具体实施方式

除非另外指明，否则所有量、比率和百分比均按重量计。本文中使用以下术语，其意图使其具有如下文所描述的含义。

冠词“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述(the)”均指一个或多个/一种或多种。“组合”意指通过任何方法将两个或多个项目放在一起。“cSt”意指厘沲(centiStokes)。“DP”意指聚合度，即在聚合物分子中发现的单体数目。对于直链聚硅氧烷，通过29Si-NMR由末端硅烷氧基单元(R³SiO-)数目与成链二价硅烷氧基单元(-R²SiO-)数目的比率确定DP。在树脂中，DP是根据起始材料的结构精确计算得出的。对于其它聚硅氧烷，DP是由通过凝胶渗透色谱法(以聚苯乙烯为标准样品和已知的侧链)测定的聚合物的分子尺寸计算得出；连接有甲基的硅烷氧基单元约为100g/mol。“可能”表示选择。“mPa·s”意指毫帕秒。“表面处理的”意指粒子上的所有或一部分反应性基团已经通过任何适宜的化学或非反应性手段呈现为非反应性的。缩写“W”意指瓦特，“W/mK”意指瓦特/米开尔文，而“μm”意指微米。

如本文所使用，“烷基”意指脂肪族饱和基团，除非另有说明，否则其由碳和氢组成，其非限制性实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基，十八烷基和二十烷基以及且当存在多于3个碳原子时它们的异构体。“环烷基”意指其中一些或所有碳原子参与形成在环内没有脂肪族不饱和度的环状结构的烷基，例如环戊基和环己基。

如本文所使用，“烯基”意指具有脂肪族不饱和键并且由碳和氢组成的基团，其非限制性实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基及当存在多于3个碳原子时它们的异构体。如本文所使用，“芳基”意指通过从环碳原子上去除氢原子而衍生自单环和多环芳烃的基团，其非限制性实例为苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和苯乙基。术语“ppm”是指每百万重量份。

除非另有说明，否则粘度是根据ASTM D-445，IP 71，在25℃下使用粘度玻璃毛细管(CTM0004 A)测量的，其中液体的运动粘度是通过测量固定体积样品通过使用重力流校准的玻璃毛细管所需的时间来确定的。

导热组合物.

本发明的导热组合物包含：(A)有机聚硅氧烷组合物；(B)填料处理剂；(C)热稳定剂；和(D)导热填料，其为至少三种不同种类的填料的混合物：(D-1)平均尺寸至多为3μm的小颗粒导热填料；(D-2)平均尺寸为50至150μm的球形氮化铝；和(D-3)平均尺寸为20至200μm的氮化硼，且可进一步包含其它导热性粒子。

(A)基础聚合物.导热组合物的组分(A)可为不可固化或可固化有机聚硅氧烷组合物。不可固化组分(A)的实例包含具有通式(I)的有机聚硅氧烷

R¹ ₃SiO-(R¹R²SiO)_a(R¹ ₂SiO)_b-R³-SiR¹ ₃ (I)

其中每个R¹独立地为不含脂肪族不饱和度的单价有机基团，即直链或分支链烷基，优选由1、2、3或至多6个碳原子组成。R¹可为甲基。每个R²为芳基。R²可为苯基。每个R³选自氧原子或二价烃基。R³为氧原子或为二价烃基取决于用于制备式(I)的有机聚硅氧烷的方法。二价烃基可以由1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个组成，并且同时一般由至多6个、至多10个或至多12个碳原子组成。优选地，R³为氧原子。下标“a”可为0，或具有至少1的平均值，且下标“b”具有至少1的平均值。下标“a”和下标“b”可具有平均值，以使总和(a+b)足以提供粘度在10或更高、20或更高、40或更高且同时具有100或更低、200或更低、300或更低或至多400mPa.s范围内的式(I)有机聚硅氧烷，但20-400mPa.s的范围对于良好可加工性是合乎需要的。例示性粘度为100mPa.s。总和(a+b)为20或更高、50或更高、80或更高且同时至多100、120、150或200范围中的正数。总和(a+b)可以优选在20至150的范围内。a/b的摩尔比可在0、0.2或可替代地0.38至多4.2范围内。

式(I)有机聚硅氧烷可以是三甲基硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)共聚物，可以以DOWSIL^TM 510Fluid或550Fluid购自美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation of Midland,Michigan,USA)。

当下标“a”为零时，式(I)有机聚硅氧烷可为可购自各种来源的三甲基硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。

式(I)有机聚硅氧烷可通过文献中充分描述的众所周知的方法来制备，如相应的有机卤代硅烷的水解和缩合或环状二有机聚硅氧烷的平衡。例如，有机聚硅氧烷可通过使用锂催化剂的环状二有机聚硅氧烷的开环聚合来制备，以产生具有硅键合的羟基的有机聚硅氧烷。此后，可以使具有硅键合的羟基的有机聚硅氧烷与烷氧基硅烷反应以制备组分(A)。可替代地，可以通过例如在美国专利4,962,174中公开的方法制备适合用作组分(A)的有机聚硅氧烷。

组分(A)的有机聚硅氧烷也可以是分支的，在分支点上具有少量的单烷基硅氧烷单元(R¹SiO_3/2)，只要组分(A)的粘度为10至400mPa.s，或更具体地说，10或更高、20或更高、40或更高，并且同时100或更低、200或更低、300或更低或至多400mPa.s。

组分(A)可以是一种单一基础聚合物或包含两种或更多种基础聚合物的组合，所述基础聚合物在以下至少一种特性方面不同：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和顺序。

组分(A)的另一实例为可固化混合物，其包含组分(A'1)，一种具有至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷；和组分(A'2)，平均在一个分子中具有至少两个硅键合的氢原子的一种或多种硅烷或有机聚硅氧烷，其参与与组分(A'1)的烯基的硅氢化反应，且因此能够交联和固化组分(A)。

构成组分(A'1)的聚合物可具有直链分子结构或在某一程度上具有分支链直链或树枝状分子结构。其可以呈单一聚合物、共聚物或两种或更多种聚合物的混合物的形式。组分(A'1)的聚合物的平均尺寸可以具有大于10、大于20、大于30、大于40、大于50、大于75或大于100且同时小于200、小于或150或小于120的DP。优选地，组分(A'1)的DP为50。粘度可在10至400mPa.s的范围内，且更具体地说在10或更高、20或更高、40或更高且同时80或更少、100或更少、200或更少、300或更少或至多400mPa.s的范围内。优选地，粘度可在20至400mPa.s范围内。组分(A′1)的硅键合的烯基优选为乙烯基、烯丙基或己烯基。在一个分子中可见多于一种烯基。组分(A'1)中的此等烯基可位于末端、侧接或末端和侧接位置两者处。

组分(A'1)中剩余的硅键合的有机基团可以是具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基；环烷基；和芳基；以及3,3,3,-三氟丙基或类似的卤代烷基。优选地，有机基团为甲基或苯基。剩余的硅键合的有机基团优选为甲基。

末端基团可以是如前段所述的烷基或芳基、以甲氧基、乙氧基或丙氧基为例的烷氧基或羟基。

组分(A′1)的某些例示性分子可以由下式(II)和/或(III)描述：

R¹ _(3-p)R⁴ _pSiO(R¹ ₂SiO)_c(R¹R²SiO)_d(R¹R⁴SiO)_eSiR¹ _(3-q)R⁴ _q， (II)

R¹ ₃SiO(R¹ ₂SiO)_f(R¹R²SiO)_g(R¹R⁴SiO)_hSiR¹ ₃， (III)或其组合。

在式(II)和(III)中，每个R¹如上所述，即独立地为没有脂肪族不饱和度的单价有机基团，如直链或分支链烷基。R¹可为甲基。每个R²如上所述，即芳基。R²可为苯基。每个R⁴独立地为烯基。下标p和q独立地为0、1或2，其条件是p、q和e不能同时都为0。下标c具有至少为0.1、通常至少为2、更通常至少为20的平均值，且同时通常至多为100，或至多为150。下标d和下标e可为0。可替代地，下标e可具有在大于0至150的范围内的平均值。总和(c+d+e)至少为0.1、至少2、或通常至少为20，且同时至多为100、150或200。下标f具有至少为0.1、至少为2、或通常至少为20的平均值，且同时通常至多为100，或至多为150或更小。下标g可为0。下标h为正数。总和(f+g+h)至少为0.1、至少2、通常至少为20，且同时至多为100、150或200。

可用作组分(A'1)的例示性分子为直链有机聚硅氧烷，其中两个分子末端均被如下所述的某些基团封端：

二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；甲基苯基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；三甲基硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基硅烷氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷；二甲基乙烯基硅烷氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；硅烷醇封端的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的硅烷醇封端的共聚物；或由下式表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物：(CH₃)₃SiO_2/2、(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_2/2、CH₃SiO_3/2和(CH₃)₂SiO_2/2。组分(A′1)的有机聚硅氧烷还可具有少量的单烷基硅氧烷单元(R¹SiO_3/2)，只要组分(A)的粘度小于10,000mPa.s即可。

组分(A'2)包含在一个分子中平均具有至少2个硅键合的氢原子(“SiH”)的硅烷或有机氢聚硅氧烷，其能够参与与组分(A'1)的脂肪族不饱和有机基团的硅氢化反应，且因此使组分(A)可交联和可固化。组分(A'2)可具有直链、分支、部分分支化的直链、环状、树枝状或树脂状分子结构。组分(A'2)中的硅键合的氢原子可位于末端、侧接或末端和侧接位置两者处。组分(A'2)可以是在以下至少一个特性方面不同的两种或更多种有机氢聚硅氧烷的组合：结构、平均分子量、粘度、硅氧烷单元和顺序。

组分(A'2)相对于组分(A'1)的量应足以提供在10:1至0.1:1范围内的组分(A'2)中的SiH基团与组分(A'1)中的脂肪族不饱和有机基团的摩尔比(通常称为SiH:Vi比)。在某些实施例中，SiH:Vi比在2:1至0.1:1，且优选为1.5:1至0.2:1，并且更优选为0.5:1至0.6:1的范围内。

组分(A’2)的硅键合的氢原子以外的硅键合的基团可以为烷基；环烷基；芳基；苄基、苯乙基或类似的芳烷基；或3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基。优选为烷基和芳基，确切地说，甲基和苯基。

组分(A'2)可包含式(IV)和/或(V)的化合物

R₃SiO(R₂SiO)_i(RHSiO)_jSiR₃， (IV)

R₂HSiO(R₂SiO)_k(RHSiO)_lSiR₂H， (V)

或其组合。

在上式(IV)和(V)中，下标i可为0，或具有至多为150的正数的平均值，下标j具有在2到30范围内的平均值，下标k可为0，或具有至多为150的正数的平均值，且下标l可为0，或具有至多为150的正数的平均值。优选地，总和(i+j)与总和(k+l)各自独立地为2或更大、3或更大、12或更大、20或更大、27或更大、35或更大、50或更大、75或更大、100或更大，且同时通常至多100、至多120或至多150。每个R独立地为具有饱和或不饱和脂族键的单价有机基团，包括烷基；环烷基；烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基；以及芳基。

可用作组分(A'2)的示例性分子为直链烷基氢聚硅氧烷，其中两个分子末端均被如下所述的某些基团封端：

三甲基硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基氢硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；二甲基氢硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；环状甲基氢聚硅氧烷；由下式所表示的硅氧烷单元构成的有机硅氧烷：(CH₃)₃SiO_1/2、(CH₃)₂HSiO_1/2和SiO_4/2。具有例如3到50范围内的相对低聚合度(DP)的二甲基氢硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷通常被称为增链剂，且组分(A'2)的一部分可为增链剂。

组分(A'2)可为或包括硅烷。硅烷的实例为四(二甲基氢硅烷氧基)硅烷和甲基-三(二甲基氢硅烷氧基)硅烷。

制备适用作组分(A'2)的直链、分支链和环状有机氢聚硅氧烷的方法，如有机卤代硅烷的水解和缩合在本属领域中是众所周知的。制备适用作组分(A'2)的有机氢聚硅氧烷树脂的方法也是众所周知，如在美国专利5,310,843；4,370,358；和4,707,531中例示。

组分(A)的总量取决于各种因素，包括选择用于组分(A)的有机聚硅氧烷和选择用于组分(B)的导热填料。然而，组分(A)(即，所有合并的有机聚硅氧烷)的总量可以在导热组合物中所有组分的总体积的2vol％至35vol％，可替代地在10vol％至15vol％，以及可替代地在10vol％至35vol％范围内。

可固化组分(A)可保持未固化，在导热硅酮组合物的制备期间固化，在将导热硅酮组合物放置于耐热物品(热量从所述物品传导通过所述导热硅酮组合物)的近端之后固化、或在添加到导热硅酮组合物中之前通过硅氢化反应固化。组分(A)可以部分或完全固化，以得到具有肖氏00(5至85)的粘度/硬度的固化组合物，且可以具有软油灰质地，其硬度无法测量。

(B)填料处理剂.导热组合物的组分(B)包含用于填料表面处理的反应性硅烷和/或反应性硅酮。处理剂和处理方法是本领域已知的，参见例如美国专利6,169,142(第4栏第42行至第5栏第2行)。

组分(B)的量可取决于各种因素而变化，包括选择用于组分(D)的填料的类型和量，以及填料为原位用组分(B)处理还是在与导热组合物的其它组分组合之前用组分(B)处理。无论如何，导热组合物可包含0.1％至2％范围内以及介于两者之间的任何值的量的组分(B)。

组分(B)可包含具有下式的烷氧基硅烷：

R⁵ _rSi(OR⁶)_(4-r)， (VI)

其中下标r为1、2或3；优选r为3。

每个R⁵独立地是单价有机基团，如1个或更多，优选6个或更多并且同时50个或更少，优选18个或更少碳原子的单价烃基。R⁵可为饱和或不饱和的、分支链或未分支链的以及未经取代的。R⁵的实例为烷基和芳基，且确切地说，甲基、乙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、苯基或苯乙基，以及下文所描述的R⁶中的任一者。优选地，R⁵为癸基。

可替代地，R⁶可为1至4个碳原子并且可替代地1至2个碳原子的烷基。用于组分(B)的烷氧基硅烷由己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷和其组合例示。组分(B)可为正癸基三甲氧基硅烷。

组分(B)还可为烷氧基官能的低聚硅氧烷。烷氧基官能的低聚硅氧烷及其制备方法是本领域已知的，参见例如EP1403326B1和US6844393。合适的烷氧基官能的低聚硅氧烷包括下式中的那些：

[R⁷ _sR⁸ _(3-s)SiO(R⁷ _tR⁸ _(2-t)SiO)_m(R⁸ ₂SiO)_n(R⁸ _u(OR⁹)_(2-u)SiO)_o]_vSiR⁸ _[4-(v+x)](OR⁹)_x (VII)。

在此式中，每个R⁷可独立地选自具有2个或更多且同时6个或更少、8个或更少，10个或更少、12个或更少碳原子的烯基，包括连接至环状烷基或芳基的烯基(例如乙烯基环己基、乙烯基苯基、乙烯基苄基、乙烯基乙氧苯基)；R⁷优选为乙烯基、烯丙基或己烯基。每个R⁸可独立地选自具有至少1个碳原子和至多20个碳原子的直链或分支链烷基、环烷基、芳基和芳烷基(即芳基取代的烷基，例如苄基或苯乙基)；R⁸可被卤代。优选地，R⁸为甲基或乙基。每个R⁹可彼此相同或不同，且可为各自优选地具有1、2、3、4、6或至多10个碳原子且可为直链、分支链或环状的烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基。优选的烷基为甲基、乙基或丙基；优选的烷氧基烷基为甲氧基乙基、乙氧基乙基或甲氧基丙基；优选的烯基为乙烯基、烯丙基或异丙烯基；酰基可为乙酰基。所有下标都为整数且各自选自以下范围或选择；下标s为0至3；下标t为1或2；下标u为0、1或2；且下标v为1、2或3；下标x为0到3；前提为选择v和x，以使得总和(v+x)为1至4。下标m、n和o各自独立地为0至100的整数，前提为当s为0时，m为1或更大，当x为0时，u为0或1且同时o为1或更大，且总和(m+n+o)为1或更大且不超过200。优选地，m、n和o各自独立地为1或更大、5或更大、或10或更大，且同时为10或更小、25或更小、50或更小、或75或更小，至多为100。优选的低聚硅氧烷可为三烷氧基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，如(MeO)₃Si(OSiMe₂)₁₁₀OSiMe₃，且还可在末端含有烯基，例如(MeO)₃Si(OSiMe₂)₂₅OSiMe₂Vi，其中“Me”代表CH₃-(甲基)，并且“Vi”代表-CH＝CH₂(乙烯基)。组分(B)可为单二甲基乙烯基硅烷氧基和单三甲氧基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷。

金属填料还可用如十八烷基硫醇和其它的烷基硫醇和如油酸、硬脂酸、钛酸盐、钛酸盐偶合剂、锆酸盐偶合剂和其组合的脂肪酸处理。

(C)热稳定剂.导热组合物包含(C)热稳定剂。阴丹士林蓝(Indanthrene blue)、联三苯、酞菁或金属酞菁为在热和电离辐射存在下向指定类型的硅酮弹性体赋予降解抗性的热稳定剂的实例。还已知如铜酞菁和类染料(ingoid dye)的多核类苯化合物可改进使用有机过氧化物固化的硅酮弹性体的热稳定性。确切地说，将具有或不具有共轭的金属原子的酞菁用于导热组合物中。

合适的酞菁化合物由式(VIII)表示，且金属螯合态由式(IX)表示。

X各自独立地表示氢或卤素原子。合适的卤素原子为氯、溴和碘。在式(IX)中，M为选自铜、镍、钴、铁、铬、锌、铂和钒的金属原子。当M为铜时，所有X为氢。优选地，酞菁化合物为29H,31H-酞菁，并且优选的金属螯合酞菁化合物为29H,31H-酞菁根(2-)-N29,N30,N31,N32铜。酞菁化合物为可商购的，如购自美国俄亥俄州埃文莱克普立万公司(PolyOneCorporation,Avon Lake,Ohio,USA)的Stan-tone^TM 40SP03或50SP01。

将组分(C)以一定量添加至导热有机聚硅氧烷组合物中，使得以重量单位计，酞菁化合物期望为整个组合物的％或更多、0.05％或更多、甚至0.07％或更多，同时期望为整个组合物的5.0％或更少、0.2％或更少，或甚至0.1％或更少。

(D)导热填料.本发明的导热组合物的特征在于协同作用以提供高导热率的三种不同组的填料粒子。这三组中的每组均由填料粒子所包含的尺寸分布和材料类型来定义。粒子的形状可以是球形、近球形、半球形或不规则形状，只要通过电子显微图确定纵横比不大于3即可。在一些粒子中，纵横比在2:1至30:1的范围内。

根据操作软件，通过激光衍射粒度分析仪(例如CILAS920粒度分析仪或BeckmanCoulter LS 13 320SW)确定平均粒度。可以基于根据8-11ASTM D4315测量表面积或通过使用各种筛目尺寸的筛子并根据每一粒级(size fraction)的累积重量计算平均值来估算平均粒度。这些替代方法提供的平均粒度估算值与激光衍射法确定的那些相似。

组(D-1)包含平均尺寸至多为3μm的小颗粒导热填料。平均尺寸可能小至0.1μm。组(D-1)中的粒子可以包含氧化锌、氧化铝或氮化铝。

组(D-2)包含平均尺寸为50至150μm的粒子。以μm为单位的平均尺寸可以为50或更大、70或更大、100或更大、甚至120或更大，同时可为150或更小、100或更小、70或更小并且甚至50或更小。优选的材料为氮化铝。填料可为具有氮化铝的表面层的金属填料。

组(D-3)包含平均尺寸为20至200μm的粒子。以μm为单位的平均值可以为20或更大、50或更大、70或更大、100或更大、120或更大或150或更大，且同时可为150或更小、100或更小、70或更小、50或更小或甚至20或更小。优选的材料为氮化硼。发现氮化硼为聚结物并且可为球形或具有不规则形状。

(D-1)、(D-2)和(D-3)组中的每一者可含有多于一个均匀的填料组。例如，每个组可包含具有两个或更多个尺寸分布峰的粒子。(D-1)可包含具有不同组成的粒子，如含有氧化锌和氧化铝两者。

相对于导热组合物的总重量，球形氮化铝在导热组合物中的优选重量比在40-60wt％的范围内，并且氮化硼在硅酮组合物中的优选重量比在1-10wt％的范围内。可以添加小粒子填料，使得导热组合物中填料的总量为50wt％至多97wt％。导热填料粒子的形状无特别限制，然而，当组合物中的导热填料高负载时，圆形粒子可防止粘度增加到不合需要的水平。

导热组合物可进一步包含其它导热粒子。此类额外的填料可选自由以下组成的组：三水合铝、钛酸钡、氧化铍、碳纤维、金刚石、石墨、氢氧化镁、氧化镁、金属颗粒、缟玛瑙(onyx)、碳化硅、碳化钨、氧化锌和其组合。额外的填料还可为金属粒子。合适的金属填料例示为选自铝、铜、金、镍、银和其组合的金属的粒子和可替代地铝。合适的金属填料进一步例示为上文所列的金属的粒子，其表面上具有选自氧化铝、氧化铜、氧化镍、氧化银和其组合的层。

额外的填料可包含铋(Bi)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)或其合金，并且因此为可熔的。合金可包含金(Au)、银(Ag)、镉(Cd)、铜(Cu)、铅(Pb)、锡(Sn)或其组合。合金的实例包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金和其组合。可熔填料的熔点范围为50℃至250℃，可替代地为150℃至225℃。可熔填料可为共晶合金、非共晶合金或纯金属。

这些填料为可商购的。例如，不同粒度的氧化铝可以Alunabeads^TM购自日本昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.,Japan)以及可以AA-04、AA-2和AA18购自日本住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Japan)。氧化锌可购自例如美国宾夕法尼亚州匹兹堡的美国锌再循环公司(American Zinc Recycling Corp.,Pittsburgh,PA,U.S.A)(商标为)或购自美国田纳西州迪克森的Zochem LLC(Zochem LLC,Dickson,TN,U.S.A)。金属填料可购自美国纽约尤蒂卡的铟公司(Indium Corp.,Utica,NY,U.S.A)；美国罗得岛普罗维登斯市Arconium特种合金公司(Arconium Specialty Alloys Company,Providence,RI,U.S.A)；和加拿大蒙特利尔的AIM金属与合金公司(AIM Metals&AlloysLP,Montreal,Canada)。铝填料为可商购的，例如购自美国伊利诺伊州内珀维尔(Naperville,IL,U.S.A)的Toyal America公司和美国加利福尼亚州斯托克顿(Stockton,CA,U.S.A)的Valimet公司。银填料可购自瑞士的美泰乐科技基团(Metalor TechnologiesSA,Switzerland)。

额外成分

当组分(A)为可固化组合物时，导热组合物可进一步包含(E)固化催化剂和/或(F)固化抑制剂。导热组合物可进一步包含一种或多种选自以下的额外成分：(G)间隔剂、(H)稳定剂、(I)颜料、(J)媒剂、(K)润湿剂和(L)阻燃剂。

(E)固化催化剂.组分(E)为促进硅氢化反应的催化剂。合适硅氢化催化剂为本领域中众所周知且可商购的。组分(E)可包含选自以下的铂族金属：铂、铑、钌、钯、锇或铱金属或其有机金属化合物、络合物或配体，或其组合。

组分(E)例示为精细的铂金属粉末、铂黑、二氯化铂、四氯化铂；氯铂酸、醇改性的氯铂酸、六水合氯铂酸；以及所述化合物的络合物，如烯烃的铂络合物、羰基的铂络合物、烯基硅氧烷的铂络合物(例如1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷)、低分子量有机聚硅氧烷的铂络合物，例如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、氯铂酸与β-二酮的络合物、氯铂酸与烯烃的络合物，以及氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物。此等络合物可以微囊封在树脂基质或核-壳型结构中，或可以混合并包埋在由甲基丙烯酸甲酯、碳酸酯、聚苯乙烯、硅酮或类似树脂构成的热塑性有机树脂粉末中。

组分(E)的使用量使得就重量单位而言，相对于组分(A)和(B)的总重量，铂族金属的含量一般为0.01ppm或更高、0.1ppm或更高、1ppm或更高、2ppm或更高或甚至5ppm或更高，同时一般为1,000ppm或更低、500ppm或更低、200ppm或更低或甚至150ppm或更低。

(F)固化抑制剂.组分(F)为用以防止可固化组合物过早固化并且调节固化速度，从而改进在工业状况下组合物的处理的硅氢化抑制剂。此类抑制剂为例如炔醇(如炔属醇)、烯炔化合物、苯并三唑、胺(如四甲基乙二胺)、富马酸二烷基酯、富马酸二烯基酯、富马酸二烷氧基烷基酯、马来酸酯(如马来酸二烯丙基酯)和其组合。此类抑制剂化合物的具体实例为：炔类化合物，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷；烯炔化合物，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；三唑，例如苯并三唑；基于肼的化合物；基于膦的化合物；基于硫醇的化合物；环烯基硅氧烷，例如甲基乙烯基环硅氧烷，如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷。硅氢化可固化的导热硅酮组合物中的此类抑制剂的量可在组分(A)的0.0001至5wt％的范围内。合适的硅氢化固化抑制剂公开于例如美国专利3,445,420；3,989,667；4,584,361；和5,036,117中。

(G)间隔剂.组分(G)为间隔剂，不导热的粒子。间隔剂可以包含有机粒子、无机粒子或其组合。间隔剂的粒度可以在至少50μm、至少100μm或至少150μm，并且同时至多125μm或至多250μm的范围内。间隔剂可包含单分散的珠粒，如玻璃或聚合物(例如聚苯乙烯)珠粒。间隔剂的量取决于各种因素，包括粒子的分布、放置期间待施加的压力以及放置期间的温度。可添加组分(G)以控制可固化组合物的固化产物的粘合层厚度。导热硅酮组合物可含有至少0.05wt％、可替代地至少0.1wt％且同时至多1wt％、可替代地至多2wt％、至多5wt％或至多15wt％的间隔剂。

(H)抗氧化剂稳定剂.组分(H)抗氧化剂稳定剂可以以0.001％至1％范围内的量添加至导热硅酮组合物中。合适的稳定剂可为抗氧化剂，其为本领域已知的并且可商购。合适的抗氧化剂包含酚类抗氧化剂以及酚类抗氧化剂与稳定剂的组合。酚类抗氧化剂包含完全位阻酚和部分受阻酚。稳定剂包括有机磷衍生物，如三价有机磷化合物、亚磷酸酯、膦酸酯和其组合；硫代增效剂，如有机硫化合物，包括硫化物、二烷基二硫代胺基甲酸酯、二硫代二丙酸盐和其组合；以及位阻胺，如四甲基哌啶衍生物。

可商购的稳定剂包括维生素E和1010，其包含季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，购自美国北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASFCorporation,Charlotte,North Carolina,USA)。

(I)颜料.合适的组分(I)，颜料的实例包括可易于商购的炭黑。颜料的量取决于包括所选择的颜料和所需的颜色的色调等各种因素，然而，当存在时，颜料的量可以在按导热硅酮组合物中的所有成分的组合重量计的0.0001％至1％的范围内。

(J)媒剂.额外组分(J)为媒剂，如溶剂或稀释剂。组分(J)可在制备导热硅酮组合物期间添加，例如以辅助混合和输送。可在制备导热硅酮组合物之后额外去除组分(J)的全部或一部分。组分(J)可为有机溶剂。可替代地，组分(J)可为粘度在0.5cSt至10cSt，可替代地1cSt至5cSt范围内的聚二烷基硅氧烷流体(例如聚二甲基硅氧烷)。用作媒剂的合适的聚二甲基硅氧烷流体为本领域已知的，并且可以商品名DOWSIL^TM 200Fluids和OS Fluids商购自美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司。媒剂的量取决于各种因素，包括组分(A)的有机聚硅氧烷的类型和量以及组分(D)的填料，然而，媒剂的量可在按导热硅酮组合物中所有成分的组合重量计0.0001wt％至3wt％，可替代地0.0001wt％至1wt％的范围内。

(K)润湿剂.额外组分(K)为润湿剂或表面活性剂。合适的润湿剂包括本领域已知用作润湿剂的阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。合适的表面活性剂包括硅酮聚醚、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、其它非离子表面活性剂和其组合。按组合物的重量计，组合物可包含至多0.05％的表面活性剂。阴离子润湿剂例示为TERGITOL^TM No.7，阳离子润湿剂例示为TRITON^TM X-100，且非离子润湿剂例示为TERGITOL^TMNR 27，所有这些都可商购自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司。

制备导热组合物的方法

上文所描述的导热组合物可以通过在环境温度或高温下使用任何适宜的混合设备(如离心混合器(可购自Hauschild))或Baker-Perkins混合器)混合所有成分来制备。

用于导热组合物的用途

上述的导热组合物可用作热界面材料(TIM)。可沿着热源与散热器之间的热路径插入导热硅酮组合物。可以通过按任何顺序或同时向热源(例如，(光)电子部件)和散热器施加来插入导热硅酮组合物。导热硅酮组合物可通过任何适宜方式插入，如湿分配、丝网印刷、模板印刷或溶剂浇铸导热硅酮组合物。

根据本发明的装置包含：a)热源，b)上述导热硅酮组合物，和c)散热器，其中所述导热硅酮组合物沿着从所述热源的表面延伸至所述散热器的表面的热路径位于所述热源与所述散热器之间。

在本文所描述的方法和装置中，热源可包括(光)电子部件，例如，LED、半导体、晶体管、IC或离散装置。散热器可包括散热片、导热板、导热盖、风扇、循环冷却剂系统或其组合。

导热硅酮组合物可直接与热源(TIM1)接触使用。例如，可以以任何顺序或同时将导热硅酮组合物施加到(光)电子部件和散热板上。可替代地，可将导热硅酮组合物与第一散热器和第二散热器(TIM2)直接接触使用。可将导热硅酮组合物施加到第一散热板(如金属盖)上，并且其后施加到第二散热板(如散热片)，或可以将导热硅酮组合物施加到第二散热板上，并且之后施加到第一散热板。

实例

这些实例旨在说明本领域的技术人员的本发明，且不应被解释为限制权利要求书中所阐述的本发明的范围。使用以下成分制备导热硅酮组合物的样品。所使用的组分在以下表1中列出。组分(A)由(a-1)例示。组分(A'1)由(a'1-1)例示。组分(A'2)由(a'2-1)和(a'2-2)例示。组分(B)由(b-1)、(b-2)和(b-3)例示。组分(C)由(c-1)例示。组分(D-1)由(d1-1)和(d1-2)例示。组分(D-2)由(d2-1)和(d2-2)例示。组分(D-3)由(d3-1)和(d3-2)例示。组分(E)由(e-1)例示。组分(F)由(f-1)例示。

表1

通过贝克曼库尔特计数器并且还通过电子显微图确定(d1-1)的粒度。使用8-11ASTM D4315方法根据销售商提供的表面积(m²/g)确定(d1-2)的粒度。使用CILAS920粒度分析仪确定(d2-1)的粒度。使用贝克曼库尔特计数器确定(d2-2)的粒度。模式为80μm，其中数值平均值为70μm。使用具有+80至-270US筛目的筛子来确定(d3-1)和(d3-2)的粒度。100μm和120μm分别为(d3-1)和(d3-2)的模式和平均值。

硅酮组合物的制备-组分的量列于表2中。将用于制备本发明的硅酮组合物的组分在弗拉克泰克公司(Flack Tek Inc.)的SpeedMixer^TM DAC 400.1FVZ中混合。将热稳定剂(c-1)(铜酞菁：CuPc)、硅酮基质组分(包括用于非反应性基质的硅油(a-1)或乙烯基聚合物(a'-1))、交联剂(a'2)和用于可固化硅酮组合物的抑制剂(f)，以及合适的表面处理剂(b-1、b-2或b-3)称入SpeedMixer的杯中。随后称重较小尺寸的填料(0.2μm)(d1-2)和中等尺寸的填料(2μm)(d1-1)并将其添加到杯中。将此混合物通过SpeedMixer(1500rpm持续20秒，接着2000rpm持续20秒)混合。混合后，称重一半较大尺寸的填料(>10μm)(d2-1，d2-2)，添加且随后在相同的混合条件下通过SpeedMixer进行混合。如果所得混合物糊料不均匀，则将糊料刮入杯中，并在相同混合条件下再次混合。随后，添加另一半较大尺寸的填料氮化硼(d3-1，d3-2)并以1500rpm混合20秒，刮下并再次混合以形成样品。对于反应性组合物，添加铂催化剂(e-1)并进一步混合。将样品置于室温下过夜，然后测试未被设计用于固化的组合物。对于可固化组合物，将样品形成为29mm×29mm×8mm的块，并在150℃下加热15分钟。每种样品调配物至少固化两块。

表征-导热率(TC)由Hotdisk瞬态技术传感器C5501测量，加热时间和功率为3-5s/500mW。将每种流体材料填充至两个杯中，并将平面传感器放置在杯内。对于固化材料，将平面传感器放置在两个固化块内。使用具有在点50-150之间选择的温度漂移补偿和时间校正的微调分析。

挤出速率(ER)通过诺信(Nordson)EFD分配设备进行测量。将样品材料封装到30cc注射器中，并在0.62MPa的压力下分配。在1分钟(min)时分配的样品重量用作挤出速率。

表2列出以体积比所示的本发明实例(Inv)和比较实例(Comp)的导热硅酮组合物调配物。组分(A)和组分(B)(一起表示流体有机聚硅氧烷)和组分(C)热稳定剂的体积在具有非反应性硅酮流体的所有调配物中均固定。组分(D)填料的添加量使得体积百分比和重量百分比通常彼此可比较，但比较实例5除外，因其粘度而不能负载那么多。所有实例均含有2μm球形Al₂O₃(d1-1)和0.2μm氧化锌(d1-2)作为(D-1)填料。在本发明实例中，均存在80μm球形氮化铝(d2-2)作为填料(D-2)和100μm高密度聚结物氮化硼(d3-1)或120μm球形聚结物氮化硼(d3-2)作为填料(D-3)。在比较实例中，存在70μm球形氧化铝(d2-1)而非氮化铝，或仅(D-2)或(D-3)中的一者。比较实例-1除少量填料外还包含氧化铝，但不包含氮化铝和氮化硼。比较实例-4包含氮化铝，但不存在氮化硼。在比较实例-2和比较实例-3中，使用氧化铝和氮化硼的组合，但没有使用氮化铝。比较实例-4中使用了单一氮化铝；比较实例-5中使用了单一氮化硼。在本发明实例3中，存在用于受控固化反应的铂催化剂(e-1)和抑制剂(f-1)。

表2：

*(以体积比为单位)，除了催化铂的量以ppm计

表3显示样品的热性能，显示为TC和ER数据。

表3

本发明实例示出比比较实例高至少10％的导热率。单独球形氮化铝(80μm；比较实例-4)提供与球形氧化铝(70μm；比较实例-1)相比高约20％的导热率。尽管已知氮化硼材料提供较高导热率，但氮化硼填料难以以大量(例如大于5wt％)混合到衬底中(比较实例-5)，因此产生具有更低导热率以及较低挤出速率的组合物。

通过将具有一定尺寸的氮化铝和氮化硼一起使用，可以获得明显更高的导热率(本发明实例-1，本发明实例-2)。用氧化铝(比较实例-1，比较实例-4)代替氮化铝降低了导热率，其无法通过添加氮化硼(比较实例-2，至多30％；比较实例-3)来补偿。AlN/BN组合显示出与s-Al₂O₃/BN系统相比显著更高的导热率(增加至多30％)。s-AlN/BN系统的导热率可至多为9.4W/mK，同时保持与s-Al₂O₃/BN系统相似的挤出速率。硅酮组合物中填料的组合提供了超过8W/mK的独特的导热能力。

工业适用性

上述导热组合物适用作各种电子装置中的热界面材料，以将热量从装置的产热或耐热部分传递到散热片或散热部分。导热组合物提供了先前不可用于此类用途的导热率的水平，从而改进了热传递的效率和有效性。