的分散性和涂布性更容易得到平衡。

本发明的分散液可以通过将液态分散介质和TFE类聚合物的粉末和规定的分散剂混合来制造，优选通过将液态分散介质以及规定的分散剂、与TFE类聚合物的粉末混合来制造。

混合时，优选使用均质分散机以及均化器进行分散处理以提升分散状态。此外，使用储藏在0～40℃下的本发明的分散液时，优选进行这些分散处理后再使用。

本发明的分散液的分散物性和树脂层形成物性优异，可用作层(树脂层)形成用的包衣剂。

此外，本发明的分散液的特征还有以下的点：不仅能抑制由形成层(树脂层)时的加热所导致的规定的分散剂的粉末掉粉，而且易于热分解而消失，从而获得规定的分散剂的残余量少的层(树脂层)。

以所使用的分散液中所含的规定的分散剂的量为基准，F层中的规定的分散剂的残余量优选25质量％以下，特别优选5质量％以下。

本发明提供一种层叠体的制造方法，其将本发明的分散液涂布于基材的表面上并加热以形成含TFE类聚合物的树脂层(F层)，基材和树脂层以该顺序层叠成层叠体。

本发明的制造方法中，只要在基材的表面的至少一个面上形成树脂层即可，可以仅在基材的一个面上形成树脂层，也可以在基材的两个面上形成树脂层。

作为分散液的涂布方法，可例举：喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、轻触辊涂法(日文：キスコート法)、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(日文：ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法。

树脂层的形成通过加热来进行，优选将涂布有本发明的分散液的基材加热至液态分散介质挥发的温度(100～300℃的温度范围)，进一步加热至TFE类聚合物熔融或烧成的温度范围(300～400℃)来进行。

作为加热的方法，可列举：使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射热射线(红外线)的方法等。

加热时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，所述气氛可以是氧化性气体(氧气等)、还原性气体(氢气等)、惰性气体(氦气、氖气、氩气、氮气等)中的任一种气氛。

基材的加热时间通常为0.5分钟～30分钟。

树脂层的厚度优选30μm以下，更优选15μm以下，特别优选10μm以下。树脂层的厚度的上限为0.1μm，优选2μm。

基材与树脂层的剥离强度优选大于12N/cm，特别优选15N/cm以上。所述剥离强度的上限通常为100N/cm。

基材可以是铜、铝、铁等金属基材、玻璃基材、树脂基材、硅基材、陶瓷基材中的任一种。

基材的形状可以是平面状、曲面状、凹凸状中的任一种，可以是箔状、板状、膜状、纤维状中的任一种。

作为用本发明的制造方法所获得的层叠体的具体例，可列举：基材为金属箔并且依次具有金属箔和树脂层的带树脂金属箔。

金属箔与树脂层之间可以另设粘接层，但是因为由本发明的分散液所形成的树脂层的粘接性优异，因此也可以不设置粘接层。

作为金属箔的优选形态，可列举：压延铜箔、电解铜箔等铜箔。带树脂金属箔中，金属箔的厚度优选3～18μm，树脂层的厚度优选1～50μm。

若在金属箔上形成图案电路，则带树脂金属箔可以用作以树脂层作为绝缘树脂层的印刷布线板。

此外，在电绝缘层的两侧设置有图案电路的印刷布线板上形成贯穿孔时，也可以使用NC穿孔、二氧化碳激光照射或UV-YAG激光照射。UV-YAG激光照射时，可以使用3次谐波(波长355nm)或4次谐波(波长266nm)。

此时的带树脂金属箔中，可以在本发明的分散液中进一步掺合紫外线吸收剂、颜料(氧化铝、氧化锌、氧化钛等)、固化剂(异氰脲酸三烯丙酯等)等，或调整形成树脂层时的加热温度。

此外，在形成的贯穿孔的内壁面上可以形成镀层。镀层的形成可以通过基于金属钠的蚀刻处理、基于高锰酸溶液的处理、等离子体处理中的任一种方法来形成，也可以通过基于高锰酸溶液的处理或等离子体处理来形成镀层。

作为用本发明的制造方法所获得的层叠体的具体例，也可列举：基材为聚酰亚胺膜并且在聚酰亚胺膜表面的至少一个面上具有由本发明的分散液所形成的树脂层的聚酰亚胺膜。

聚酰亚胺膜与树脂层之间可以另设粘接层，但是因为由本发明的分散液所形成的树脂层的粘接性优异，因此也可以不设置粘接层。

作为聚酰亚胺膜的优选形态，可列举：含2,2',3,3'-或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的酸二酐与含对苯二胺的二胺的聚合物的膜。作为聚酰亚胺膜的具体例，可列举ApicalTypeAF(钟化北美公司制)。

层叠体的质量优选23.5g/m²以下，且其环刚度值优选0.45g/cm以上。

层叠体中，树脂层的厚度优选1～200μm，特别优选5～20μm。层叠体中，聚酰亚胺膜的厚度优选5～150μm。

所述层叠体的电绝缘性、耐摩耗性、耐水解性等优异，可以用作电绝缘性胶带、电缆或电线的包装材料，适合用作为航空航天用或电动汽车用的电线材料或电缆材料。

用本发明的制造方法所获得的层叠体的树脂层上可以进一步层叠其他材料。

若将所述树脂层的表面与第2基材压接，则可以获得第1基材(表示本发明的层叠体的制造方法中的基材。以下相同)、树脂层和第2基材以该顺序层叠而成的复合层叠体。

作为第2基材，可列举：铜、铝、铁等金属基材、玻璃基材、树脂基材、硅基材、陶瓷基材。

第2基材的形状可以是平面状、曲面状、凹凸状中的任一种。

第2基材的性状可以是箔状、板状、膜状、纤维状中的任一种。

作为第2基材的具体例，可列举：耐热性树脂基材、为纤维强化树脂板的前体的预浸料等。

预浸料是在强化纤维(玻璃纤维、碳纤维等)的基材(短麻屑、织布等)中含浸有树脂(上述的热固性树脂或热塑性树脂等)而得的片状的基材。

耐热性树脂基材优选含耐热性树脂的膜。耐热性树脂基材可以是单层也可以是多层。作为耐热性树脂，可列举：聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、PTFE等。

作为将层叠体的树脂层的表面与第2基材压接的方法，可列举热压接法。第2基材为预浸料的情况下的热压接法中的压接温度优选120～300℃。第2基材为耐热性树脂基材的情况下的热压接温度优选300～400℃。

热压接特别优选在20kPa以下的真空度下进行。

热压接中的压力优选0.2～10MPa。

在用本发明的制造方法所获得的层叠体的树脂层的表面上涂布形成第2树脂层的液态的层形成材料来形成第2树脂层，也可以获得第1基材、树脂层和第2树脂层以该顺序层叠的复合层叠体。

液态的层形成材料没有特别限制，可以使用本发明的分散液。

第2树脂层的形成方法也可以根据所使用的液态的层形成材料的性质来适宜地确定。例如，所述层形成材料为本发明的分散液的情况下，可以根据与本发明的层叠体的制造方法中树脂层的形成方法相同的条件来形成第2树脂层。即，若所述层形成材料为本发明的分散液，则容易使树脂层多层化而形成更厚膜的树脂层。

作为用所述制造方法所获得的复合层叠体，可列举带树脂金属箔或绝缘被覆体的一形态。

若将用本发明的制造方法所获得的层叠体的基材除去，则可以获得含TFE类聚合物的薄膜。

作为除去层叠体的基材的方法，可列举：从层叠体中剥离基材以除去的方法、从层叠体中溶解基材以除去的方法。例如，层叠体的基材为铜箔的情况下，若使得层叠体的基材面接触盐酸，则基材溶解并被除去，容易获得薄膜。

本发明的薄膜的膜厚优选30μm以下，更优选15μm以下，特别优选10μm以下。薄膜的膜厚的下限优选1μm，特别优选4μm。

本发明提供一种被覆织布的制造方法，其将本发明的分散液含浸在织布中，进而干燥织布，获得由TFE系树脂层被覆的织布。

织布只要是能耐干燥的耐热性织布就没有特别限制，优选玻璃纤维织布、碳纤维织布、芳纶纤维织布或金属纤维织布，更优选玻璃纤维织布或碳纤维织布，从电绝缘性的观点来讲，特别优选由JISR3410所规定的电绝缘用E玻璃纱所构成的平织的玻璃纤维编织布。

从提高与树脂层的密合粘接性的观点来看，织布可以用硅烷偶联剂进行处理。但是，因为由本发明的分散液所形成的树脂层的粘接性优异，因此织布也可以不用硅烷偶联剂处理。

被覆织布中，TFE类聚合物的总含量优选30～80质量％以上。

作为将本发明的分散液含浸在织布中的方法，可列举：将织布浸渍在分散液中的方法、将分散液涂布在织布上的方法。

前者方法中的浸渍次数和后者方法中的涂布次数分别可以是1次，也可以是2次以上。

本发明的被覆织布的制造方法中，即使浸渍次数或涂布次数少，也可以获得织布和聚合物牢固地粘接的、聚合物含量高的被覆织布。

干燥织布的方法可根据分散液中所含的液态分散介质的化合物的种类适宜地确定，例如在液态分散介质为水的情况下，可列举使织布通过处于80～120℃的气氛的通风干燥炉的方法。

在干燥织布时，可将聚合物烧成。将聚合物烧成的方法可以根据TFE类聚合物的种类适宜地确定，例如可列举使织布通过处于300～400℃的气氛的通风干燥炉的方法。另外，织布的干燥和聚合物的烧成可以一步实施。

用本发明的制造方法所获得的被覆织布在以下特性上表现优异：树脂层和织布的密合粘接性高、表面平滑性高、应变少等。例如，由所述被覆织布和金属箔热压接而得的带树脂金属箔的剥离强度高，不容易翘曲，因此适合用作印刷基板材料。

此外，本发明的被覆织布的制造方法中，可以通过将含浸有本发明的分散液的织布涂布在基材的表面上并将其加热、干燥，形成含TFE类聚合物和织布的被覆织布层，以制造基材和被覆织布层以该顺序层叠而成的层叠体。

其形态也没有特别限制，如果在槽、管道、容器等成形品的内壁面的一部分上涂布含浸有分散液的织布，一边旋转成形品一边加热，则可在成形品的整个内壁表面形成被覆织布层。因此，本发明的被覆织布的制造方法也可用作槽、管道、容器等成形品的内壁面的内衬方法。

进一步，通过将本发明的分散液与以往的TFE类聚合物的水分散液进行混合，可以提升所述水分散液的树脂层物性。例如，由本发明的分散液与所述水分散液混合而得的分散液所形成的树脂层与由所述水分散液所形成的树脂层相比，耐裂纹性优异。

该情况下，本发明的分散液中的TFE类聚合物优选为具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基中的至少1种官能团的TFE类聚合物。此外，在混合时，本发明的分散液中所含的TFE类聚合物相对于以往的TFE类聚合物的水分散液中所含的TFE类聚合物的质量比优选1.0以上，优选2.0以上，特别优选4.0以上。所述质量比的上限通常为10。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于这些实施例。

各种测定方法如下所示。

＜树脂粉末的D50和D90＞

使聚合物的粉末分散在水中，用激光衍射散射式的粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制、LA-920测定器)进行测定。

＜层表面的算术平均粗糙度(Ra)＞

使用牛津仪器公司制的原子间力显微镜，在下述的测定条件下分析层的表面，求出层表面1μm²范围的Ra。

(测定条件)

探针：AC160TS-C3(尖端R＜7nm、弹簧常数26N/m)

测定模式：AC-Air

扫描速率：1Hz

＜层叠体的剥离强度＞

将距离切割成矩形状(长100mm、宽10mm)的层叠体的长度方向的一端为50mm的位置固定，以拉伸速度50mm/分钟、从长度方向的一端以相对于层叠体为90°的方式剥离，将剥离时施加的最大负荷作为剥离强度(N/cm)。

＜双面覆铜层叠体的传输损耗的评价＞

在双面覆铜层叠体的铜箔上形成传输线路并作为印刷基板，测定其信号传输损耗。

作为测定系统，用微波网络分析仪对28GHz的信号进行处理，通过GSG的高频接触探针(250μm间距)进行测定。带背面导体的共面波导被用作形成在印刷基板上的传输线路。

线路的特性阻抗为50Ω。

在为印刷基板的导体的铜的表面上实施金闪镀。

校正方法使用TRL校正(直通反射线校正)。

线路的长度为50mm，测定单位长度的传输损耗。作为其指标，使用为了表示高频电子电路以及高频电子部件的特性而使用的为电路网参数之一的“S-参数”(以下也记作S值)。关于S值，其值越接近0，意味着传输损耗越小。S值大于-1.6的情况下的传输损耗的评价记为“〇”，小于-1.6的情况下的传输损耗的评价记为“×”。

使用的材料如下所示。

[TFE类聚合物]

聚合物1：以97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的顺序依次包含基于TFE的单元、基于NAH的单元和基于PPVE的单元的共聚物(熔点300℃)。

[分散剂]

分散剂1：F(CF₂)₆CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₇CH₂CH(CH₃)OH

分散剂2：F(CF₂)₆CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₂CH₂CH(CH₃)OH

分散剂3：F(CF₂)₆CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₇CH₂CH₂OH

[例1]分散液的制造例

[例1-1]

通过国际公开第2016/017801号的第[0123]段中记载的方法得到聚合物1的粉末1(D50：2.6μm，D90：7.1μm)。

将150g粉末1、5g分散剂1和335g水加入卧式球磨机罐中，用直径15mm的锆珠进行分散，获得分散有为聚合物1的粉末的粉末1的分散液1。分散液1的粘度为19mPa·s。在转速6rpm、60rpm下测定的粘度依次为13mPa·s、23mPa·s，触变比为1.2。

[例1-2]

除了将例1-1中的分散剂1变更为分散剂2以外其余相同，获得分散液2。分散液2的粘度为16mPa·s。在转速6rpm、60rpm下测定的粘度依次为13mPa·s、19mPa·s，触变比为1.2。此外，分散液2与分散液1相比更容易起泡。

[例1-3]

除了将例1-1中的分散剂1变更为分散剂3以外其余相同，尝试调制分散液，但是分散液显著变粘，未能获得可以耐涂布的分散液。

[例2]层叠体的制造例(其一)

[例2-1]

在铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制的电解铜箔，CF-T4X-SV。Rzjis所规定的表面十点粗糙度为1.2μm)上涂布分散液1，在氮气气氛下，在100℃下干燥15分钟以在铜箔表面形成干燥被膜。另外，在铜箔端面部的干燥被膜处未发现粉末的掉粉。

进一步在350℃下加热15分钟，缓慢冷却，获得聚合物1的层(膜厚7μm)与铜箔粘接层叠而成的层叠体(带树脂铜箔)。用TG-MS进行定量的聚合物1的层中的分散剂的残余量为4质量％。

使用等离子体处理装置(NORDSON MARCH公司制，AP-1000)，在RF输出功率：300W、电极间间隙：2英寸、导入气体：氩气、导入气体量：50cm³/分钟、压力：13Pa、处理时间：1分钟的条件下，对层叠体的聚合物1的层侧进行了等离子体处理。等离子体处理后的聚合物1层表面的Ra为8nm。

接着，在聚合物1的层的表面上重叠设置作为预浸料的FR-4片(日立化成株式会社制、强化纤维：玻璃纤维、基质树脂：环氧树脂、产品名：GEA-67N)0.2t(HAN)、厚度：0.2mm)，进行真空热压(温度：185℃、压力：3.0MPa、时间：60分钟)，得到预浸料、聚合物1的层、铜箔以该顺序层叠而成的层叠体(单面覆铜层叠体)。层叠体的剥离强度为9N/cm。

在FR-4片的各面上以最外层由铜箔构成的方式设置层叠体，在加压温度：185℃、加压压力：3.0MPa、加压时间：60分钟的条件下进行真空热压，获得双面覆铜层叠体。其传输损耗的评价为“〇”。

[例2-2]

除了将例2-1中的分散液1变更为分散液2以外其余相同，在铜箔上涂布分散液2，在氮气气氛下，在100℃下干燥15分钟以在铜箔表面上形成干燥被膜。此时，在铜箔端部的干燥被膜处发现粉末的掉粉。进一步，以相同的方式获得带树脂铜箔、单面覆铜层叠体和双面覆铜层叠体。带树脂铜箔的聚合物1的层中的分散剂的残余量为23质量％，层叠体的剥离强度为7N/cm，双面覆铜层叠体的传输损耗的评价为“×”。

[例3]层叠体的制造例(其二)

将含50质量％的PTFE的粉末(D50：0.3μm)的PTFE的水分散液(旭硝子株式会社制，商品号AD-916E)与分散液1进行混合，获得PTFE的粉末和聚合物1的粉末在水中分散的、聚合物1相对于PTFE的比(质量比)为1.0的分散液。另外，混合时，在即将混合前在3000rpm的条件下用均质分散机对分散液1进行处理，进一步在3000rpm的条件下用均化器进行处理。

将所获得的分散液涂布在一端边粘贴有乙烯基胶带的不锈钢板(厚度0.5mm)的表面上，然后沿其一端边滑动棒，使分散液平整分散在不锈钢板的表面上。将不锈钢板在100℃下以3分钟干燥3次，进一步在380℃下加热10分钟，得到在不锈钢板的表面形成了包含聚合物I¹和PTFE、由粘贴在端边的乙烯基胶带的厚度引起了厚度倾斜的聚合物层的不锈钢板。通过肉眼对该不锈钢板进行确认，即使在膜厚50μm以上的区域中也未发现裂纹线。

产业上利用的可能性

本发明的分散液可以容易地形成四氟乙烯类聚合物的层，用于印刷布线基板的制造，适合用于带树脂铜箔以及金属层叠板的制造。此外，本发明的分散液可用于膜、含浸物(预浸料等)等成形品的制造，也可用于要求脱模性、电特性、拒水拒油性、耐化学品性、耐候性、耐热性、光滑性、耐摩耗性等用途的成形品的制造。由本发明的分散液获得的成形品，可用作天线部件、印刷电路板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、涂料、化妆品等，具体而言，可用作电源模块的绝缘层、电线被覆材料(飞机用电线等)、电绝缘性胶带、石油钻探用绝缘带、印刷电路板用材料、电极粘合剂(锂二次电池、燃料电池等)、复印辊、家具、汽车仪表板、家用电器的盖子、滑动构件(负载轴承、滑动轴、阀门、轴承、齿轮、凸轮、皮带输送机、食品输送带等)、工具(铲子、锉刀、锥子、锯子等)、锅炉、料斗、管道、烤箱、烘烤模具、溜槽、塑模、马桶、容器覆盖材料。

另外，这里引用2018年10月3日提出申请的日本专利申请2018-188252号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的揭示。