树脂组合物和电子设备

文档序号:555116 发布日期:2021-05-14 浏览:5次 >En<

阅读说明:本技术 树脂组合物和电子设备 (Resin composition and electronic device ) 是由 菅井智美 大津信也 西村浩 谷邦夫 于 2019-10-02 设计创作,主要内容包括:本发明的树脂组合物是含有树脂或树脂前体与含氮芳香族杂环化合物的树脂组合物,上述含氮芳香族杂环化合物具有下述通式(1)、通式(6)或通式(7)所示的结构,并且相对于上述树脂或树脂前体,在0.10~30质量%的范围内含有该含氮芳香族杂环化合物。[通式(1)中,A1和A2与氮原子一起表示6元的含氮芳香族杂环,该6元的含氮芳香族杂环可以形成缩环。L表示单键、来自芳香族烃环、芳香族杂环或烷基的连接基团]。(The resin composition of the present invention is a resin composition containing a resin or a resin precursor and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, wherein the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound has a structure represented by the following general formula (1), general formula (6) or general formula (7), and is contained in an amount of 0.10 to 30% by mass relative to the resin or the resin precursor. [ in the general formula (1), A1 and A2 represent a 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle together with the nitrogen atom, and the 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle may form a condensed ring. L represents a single bond, a linking group derived from an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring or an alkyl group]。)

树脂组合物和电子设备

技术领域

本发明涉及树脂组合物和电子设备,特别是涉及对金属导电层的密合性、高温保存时的稳定性和透光性优异的树脂组合物和电子设备。

背景技术

近年来,轻量的导电性元件在以液晶方式、等离子体方式、有机电致发光方式、场致发射方式等的各种显示器为代表的触摸面板、手机、电子纸、各种太阳能电池、各种电致调光元件等光电子设备的基板、各种传感器等的电极、电磁波屏蔽层或防雾膜、融雪槽的发热元件等各种领域中被使用。而且,作为这些导电性元件中使用的导电层,广泛使用金属导电层。

然而,在上述金属导电层的下层存在由树脂构成的层的情况下,该金属导电层与树脂层的界面的密合性、高温保存时的稳定性存在问题。

作为构成导电性元件的金属导电层的材料,例如,可使用Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al、Cr、Mo、W、Ti等金属,Ag、Cu、Al、Mo、W、Ti合金,In2O3、CdO、CdIn2O4、Cd2SnO4、TiO2、SnO2、ZnO、铟锡氧化物(ITO,IndiumTinOxide)等金属材料。这些金属材料之中,最常使用的是银,但银彼此非常容易凝聚。因此,在金属导电层与树脂层的界面无法形成均匀的膜,通常成为海岛结构,难以将银层较薄地成膜,因此,透光性差,另外,在高温保存时银层与树脂层的分离进一步进行,高温保存时的稳定性存在问题。银以外的金属也具有同样的问题。

作为树脂层,例如公开了专利文献1和2的技术,但并没有将金属导电层与树脂层的界面的密合性、高温保存时的稳定性视为问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2013/024849号

专利文献2:日本特开2015-178628号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题和状况而作出的,其解决课题在于提供对金属导电层的密合性、高温保存时的稳定性和透光性优异的树脂组合物、使用该树脂组合物的电子设备。

本发明人为了解决上述课题,对上述问题的原因等进行了研究,在该过程中发现通过在树脂或树脂前体中含有特定量的具有特定结构的含氮芳香族杂环化合物,能够与金属导电层中的金属相互作用而抑制该金属的扩散,其结果,能够提供对金属导电层的密合性良好、高温保存时的稳定性和透光性优异的混合物等,以至完成了本发明。

即,本发明的上述课题可通过以下的手段来解决。

1.一种树脂组合物,含有树脂或树脂前体与含氮芳香族杂环化合物,

上述含氮芳香族杂环化合物具有下述通式(1)、下述通式(6)或下述通式(7)所示的结构,并且,

相对于上述树脂或树脂前体,在0.10~30质量%的范围内含有该含氮芳香族杂环化合物。

通式(1)

通式(6)

通式(7)

[通式(1)中,A1和A2与氮原子一起表示6元的含氮芳香族杂环,该6元的含氮芳香族杂环可以形成缩环。L表示单键、来自芳香族烃环、芳香族杂环或烷基的连接基团。

通式(6)中,X1~X6表示-N=、-NH-或-CR1-。R1表示氢原子、芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、氰基、甲硅烷基、硫醇基、羰基、卤素原子、三氟甲基或羟基,可以进一步具有取代基。A1和A2形成杂芳环。

通式(7)中,X7~X9表示-N=、―NH-或-CR1-。X10~X13表示-N=、-CR1-。R1表示氢原子、芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、氰基、甲硅烷基、硫醇基、羰基、卤素原子、三氟甲基或羟基,可以进一步具有取代基,X10~X13中的至少一个表示-N=。A3和A4形成杂芳环]

2.根据第1项所述的树脂组合物,其中,上述树脂含有聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、纤维素酯树脂、聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂或三聚氰胺树脂中的任一者。

3.根据第1项或第2项所述的树脂组合物,其中,上述树脂含有聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂或三聚氰胺树脂中的任一者。

4.根据第1项~第3项中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于上述树脂或树脂前体,在1~10质量%的范围内含有具有上述通式(1)、通式(6)或通式(7)所示的结构的化合物。

5.根据第1项~第4项中任一项所述的树脂组合物,其中,上述通式(1)中,A1和A2中的至少一个表示吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、喹唑啉环、喹喔啉环、氮杂咔唑环、氮杂二苯并呋喃环、氮杂二苯并噻吩环、咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环或苯并吡唑环。

6.根据第1项~第5项中任一项所述的树脂组合物,其中,上述通式(1)中,A1和A2中的至少一个表示吡啶环、嘧啶环、喹唑啉环、氮杂咔唑环、氮杂二苯并呋喃环、氮杂二苯并噻吩环或苯并咪唑环。

7.根据第1项~第6项中任一项所述的树脂组合物,其中,上述通式(1)的A1和A2中的至少一个具有下述通式(2)所示的结构。

通式(2)

[通式(2)中,Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子或取代基。n1表示1~4的整数。应予说明,与上述通式(1)中的连接基团L的连接位置为Ra、Rb和Rc所示的取代基中的能够取代的位置或喹唑啉环中Ra、Rb和Rc作为取代基存在的位置以外的能够取代的位置]

8.根据第1项~第6项中任一项所述的树脂组合物,其中,上述通式(1)的A1和A2中的至少一个具有下述通式(3)所示的结构。

通式(3)

[通式(3)中,Re、Rd和Rf各自独立地表示氢原子或取代基。n2表示1~4的整数。应予说明,与上述通式(1)中的连接基团L的连接位置为Re、Rd和Rf所示的取代基中的能够取代的位置或喹喔啉环中Re、Rd和Rf作为取代基存在的位置以外的能够取代的位置]

9.根据第1项~第6项中任一项所述的树脂组合物,其中,具有上述通式(1)所示的结构的化合物为具有下述通式(4)所示的结构的化合物。

通式(4)

[通式(4)中,Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地表示氢原子或取代基。Rg、Rh、Ri和Rj中的至少一个表示6元的芳香族杂环,该6元的芳香族杂环可以形成缩环。L2表示单键、来自芳香族烃环、芳香族杂环或烷基的连接基团]

10.根据第1项~第6项中任一项所述的树脂组合物,其中,具有上述通式(1)所示的结构的化合物为具有下述通式(5)所示的结构的化合物。

通式(5)

Ar-(Rk)n3

[通式(5)中,Ar表示咔唑环、二苯并呋喃环、氮杂二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、氮杂二苯并噻吩环、氮杂咔唑环、萘环、蒽环、菲环或芴环。Rk表示氢原子或取代基。Rk中的至少两个表示6元的芳香族杂环,该6元的芳香族杂环可以形成缩环。n3表示2以上]

11.一种电子设备,具有树脂层和金属导电层,

上述树脂层含有第1项~第10项中任一项所述的树脂组合物,

上述树脂层与上述金属导电层邻接。

12.根据第11项所述的电子设备,其中,上述金属导电层含有Ag、Cu、Al、Mo、W或Ti中的任一者,或者含有Ag、Cu、Al、Mo、W或Ti中的任一者的合金。

13.根据第11项或第12项所述的电子设备,其中,上述树脂组合物含有2种以上的树脂前体。

14.根据第11项~第13项中任一项所述的电子设备,其中,上述树脂层含有无机粒子。

15.根据第11项~第14项中任一项所述的电子设备,其中,上述树脂层为由通过光或热聚合引发剂而固化的固化物构成的树脂层。

16.一种电子设备,具有树脂层和金属导电层,

在上述树脂层与上述金属导电层之间具有中间层,该中间层含有具有下述通式(1)、下述通式(6)或下述通式(7)所示的结构的化合物。

通式(1)

通式(6)

通式(7)

[通式(1)中,A1和A2与氮原子一起表示6元的含氮芳香族杂环,该6元的含氮芳香族杂环可以形成缩环。L表示单键、来自芳香族烃环、芳香族杂环或烷基的连接基团。

通式(6)中,X1~X6表示-N=、-NH-或-CR1-。R1表示氢原子、芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、氰基、甲硅烷基、硫醇基、羰基、卤素原子、三氟甲基或羟基,可以进一步具有取代基。A1和A2形成杂芳环。

通式(7)中,X7~X9表示-N=、―NH-或-CR1-。X10~X13表示-N=、-CR1-。R1表示氢原子、芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、氰基、甲硅烷基、硫醇基、羰基、卤素原子、三氟甲基或羟基,可以进一步具有取代基,X10~X13中的至少一个表示-N=。A3和A4形成杂芳环]

17.根据第16项所述的树脂组合物,其中,上述树脂含有聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、纤维素酯树脂、聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂或三聚氰胺树脂中的任一者。

18.根据第16项或第17项所述的树脂组合物,其中,上述通式(1)中,A1和A2中的至少一个表示吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、喹唑啉环、喹喔啉环、氮杂咔唑环、氮杂二苯并呋喃环、氮杂二苯并噻吩环、咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环或苯并吡唑环。

19.根据第16项~第18项中任一项所述的树脂组合物,其中,上述通式(1)的A1和A2中的至少一个具有下述通式(2)所示的结构。

通式(2)

[通式(2)中,Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子或取代基。n1表示1~4的整数。应予说明,与上述通式(1)中的连接基团L的连接位置为Ra、Rb和Rc所示的取代基中的能够取代的位置或喹唑啉环中Ra、Rb和Rc作为取代基存在的位置以外的能够取代的位置]

20.根据第16项~第18项中任一项所述的树脂组合物,其中,上述通式(1)的A1和A2中的至少一个具有下述通式(3)所示的结构。

通式(3)

[通式(3)中,Re、Rd和Rf各自独立地表示氢原子或取代基。

n2表示1~4的整数。应予说明,与上述通式(1)中的连接基团L的连接位置为Re、Rd和Rf所示的取代基中的能够取代的位置或喹喔啉环中Re、Rd和Rf作为取代基存在的位置以外的能够取代的位置]

21.根据第16项~第18项中任一项所述的树脂组合物,其中,具有上述通式(1)所示的结构的化合物为具有下述通式(4)所示的结构的化合物。

通式(4)

[通式(4)中,Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地表示氢原子或取代基。Rg、Rh、Ri和Rj中的至少一个表示6元的芳香族杂环,该6元的芳香族杂环可以形成缩环。L2表示单键、来自芳香族烃环、芳香族杂环或烷基的连接基团]

22.根据第16项~第18项中任一项所述的树脂组合物,其中,具有上述通式(1)所示的结构的化合物为具有下述通式(5)所示的结构的化合物。

通式(5)

Ar-(Rk)n3

[通式(5)中,Ar表示咔唑环、二苯并呋喃环、氮杂二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、氮杂二苯并噻吩环、氮杂咔唑环、萘环、蒽环、菲环或芴环。Rk表示氢原子或取代基。Rk中的至少两个表示6元的芳香族杂环,该6元的芳香族杂环可以形成缩环。n3表示2以上]

23.根据第16项~第22项中任一项所述的电子设备,其中,上述金属导电层含有Ag、Cu、Al、Mo、W或Ti中的任一者,或者含有Ag、Cu、Al、Mo、W或Ti中的任一者的合金。

通过本发明的上述手段,能够提供对金属导电层的密合性、高温保存时的稳定性和透光性优异的树脂组合物、使用该树脂组合物的电子设备。

本发明的效果的表现机制或作用机制尚不明确,但推测如下。

具有上述通式(1)、通式(6)或通式(7)所示的结构的化合物具有在分子内含有氮原子的芳香族杂环,因此与金属产生相互作用,将该金属固定。即,能够抑制金属的扩散。

在此,一般的含有氮原子的芳香族杂环化合物与金属的相互作用弱,抑制金属扩散的效果弱。因此,我们进行了深入研究,结果在主要形成下述两个相互作用的化合物(具有下述结构A和结构B的化合物)的情况下,可得到较强的效果。应予说明,在具有下述结构A和结构B的化合物中,M表示金属。

A:在缩环结构的邻位存在氮(N)原子的情况

B:在分子内大量多个自由旋转的氮(N)原子的情况下,在2个分子间相互作用。

因此,在具有上述通式(2)和(3)所示的结构的化合物作为具有上述结构A的化合物的情况、具有上述通式(4)和(5)所示的结构的化合物作为具有上述结构B的化合物的情况下,能够可靠地抑制金属的扩散,其结果,对金属导电层的密合性良好,高温保存时的稳定性优异。另外,由于能够将金属导电层制成薄膜,因此推测透光性优异。

具体实施方式

本发明的树脂组合物是含有树脂或树脂前体与含氮芳香族杂环化合物的树脂组合物,上述含氮芳香族杂环化合物具有下述通式(1)、通式(6)或通式(7)所示的结构,并且相对于上述树脂或树脂前体,在0.10~30质量%的范围内含有该含氮芳香族杂环化合物。

该特征为下述各实施方式共通或对应的技术特征。

作为本发明的实施方式,从机械特性和电特性的方面考虑,上述树脂优选含有聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、纤维素酯树脂、聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂或三聚氰胺树脂中的任一者,特别优选含有聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂或三聚氰胺树脂中的任一者。

从高温保存时的稳定性和树脂层的制作良好的方面考虑,优选相对于上述树脂或树脂前体,在1~10质量%的范围内含有具有上述通式(1)、通式(6)或通式(7)所示的结构的化合物。

从与金属导电层的亲和力和稳定性的方面考虑,优选上述通式(1)中,A1和A2中的至少一个表示吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、喹唑啉环、喹喔啉环、氮杂咔唑环、氮杂二苯并呋喃环、氮杂二苯并噻吩环、咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环或苯并吡唑环,特别优选表示吡啶环、嘧啶环、喹唑啉环、氮杂咔唑环、氮杂二苯并呋喃环、氮杂二苯并噻吩环或苯并咪唑环。

从抑制金属的扩散,对金属导电层的密合性、高温保存时的稳定性的方面考虑,优选具有上述通式(1)所示的结构的化合物为具有上述通式(2)~(5)所示的结构的化合物中的任一者。

本发明的电子设备是具有树脂层和金属导电层的电子设备,上述树脂层含有上述树脂组合物,上述树脂层与上述金属导电层邻接。

由此,能够制成金属导电层与树脂层的界面的密合性、高温保存时的稳定性和透光性优异的电子设备。

从与本发明的包含具有未共用电子对的氮原子的有机化合物相互作用的方面考虑,优选上述金属导电层含有Ag、Cu、Al、Mo、W或Ti中的任一者,或者含有Ag、Cu、Al、Mo、W或Ti中的任一者的合金。

从能够兼具各个树脂特性的方面考虑,优选上述树脂组合物含有2种以上的树脂前体。

另外,从提高物理强度等的方面考虑,上述树脂层优选含有无机粒子。

进而,从表面固化性以及铅笔硬度和耐热性等方面考虑,优选上述树脂层为由通过光或热聚合引发剂而固化的固化物构成的树脂层。

另外,本发明的其它电子设备是具有树脂层和金属导电层的电子设备,在上述树脂层与上述金属导电层之间具有中间层,该中间层含有具有上述通式(1)、上述通式(6)或上述通式(7)所示的结构的化合物。由此,也能够制成金属导电层与树脂层的界面的密合性、高温保存时的稳定性和透光性优异的电子设备。

以下,对本发明和其构成要素以及用于实施本发明的方式、方案进行说明。应予说明,本申请中,“~”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物是含有树脂或树脂前体、和含氮芳香族杂环化合物的树脂组合物,上述含氮芳香族杂环化合物具有下述通式(1)、通式(6)或通式(7)所示的结构,并且相对于上述树脂或树脂前体,在0.10~30质量%的范围内含有该含氮芳香族杂环化合物。

通式(1)

通式(6)

通式(7)

[通式(1)中,A1和A2与氮原子一起表示6元的含氮芳香族杂环,该6元的含氮芳香族杂环可以形成缩环。L表示单键、来自芳香族烃环、芳香族杂环或烷基的连接基团。

通式(6)中,X1~X6表示-N=、-NH-或-CR1-。R1表示氢原子、芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、氰基、甲硅烷基、硫醇基、羰基、卤素原子、三氟甲基或羟基,可以进一步具有取代基。A1和A2形成杂芳环。

通式(7)中,X7~X9表示-N=、―NH-或-CR1-。X10~X13表示-N=、-CR1-。R1表示氢原子、芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、氰基、甲硅烷基、硫醇基、羰基、卤素原子、三氟甲基或羟基,可以进一步具有取代基,X10~X13中的至少一个表示-N=。A3和A4形成杂芳环]

从高温保存时的稳定性和树脂层的制作良好的方面考虑,优选本发明的树脂组合物相对于上述树脂或树脂前体,在1~10质量%的范围内含有具有上述通式(1)、通式(6)或通式(7)所示的结构的化合物。

<具有通式(1)所示的结构的化合物>

通式(1)中,作为A1和A2所示的与氮原子一起形成的6元的芳香族杂环,例如可举出吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等。另外,作为形成有缩环的6元的含氮芳香族杂环,可举出喹唑啉、喹啉、异喹啉、氮杂二苯并呋喃、氮杂咔唑、氮杂二苯并噻吩、苯并咪唑环、苯并喹啉环和苯并异喹啉环等。

作为用作L表示的连接基团的芳香族烃环,可举出苯环(苯基环)、联苯环、三联苯环、萘环、蒽环、菲环或芴环,作为芳香族杂环,可举出咔唑环、二苯并呋喃环、氮杂二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、氮杂二苯并噻吩环、氮杂咔唑环,作为烷基,可举出甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、叔丁基、己基等。

另外,优选上述通式(1)的A1和A2中的至少一个具有下述通式(2)或(3)所示的结构。另外,具有上述通式(1)所示的结构的化合物优选为具有下述通式(4)或(5)所示的结构的化合物。

<通式(2)所示的结构>

通式(2)

[通式(2)中,Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子或取代基。n1表示1~4的整数。应予说明,与上述通式(1)中的连接基团L的连接位置为Ra、Rb和Rc所示的取代基中的能够取代的位置或喹唑啉环中Ra、Rb和Rc作为取代基存在的位置以外的能够取代的位置]

通式(2)中,作为Ra、Rb和Rc所示的取代基,可举出芳香族烃环、芳香族杂环、烷基、氰基、卤素原子等。另外,作为Ra、Rb和Rc中的至少一个表示的6元的芳香族杂环,与上述通式(1)的A1和A2中举出的6元的芳香族杂环同样。

<通式(3)所示的结构>

通式(3)

[通式(3)中,Re、Rd和Rf各自独立地表示氢原子或取代基。n2表示1~4的整数。应予说明,与上述通式(1)中的连接基团L的连接位置为Re、Rd和Rf所示的取代基中的能够取代的位置或喹喔啉环中Re、Rd和Rf作为取代基存在的位置以外的能够取代的位置]

通式(3)中,作为Re、Rd和Rf所示的取代基,与上述通式(2)的Ra、Rb和Rc所示的取代基同样。另外,作为Re、Rd和Rf中的至少一个表示的6元的芳香族杂环,与上述通式(1)的A1和A2中举出的6元的芳香族杂环同样。

<具有通式(4)所示的结构的化合物>

通式(4)

[通式(4)中,Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地表示氢原子或取代基。Rg、Rh、Ri和Rj中的至少一个表示6元的芳香族杂环,该6元的芳香族杂环可以形成缩环。L2表示单键、来自芳香族烃环、芳香族杂环或烷基的连接基团]

通式(4)中,作为Rg、Rh、Ri和Rj所示的取代基,与上述通式(2)的Ra、Rb和Rc所示的取代基同样。另外,作为Rg、Rh、Ri和Rj中的至少一个表示的6元的芳香族杂环,与上述通式(1)的A1和A2中举出的6元的芳香族杂环同样。

另外,作为L2表示的芳香族烃环、芳香族杂环、烷基,分别与上述通式(1)的L中举出的芳香族烃环、芳香族杂环、烷基同样。

<具有通式(5)所示的结构的化合物>

通式(5)

Ar-(Rk)n3

[通式(5)中,Ar表示咔唑环、二苯并呋喃环、氮杂二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、氮杂二苯并噻吩环、氮杂咔唑环、萘环、蒽环、菲环或芴环。Rk表示氢原子或取代基。Rk中的至少两个表示6元的芳香族杂环,该6元的芳香族杂环可以进行缩环。n3表示2以上]

通式(5)中,作为Rk所示的取代基,与上述通式(2)的Ra、Rb和Rc所示的取代基同样。另外,作为Rk所示的6元的芳香族杂环,与上述通式(1)的A1和A2中举出的6元的芳香族杂环同样。

以下,举出具有上述通式(1)所示的结构的化合物的例示化合物,但本发明并不限定于这些化合物。

<具有通式(6)所示的结构的化合物>

通式(6)中,X1~X6表示-N=、-NH-或-CR1-。

R1表示氢原子、芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、氰基、甲硅烷基、硫醇基、羰基、卤素原子、三氟甲基或羟基,可以进一步具有取代基。

A1和A2形成杂芳环。

-CR1-优选具有芳基或杂芳基。进一步优选在芳基、杂芳基取代有烷基、烷氧基、羰基。

以下,举出具有上述通式(6)所示的结构的化合物的例示化合物,但本发明并不限定于这些化合物。

<具有通式(7)所示的结构的化合物>

通式(7)中,X7~X9表示-N=、―NH-或-CR1-。X10~X13表示-N=、-CR1-。R1表示氢原子、芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、氰基、甲硅烷基、硫醇基、羰基、卤素原子、三氟甲基或羟基,可以进一步具有取代基,X10~X13中的至少一个表示-N=。A3和A4形成杂芳环。

-CR1-优选具有芳基或杂芳基。进一步优选在芳基、杂芳基取代有烷基、烷氧基、羰基。

以下,举出具有上述通式(7)所示的结构的化合物的例示化合物,但本发明并不限定于这些化合物。

<树脂或树脂前体>

从耐热性、尺寸稳定性等机械特性和绝缘性等电特性的方面考虑,上述树脂优选含有聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、纤维素酯树脂、聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂或三聚氰胺树脂中的任一者。

作为上述纤维素酯树脂,例如可举出三乙酰纤维素(简称:TAC)、二乙酰纤维素、乙酰丙酰纤维素等。

作为上述聚碳酸酯树脂,例如可举出Panlite、Multilon(以上为帝人公司制)。

作为上述环烯烃树脂,例如可举出ZEONOR(日本瑞翁公司制)、ARTON(JSR公司制)、APEL(三井化学公司制)等。

作为上述丙烯酸树脂,例如可举出聚甲基丙烯酸甲酯、ACRYLITE(三菱丽阳公司制)、SUMIPEX(住友化学公司制)等。

作为聚酯树脂,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称:PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(简称:PEN)等。

上述树脂之中,更优选含有聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂或三聚氰胺树脂中的任一者,特别是在树脂层为树脂膜的情况下,优选含有聚酰亚胺树脂,在树脂层为抗蚀剂(Resist)的情况下,优选含有丙烯酸树脂或环氧树脂。

上述聚酰亚胺树脂可以使用具有下述通式所示的结构的树脂。

[上述通式中,R表示芳香族烃环或芳香族杂环或者碳原子数4~39的4价的脂肪族烃基或脂环式烃基。Φ为碳原子数2~39的2价的脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基或由它们的组合构成的基团,并且可以含有选自-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-和-S-中的至少一种基团作为连接基团]

作为上述R所示的芳香族烃环,例如可举出芴环、苯环、联苯环、萘环、薁环、蒽环、菲环、芘环、环、并四苯环、三亚苯环、邻三联苯环、间三联苯环、对三联苯环、苊环、晕苯环、荧蒽环、并四苯环、并五苯环、苝环、戊芬环、苉环、芘环、皮蒽环、蒽嵌蒽(anthranthrene)环等。

作为上述R表示的芳香族杂环,例如可举出硅杂环戊二烯环、呋喃环、噻吩环、唑环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、二唑环、三唑环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、酞嗪环、噻吩并噻吩环、咔唑环、氮杂咔唑环(表示构成咔唑环的碳原子的任意一个以上被氮原子取代)、二苯并硅杂环戊二烯环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、苯并噻吩环、构成二苯并呋喃环的碳原子的任意一个以上被氮原子取代的环、苯并二呋喃环、苯并二噻吩环、吖啶环、苯并喹啉环、菲啶环、菲三啶环、菲咯啉环、环嗪环、喹叨啉环、替啶环、奎宁环、三苯并二噻嗪环,三苯并二嗪环、菲那嗪环、蒽那嗪环、呸啶环、萘并呋喃环、萘并噻吩环、萘并二呋喃环、萘并二噻吩环、蒽并呋喃环、蒽并二呋喃环、蒽并噻吩环、蒽并二噻吩环、噻蒽环、氧硫杂蒽环、二苯并咔唑环、吲哚咔唑环、二噻吩并苯环等。

作为上述R所示的碳原子数4~39的4价的脂肪族烃基,例如可举出丁烷-1,1,4,4-三基、辛烷-1,1,8,8-三基、癸烷-1,1,10,10-三基等基团。

另外,作为上述R所示的碳原子数4~39的4价的脂环式烃基,例如可举出环丁烷-1,2,3,4-四基、环戊烷-1,2,4,5-四基、环己烷-1,2,4,5-四基、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四基、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四基、3,3',4,4'-二环己基四基、3,6-二甲基环己烷-1,2,4,5-四基、3,6-二苯基环己烷-1,2,4,5-四基等基团。

作为上述Φ表示的具有或不具有上述连接基团的碳原子数2~39的2价的脂肪族烃基,例如可举出下述结构式表示的基团。

作为上述Φ所示的具有或不具有上述连接基团的碳原子数2~39的2价的脂环式烃基,例如可举出下述结构式所示的基团。

作为上述Φ所示的具有或不具有上述连接基团的碳原子数2~39的2价的芳香族烃基,例如可举出下述结构式所示的基团。

作为上述Φ所示的由脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基的组合构成的基团,例如可举出下述结构式所示的基团。

上述树脂优选含有在后述的树脂膜、抗蚀剂中来使用,上述树脂膜可以为通过熔融流延制膜而制造的膜,也可以为通过溶液流延制膜而制造的膜。

另外,可以使用树脂前体(清漆等)代替树脂,此时,在树脂前体(清漆等)中混合具有上述通式(1)所示的结构的化合物后,通过热、光等进行固化,然后可以使用。应予说明,本发明的树脂前体是构成上述树脂的成分(单体、低聚物等)。

在上述树脂含有在抗蚀剂中而使用的情况下,该树脂优选在分子内具有光反应性官能团和热固化性官能团。

作为光反应性官能团,可举出(甲基)丙烯酰基,作为热固化性官能团,可举出羟基、羧基、异氰酸酯基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、唑啉基等单体。

作为在分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的单体的具体例,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、内酯改性挠性丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酰基吗啉等。

作为在分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的多官能单体的具体例,例如可举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯类、双酚A的PO加成物二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯等。

作为多官能团的例子,可举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、双酚芴二羟基丙烯酸酯、双酚芴二甲基丙烯酸酯或它们的倍半硅氧烷改性物等所代表的多官能丙烯酸酯或者与它们对应的甲基丙烯酸酯单体。

作为热固性官能团为羟基的具体的例子,可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等,作为市售品,有LIGHT ESTERHO、LIGHTESTER HOP、LIGHT ESTER HOA(以上为共荣社化学株式会社制的商品名)等。

作为热固性官能团为羧基的具体的例子,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯等,作为市售品,有LI GHT ESTER HO-MS、LIGHT ESTER HO-HH(以上为共荣社化学株式会社制的商品名)、ARONIX M-5400(东亚合成化学株式会社制的商品名)等。

作为热固性官能团为异氰酸酯基的具体的例子,可举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(例如,昭和电工株式会社制的商品名,MOI)等。

作为热固性官能团为环氧基的具体的例子,可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、含有(甲基)丙烯酰基的脂环式环氧树脂等,作为市售品,有Cyc lomer M100、Cyclomer A200、Cyclomer 2000(以上为大赛璐化学株式会社制的商品名)等。

作为热固性官能团为氧杂环丁烷基的具体的例子,可举出氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯等,作为市售品,有OXE-10、OXE-30(大阪有机化学株式会社制的商品名)等。

作为热固性官能团为巯基的具体的例子,可举出乙基硫代丙烯酸酯、乙基硫代甲基丙烯酸酯、联苯硫代丙烯酸酯、联苯硫代甲基丙烯酸酯、硝基苯基硫代丙烯酸酯、硝基苯基硫代甲基丙烯酸酯、三苯基甲基硫代丙烯酸酯、三苯基甲基硫代甲基丙烯酸酯、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]―3-巯基丙烷的三丙烯酸酯、2-丙烯酸的2-(巯基甲基)-甲基酯、甲基丙烯酸的2-[(2-巯基乙基)硫代]乙基酯等。

作为热固性官能团为甲氧基甲基的具体的例子,可举出丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸二甲氧基甲酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲酯等,作为市售品,有NIKALAC MX-302(丙烯酸改性烷基化三聚氰胺,三和化学株式会社制的商品名)等。

作为热固性官能团为甲氧基乙基的具体的例子,可举出丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸1,1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1,1-甲氧基乙酯等。

作为热固性官能团为乙氧基乙基的具体的例子,可举出丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯等。

作为热固性官能团为乙氧基甲基的具体的例子,可举出N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯等。

作为热固性官能团为唑啉基的具体的例子,可举出2-丙烯酸的2-甲基-2-{[3-(4,5-二氢-2-唑基)苯甲酰基]氨基}乙基酯、2-丙酸的2-甲基-2-(4,5-二氢-2-唑基)乙基酯、2-丙烯酸的3-(4,5-二氢-4,4-二甲基-2-唑基)丙基酯等。

[电子设备]

(1)第1实施方式

本发明的第1实施方式的电子设备是具有树脂层和金属导电层的电子设备,上述树脂层含有上述树脂组合物,上述树脂层与上述金属导电层邻接。

<金属导电层>

作为上述金属导电层中使用的金属,例如可以使用金、银、铂、锌、钯、铑、锇、钌、铱、铜、镍、钴、铁、锡、铬、钛、钽、钨、铟等金属,或它们的合金。

另外,作为金属化合物,可以优选使用金属氧化物,例如可举出TiO2、ITO(铟锡氧化物)、ZnO、Nb2O5、ZnO/Sb2O5(锑酸锌)、ZrO2、CeO2、Ta2O5、Ti3O5、Ti4O7、Ti2O3、TiO、SnO2、La2Ti2O7、IZO(铟锌氧化物)、AZO(铝锌氧化物)、GZO(镓锌氧化物)、ATO(锑锡氧化物)、ICO(铟铈氧化物)、Bi2O3、a-GIO、Ga2O3、GeO2、SiO2、Al2O3、HfO2、SiO、MgO、Y2O3、WO3、a-GIO(镓铟氧化物)等。

<树脂层>

本发明的树脂层含有上述的本发明的树脂组合物。

上述树脂组合物含有树脂或树脂前体与具有上述通式(1)、通式(6)或通式(7)所示的结构的化合物。

上述树脂没有特别限定,从机械特性和电特性的方面考虑,优选含有上述的聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、纤维素酯树脂、聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂或三聚氰胺树脂中的任一者。另外,更优选含有聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂或三聚氰胺树脂中的任一者。特别是在树脂层为树脂膜的情况下,优选上述树脂含有聚酰亚胺树脂,在树脂层为抗蚀剂的情况下,优选上述树脂含有丙烯酸树脂或环氧树脂。另外,在树脂层为抗蚀剂的情况下,优选含有2种以上的树脂前体或者上述树脂层为包含光或热聚合引发剂并由基于其的固化物形成的树脂层,并且含有无机粒子。作为上述2种以上的树脂前体,优选为丙烯酸树脂或环氧树脂的前体。

具有上述通式(1)、通式(6)或通式(7)所示的结构的化合物(含氮芳香族杂环化合物)的特征在于,相对于上述树脂或树脂前体,在0.10~30质量%的范围内含有,从高温保存时的稳定性和膜制作良好的方面考虑,优选在1~10质量%的范围内含有。

上述树脂层除上述树脂组合物之外,还优选含有下述的添加物。

应予说明,树脂层为树脂膜的情况下与树脂层为抗蚀剂的情况下所含有的添加物不同,因此以下分别分开进行说明。

(A)树脂膜

在使用树脂膜作为树脂层的情况下,树脂层除上述树脂组合物之外,还优选根据需要含有消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、剥离促进剂等。

(消光剂)

在本发明的树脂膜中,为了提高操作性,例如可以含有二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒,交联高分子等消光剂。其中,由于二氧化硅能够减小膜的雾度,因而优选。

(紫外线吸收剂)

从提高耐光性的观点出发,本发明的树脂膜优选含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂以通过吸收400nm以下的紫外线而提高耐光性为目的,特别是波长370nm的透射率优选为0.1~30%的范围,更优选为1~20%的范围,进一步优选为2~10%的范围。

(抗氧化剂)

抗氧化剂也被称为防劣化剂。在将电子设备等放置于高湿高温的状态的情况下,有时发生树脂膜的劣化。

抗氧化剂具有例如延缓或防止因树脂膜中的残留溶剂量的卤素、磷酸系增塑剂的磷酸等而树脂膜分解的功能,因此,可以使本发明的树脂膜中含有抗氧化剂。

作为这样的抗氧化剂,优选可使用受阻酚系的化合物,例如可举出2,6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。

特别优选2,6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕。另外,例如可以并用N,N'-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基〕肼等肼系的金属减活剂,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系加工稳定剂。

(剥离促进剂)

作为减小树脂膜的剥离阻力的添加剂,在表面活性剂中有许多效果显著的添加剂,作为优选的剥离剂,磷酸酯系的表面活性剂、羧酸或羧酸盐系的表面活性剂、磺酸或磺酸盐系的表面活性剂、硫酸酯系的表面活性剂有效。另外,将键合于上述表面活性剂的烃链的氢原子的一部分取代成氟原子的氟系表面活性剂也有效。以下,例示剥离剂。

RZ-1 C8H17O-P(=O)-(OH)2

RZ-2 C12H25O-P(=O)-(OK)2

RZ-3 C12H25OCH2CH2O-P(=O)-(OK)2

RZ-4 C15H31(OCH2CH2)5O-P(=O)-(OK)2

RZ-5 {C12H25O(CH2CH2O)5}2-P(=O)-OH

RZ-6 {C18H35(OCH2CH2)8O}2-P(=O)-ONH4

RZ-7 (t-C4H9)3-C6H2-OCH2CH2O-P(=O)-(OK)2

RZ-8 iso-C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)5-P(=O)-(OK)(OH)

RZ-9 C12H25SO3Na

RZ-10 C12H25OSO3Na

RZ-11 C17H33COOH

RZ-12 C17H33COOH·N(CH2CH2OH)3

RZ-13 iso-C8H17-C6H4-O-(CH2CH2O)3-(CH2)2SO3Na

RZ-14 (iso-C9H19)2-C6H3-O-(CH2CH2O)3-(CH2)4SO3Na

RZ-15 三异丙基萘磺酸钠

RZ-16 三叔丁基萘磺酸钠

RZ-17 C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na

RZ-18 C12H25-C6H4SO3·NH4

(B)抗蚀剂

在使用抗蚀剂作为树脂层的情况下,树脂层除上述树脂组合物之外,还优选根据需要含有光聚合引发剂或热固化剂、着色剂、无机粒子(填料)、胶凝剂等。

(光聚合引发剂)

作为光聚合引发剂,可举出光自由基引发剂和光阳离子聚合引发剂等。本发明中,作为光聚合引发剂,可以使用光自由基聚合引发剂。只要是通过光、激光、电子束等产生自由基并引发自由基聚合反应的化合物,就都可以用作光自由基聚合引发剂。

作为光自由基聚合引发剂,例如可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类,苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等的苯乙酮类;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮类;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类;2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类;2,4,5-三芳基咪唑二聚体;核黄素四丁酸酯;2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物;2,4,6-三-均三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等有机卤素化合物;二苯甲酮、4,4′-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类或呫吨酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化膦类。

光聚合引发剂可以使用其中一种,也可以组合两种以上使用。

(热固化剂)

作为热固化剂,可举出有机酸、胺化合物、酰胺化合物、酰肼化合物、咪唑化合物、咪唑啉化合物、苯酚化合物、脲化合物、聚硫醚化合物和酸酐等。作为上述热固化剂,可以使用胺-环氧加合物等改性多胺化合物,也可以使用它们以外的热固化剂。

(着色剂)

作为着色剂,可以举出酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、水晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的颜料、染料等。

这样的着色剂可以单独使用,或混合两种以上使用。

(无机粒子)

作为无机粒子(填料),可举出二氧化硅、滑石、粘土、云母、水滑石、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氮化铝和氮化硼等。

另外,从进一步提高树脂组合物的厚度精度、进一步使树脂组合物进一步不易产生空隙的观点出发,上述组合物中的填料的含量越少越好。

(胶凝剂)

作为胶凝剂,可优选举出硬脂酮(18-三十五烷酮)、16-三十一烷酮、12-二十三烷酮、UNILIN425等脂肪酸醇、脂肪酸酯、硬脂酸菊粉·脂肪酸糊精(作为Rheopearl系列,可以从千叶制粉公司获得)、L-谷氨酸衍生物(可以从味之素精细技术公司获得)、脂肪酸酰胺(FATTY AMID系列,可以从花王公司获得)、山萮酸二十烷二酸甘油酯(Nomcort HK-G,日清OilliO公司)、荷荷巴酯(Floraester70,可以从池田物产公司获得)等分子量低于1000这样的低分子化合物,但不限定于此。

另外,作为脂肪酸酰胺的胶凝剂的具体例有FATTY AMID E:芥酸酰胺、FATTY AMIDT:油酸酰胺、FATTY AMID O-N:氢化牛脂酸酰胺(以上可以从花王公司获得)、Nikka AmideAP1:硬脂酸酰胺(可以从日本化成公司获得)、GP-1:N-月桂酰-L-谷氨酸二丁酰胺(可以从味之素精细技术公司获得)等。

从凝胶化能力的观点出发,特别优选使用的胶凝剂可举出具有下述通式(I)和(II)所示的结构的化合物。

通式(I):R1-CO-R2

通式(II):R3-COO-R4

[式中,R1~R4各自独立地表示具有碳原子数12以上的直链部分且可以具有支链的烷基链]

具有上述通式(I)所示的结构的化合物被称为酮蜡,具有上述通式(II)所示的结构的化合物被称为脂肪酸酯。

作为酮蜡,可举出二硬脂基酮、二棕榈基酮、二月桂基酮,作为脂肪酸酯,可举出硬脂酸硬脂酯、棕榈酸鲸蜡酯、山萮酸山萮酯等,但不限定于此。

通过使抗蚀剂含有上述胶凝剂,从而通过基于胶凝剂的溶胶·凝胶层相转变,能够提高树脂组合物的钉扎性。

(其它成分)

抗蚀剂可以进一步包含其它成分。作为其它成分,没有特别限定,可举出颜料分散剂、偶联剂等粘接助剂、流平剂、消泡剂和阻聚剂等。

<树脂膜的制造方法>

用作本发明的树脂层的树脂膜可以为通过熔融流延制膜制造的膜,也可以为通过溶液流延制膜制造的膜。

以下,作为本发明的树脂膜的制造方法,以溶液流延制膜法为例对聚酰亚胺膜的制造方法进行说明,丙烯酸膜等其它树脂膜也可以通过同样的方法来制造。

作为上述聚酰亚胺膜的制造方法,优选具有如下工序:将上述的聚酰亚胺溶解于溶剂中,制备胶浆的工序(胶浆制备工序);将上述胶浆流延在支承体上,形成流延膜的工序(流延工序);在支承体上使溶剂从流延膜蒸发的工序(溶剂蒸发工序);将流延膜从支承体剥离的工序(剥离工序);使得到的膜干燥的工序(第1干燥工序);将膜进行拉伸的工序(拉伸工序);使拉伸后的膜进一步干燥的工序(第2干燥工序);将得到的聚酰亚胺膜卷绕的工序(卷绕工序)等。

<抗蚀剂的制造方法>

作为用作本发明的树脂层的抗蚀剂的制造方法,优选具有如下工序:在基板上形成抗蚀剂组合物的涂膜的工序;将涂膜曝光而形成图案的工序;将已曝光的涂膜利用碱性水溶液进行显影的工序;利用清洗液将与已显影的涂膜中所含的酸基键合的碱性离子基团置换为氢离子基团的工序;将涂膜热固化的工序等。

或者,优选具有如下工序:使用喷墨装置将上述的抗蚀剂组合物绘制成图案状的工序;以及对绘制为图案状的上述抗蚀剂组合物照射光和赋予热,使其固化,形成抗蚀剂图案的工序等。

在如上制造的树脂膜或抗蚀剂形成上述金属导电层。

上述金属导电层可以通过化学气相生长法(CVD)、物理气相生长法(PVD)等真空成膜法而形成,其中,优选真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电子束蒸镀法等物理气相生长法。

另外,金属导电层可以通过涂敷金属导电层形成用组合物,或者在金属导电层为金属网的情况下,可以在树脂膜或抗蚀剂上将金属细线制成格子状的图案而形成。进而,金属导电层也可以介由粘接剂来压接。

(2)第2实施方式

本发明的第2实施方式的电子设备是具有树脂层和金属导电层的电子设备,在上述树脂层与上述金属导电层之间具有中间层,该中间层含有具有上述通式(1)、上述通式(6)或上述通式(7)所示的结构的化合物。即,上述第1实施方式的电子设备为树脂层与金属导电层邻接的层构成,并且树脂层含有树脂或树脂前体、以及具有上述通式(1)、上述通式(6)或上述通式(7)所示的结构的化合物,第2实施方式的电子设备为在含有树脂或树脂前体的树脂层与金属导电层之间设置有中间层的层构成,该中间层含有具有上述通式(1)、上述通式(6)或上述通式(7)所示的结构的化合物。

<金属导电层>

第2实施方式的电子设备的金属导电层为与上述第1实施方式的电子设备的金属导电层同样的层。

<树脂层>

第2实施方式的电子设备的树脂层含有树脂或树脂前体,不含有具有上述通式(1)、通式(6)或通式(7)所示的结构的化合物(含氮芳香族杂环化合物)。

另外,上述树脂层除上述含氮芳香族杂环化合物之外,还可以含有上述第1实施方式的电子设备的树脂层中使用的添加物。

<中间层>

上述中间层是含有具有上述通式(1)、上述通式(6)或上述通式(7)所示的结构的化合物(含氮芳香族杂环化合物)的层,不含有上述树脂层中含有的上述树脂或树脂前体。

另外,上述中间层除上述含氮芳香族杂环化合物以外,还可以含有其它有机低分子化合物(UV吸收剂、抗氧化剂等)。上述含氮芳香族杂环化合物优选在中间层中作为主成分而含有,优选相对于中间层整体在60~100质量%的范围内含有。

应予说明,上述通式(1)、上述通式(6)或上述通式(7)所示的结构与上述的结构同样,各例示的化合物也相同。

[用途]

作为本发明的电子设备,例如可举出有机EL设备、液晶显示设备(LCD)、有机光电转换设备、印刷基板、薄膜晶体管、触摸面板、偏振片、相位差膜等。从更有效地得到本发明的效果的观点出发,可优选用于挠性印刷基板、LED照明装置和挠性显示器用前面构件。

<挠性印刷基板>

上述挠性印刷基板可以通过介由粘接剂在含有本发明的树脂组合物的树脂膜压接金属导电层而得到。作为这里使用的粘接剂,例如可举出丙烯酸系、聚酰亚胺系和环氧系粘接剂等。

另外,从降低成本的观点出发,介由粘接剂与树脂膜热压接的金属导电层优选为铜箔,但也可以为铝、金、银、镍、锡等其它金属箔。

<LED照明装置>

作为上述LED照明装置,只要使用利用了含有本发明的树脂组合物的树脂膜的LED用基板就没有特别限定,例如可举出双面基板、与铝板的复合基板。伴随LED的高亮度化,进一步要求放热性时,通过与铝板复合化,能够提高放热性。也可以应用于使用了有机材料的有机电致发光照明装置。

<挠性显示器用前面构件>

上述挠性显示器用前面构件只要是使用含有本发明的树脂组合物的树脂膜而成的就没有特别限定。作为搭载有上述挠性显示器用前面构件的挠性显示器,例如是依次层叠在基板上层叠发光层等有机功能层而成的有机EL设备、阻气膜、膜滤色片、在单面或双面具备偏振片保护膜的偏振片、膜型触摸传感器等而构成的。上述挠性显示器用前面构件例如层叠在如上构成的挠性显示器的膜型触摸传感器上。

应予说明,含有本发明的树脂组合物的树脂膜可以用于构成上述挠性显示器的有机EL设备的基板,也可以用于构成上述挠性显示器的偏振片的偏振片保护膜。

实施例

以下,举出实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。应予说明,实施例中使用“份”或“%”的表示,只要没有特别说明,则表示“质量份”或“质量%”。

[实施例1]

按照以下的步骤准备实施例中使用的聚酰亚胺。

<聚酰亚胺A的合成>

在安装有不锈钢制锚型搅拌机、氮气导入管、迪安-斯塔克装置的500mL的可分离4口烧瓶中装入4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)56.11g(0.18摩尔)、二乙基甲苯二胺(DETDA)32.09g(0.18摩尔)、γ-丁内酯(GBL)326.87g、吡啶2.85g、甲苯33g,将反应体系内进行氮气置换。在氮气气流下,在80℃搅拌30分钟,由此使ODPA溶解,其后,升温至180℃,进行6小时加热搅拌。

将反应中生成的水以与甲苯、吡啶的共沸混合物的形式除去到反应体系外。反应结束后,冷却至室温,得到20质量%浓度的聚酰亚胺溶液。得到的聚酰亚胺的结构如下述式所示。

向该聚酰亚胺溶液投入异丙醇并搅拌后,进行冷却,得到聚酰亚胺A的固体。

[式中,R1~R3中的一个表示甲基,两个表示乙基]

<聚酰亚胺B的合成>

在与上述聚酰亚胺A的合成中使用的装置同样的装置中装入ODPA46.80g(0.15摩尔)、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷38.16g(0.15摩尔)、GBL147.67g、吡啶2.39g、甲苯50g,将反应体系内进行氮气置换。在氮气气流下,在80℃搅拌30分钟,由此使ODPA溶解,其后,升温至180℃,进行7小时加热搅拌。

反应中生成的水以与甲苯、吡啶的共沸混合物的形式除去到反应体系外。反应结束后、在冷却至120℃时添加GBL100g,由此得到25质量%浓度的聚酰亚胺溶液。得到的聚酰亚胺的结构如下述式所示。向该聚酰亚胺溶液投入异丙醇并搅拌后,进行冷却,得到聚酰亚胺B的固体。

[式中,n表示重复单元的数量]

<聚酰亚胺C的合成>

使用5-降冰片烯-2-螺-2'-环戊酮-5'-螺-2”-5”-降冰片烯,按照1994年发行的Macromolecules(27卷)的1117页记载的方法,制造四羧酸二酐。以这样的方式制造四羧酸二酐,结果以总收率88%得到降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。

接下来,用热风枪使30ml的三口烧瓶加热干燥。然后,在充分干燥的上述三口烧瓶中,首先放入4,4'-二氨基二苯基醚(固体)0.200g(1.00mmol),然后,添加二甲基乙酰胺2.7g并搅拌,由此使上述固体溶解而得到溶解液。

接下来,在上述溶解液中添加如上得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐0.384g(1.00mmol),使上述三口烧瓶内的气氛为氮气气氛后,在氮气气氛下,在室温(25℃)搅拌12小时,得到含有下述结构的聚酰亚胺的反应液。向该聚酰亚胺溶液投入异丙醇并搅拌后,进行冷却,得到聚酰亚胺C的固体。

<聚酰亚胺D的合成>

使用5-降冰片烯-2-螺-2'-环己酮-6'-螺-2”-5”-降冰片烯,按照1994年发行的Macromolecules(27卷)的1117页记载的方法制造四羧酸二酐。如此制造四羧酸二酐,结果以总收率87%得到降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。

接下来,用热风枪使30ml的三口烧瓶加热干燥。然后,在充分干燥的上述三口烧瓶中,首先放入4,4'-二氨基二苯基醚(固体)0.200g(1.00mmol),然后,添加二甲基乙酰胺2.7g并搅拌,由此使上述固体溶解而得到溶解液。

接下来,在上述溶解液中添加如上的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2''-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐0.398g(1.00mmol),使上述三口烧瓶内的气氛为氮气气氛后,在氮气气氛下,在室温(25℃)搅拌12小时,得到含有下述结构的聚酰亚胺的反应液。向该聚酰亚胺溶液投入异丙醇并搅拌后,进行冷却,得到聚酰亚胺D的固体。

<聚酰亚胺E的合成>

在具备干燥氮气导入管、冷却器、充满甲苯的迪安-斯塔克凝集器、搅拌机的4口烧瓶中,将2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(下述酸酐1)(大金工业公司制)25.59g(57.6mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(134g)中,在氮气气流下,在室温进行搅拌。

向其中加入4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(下述二胺1)(大金工业公司制)19.2g(60mmol),在80℃进行6小时加热搅拌。

其后,将外温加热到190℃,将伴随酰亚胺化而产生的水与甲苯一起共沸馏去。继续6小时的加热、回流、搅拌,结果确认不到水的产生。接下来,一边馏去甲苯一边加热7小时,进一步馏去甲苯后,投入甲醇进行再沉淀,将固体成分干燥,得到聚酰亚胺E的固体。

<聚酰亚胺F的合成>

(聚酰亚胺前体的聚合)

使用具备不锈钢制可分离烧瓶作为反应容器、具备2片桨叶作为该可分离烧瓶内的搅拌装置、具备冷却装置的反应装置来制造聚酰胺酸。聚合反应中,为了防止水分混入,将通过氯化钙管而进行了脱水的氮气以0.05L/min流过而进行聚合反应。

在上述可分离烧瓶中装入N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)223.5g作为聚合溶剂,在其中溶解40.0g(0.125摩尔)的作为二胺的下述例示化合物即二胺2。在该溶液中=添加55.5g(0.125摩尔)的作为酸酐的例示化合物即酸酐2并搅拌使其完全溶解。该反应溶液中的二胺2与酸酐2的装入浓度相对于总反应液为30质量%。

(向聚酰亚胺的化学酰亚胺化)

在上述溶液中加入DMAC使固体成分浓度为15质量%,添加吡啶(pkBH+,5.17)60g(酰亚胺化促进剂/聚酰胺酸中酰胺基的摩尔比=3)作为酰亚胺化促进剂,使其完全分散。在分散后的溶液中,以1分钟1g的速度添加乙酸酐30.6g(脱水剂/聚酰胺酸中酰胺基的摩尔比=1.2),进一步搅拌30分钟。搅拌后,使内温上升到50℃,进行5小时过热搅拌。

(聚酰亚胺的提取)

将得到的溶液加入到甲醇中,使目的聚酰亚胺粉末沉淀。用甲醇将得到的白色沉淀充分清洗后,使用干燥装置加热到50℃进行干燥,以聚酰亚胺F的形式取出。聚酰亚胺F的重均分子量为203000,酰亚胺化率为100%。

<聚酰亚胺G的合成>

在聚酰亚胺F的合成中,使用下述二胺3和酸酐3,除此以外,同样地合成聚酰亚胺G。

<聚酰亚胺H的合成>

在聚酰亚胺F的合成中,使用下述二胺4和酸酐4,除此以外,同样地合成聚酰亚胺H。

<聚酰亚胺膜101的制作>

(胶浆的制备)

制备下述组成的主胶浆。首先,在加压溶解罐中添加二氯甲烷(沸点40℃)。在放入有溶剂的加压溶解罐中一边搅拌一边投入上述制备的聚酰亚胺A。对其进行加热,一边搅拌一边使其完全溶解,使用安积滤纸株式会社制的安积滤纸No.244对其进行过滤后,添加剩余的成分,进行搅拌使其溶解,制备主胶浆。

(主胶浆的组成)

二氯甲烷 350质量份

聚酰亚胺A 100质量份

消光剂(AEROSILR812,日本AEROSIL株式会社制) 0.5质量份

(流延工序)

接下来,使用环形带流延装置,在温度30℃将胶浆以1500mm宽度均匀地流延在不锈钢带支承体上。不锈钢带的温度控制为30℃。

(剥离工序)

在不锈钢带支承体上,使溶剂蒸发直至流延(浇铸)的膜中的残留溶剂量成为75%为止,接下来,以剥离张力180N/m从不锈钢带支承体上剥离。

(拉伸工序)

将剥离的聚酰亚胺膜一边施加200℃的热一边使用夹具式拉幅机在宽度方向拉伸1.50倍。拉伸开始时的残留溶剂量为20质量%。

(干燥工序)

以搬运张力设为100N/m、将干燥时间设为15分钟,将拉伸后的膜以残留溶剂量小于0.1质量%的干燥温度进行干燥,得到干燥膜厚50μm的聚酰亚胺膜101。

(电极制作工序)

切取50mm×50mm的干燥的聚酰亚胺膜101,固定在市售的真空蒸镀装置的基板支架上。

在真空蒸镀装置内的蒸镀用坩埚中填充最适于制作的量的银。蒸镀用坩埚使用由钽制的电阻加热用材料制作的坩埚。

将真空度减压至1×10-4Pa后,将放入有银的蒸镀用坩埚通电进行加热,以蒸镀速度0.1nm/秒进行蒸镀,形成膜厚8nm的电极,制成聚酰亚胺电极101。

<聚酰亚胺膜103的制作>

在上述聚酰亚胺电极101的制作中,进一步使用作为比较化合物的CDBP,制备下述主胶浆,除此以外,同样地制作聚酰亚胺膜103和其电极103。

(主胶浆的组成)

<聚酰亚胺膜107的制作>

上述聚酰亚胺膜101的制作中,进一步使用本发明的化合物(2),制备下述主胶浆,除此以外,同样地制作聚酰亚胺膜107。另外,对于电极101的制作,除将膜厚设为10nm以外,同样地制作电极107。

(主胶浆的组成)

<聚酰亚胺膜102、104~106和108~211的制作>

在上述聚酰亚胺膜107的制作中,将聚酰亚胺的种类和添加化合物(化合物(2)、化合物(12)、化合物(18)、化合物(30)、化合物(32)、化合物(47)、化合物(6-5)、化合物(6-6)、化合物(6-9)、化合物(6-18)、化合物(6-21)~化合物(6-32)、化合物(7-1)、化合物(7-5)、化合物(7-12)、化合物(7-13)、化合物(7-32)和化合物(7-34)~化合物(7-47))以及它们的添加量、电极的膜厚如下述表I和表II所示那样进行变更,除此以外,同样地制作聚酰亚胺膜102、104~106、108~211和其电极。应予说明,上述添加化合物与使用的聚酰亚胺的合计量均为100质量份,表中的添加量表示质量份。

另外,作为比较例的聚酰亚胺膜102、146、147、158、169、180、197、202和207为与聚酰亚胺膜101的制作同样地单独使用聚酰亚胺B~H而得的聚酰亚胺膜。

[评价]

<透光率(%)>

对制作的各聚酰亚胺电极测定550nm波长的透光率。

透光率的测定使用光谱光度计(日立高新技术科学公司制U-3300),将没有基材的状态作为基线而进行。

<薄层电阻值>

对制作的各聚酰亚胺电极测定薄层电阻值[Ω/sq.]。

薄层电阻值的测定使用电阻率计(三菱化学分析科技制MCP-T610),以4端子4探针法低电流施加方式进行。

<高温保存下的薄层电阻值变化>

将得到的高温保存后与上述测定的薄层电阻值进行比较,基于下述评价基准来评价电阻值变化率。将下述评价3、4和5设为在实用上没有问题的水平。

5:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示小于5.0%的值。

4:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示5.0%以上且小于7.5%的值。

3:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示7.5%以上且小于10.0%的值。

2:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示10.0%以上的值。

1:无法测定高温保存后的薄层电阻值。

[表1]

表1-1

[表2]

表1-2

[表3]

表II

根据上述结果,可知使用本发明的化合物的聚酰亚胺膜与比较例的聚酰亚胺膜相比,在透光率、薄层电阻值和高温保存下的薄层电阻值变化方面优异。

[实施例2]

准备实施例中使用的丙烯酸树脂,通过以下的方法形成丙烯酸膜,除此以外,与实施例1同样地制作丙烯酸膜和其电极并评价。

<丙烯酸膜201的制作>

(主胶浆的组成)

丙烯酸系树脂(Hitaroid7927、日立化成株式会社制)90质量份

制备上述组成的主胶浆后,将涂布液涂布在玻璃基材上而形成涂布膜,在70℃干燥后,一边进行氮气吹扫到氧气浓度为1.0体积%以下的气氛,一边使用紫外线灯,将照射部的照度设为300mW/cm2,将照射量设为0.3J/cm2使涂布膜固化,得到丙烯酸膜201。

(电极制作工序)

切取50mm×50mm的干燥的丙烯酸膜201,固定在市售的真空蒸镀装置的基板支架上。

在真空蒸镀装置内的蒸镀用坩埚中填充最适于制作的量的银。蒸镀用坩埚使用由钽制的电阻加热用材料制作的坩埚。

将真空度减压至1×10-4Pa后,将放入有银的蒸镀用坩埚通电进行加热,以蒸镀速度0.1nm/秒进行蒸镀,形成膜厚8nm的电极,制成电极201。

<丙烯酸膜202的制作>

在上述丙烯酸膜201的制作中,制备下述主胶浆,除此以外,同样地制作丙烯酸膜202和其电极。

(主胶浆的组成)

丙烯酸系树脂(Hitaroid7927、日立化成株式会社制) 90质量份化合物(2) 10质量份

<丙烯酸膜203~207、222和223的制作>

在上述丙烯酸膜202的制作中,将化合物(2)分别替换为下述化合物,除此以外,同样地制作丙烯酸膜203~207、222、223和其电极。

丙烯酸膜203…化合物(12)

丙烯酸膜204…化合物(18)

丙烯酸膜205…化合物(30)

丙烯酸膜206…化合物(32)

丙烯酸膜207…化合物(47)

丙烯酸膜222…化合物(6-9)

丙烯酸膜223…化合物(7-13)

<丙烯酸膜208的制作>

在上述丙烯酸电极201的制作中,通过以下的方法形成丙烯酸膜,除此以外,同样地制作丙烯酸膜208和其电极。

(主胶浆的组成)

二乙二醇单乙醚乙酸酯 80质量份

苯乙烯丙烯酸树脂(YL-1098,星光株式会社制) 90质量份

制备上述组成的主胶浆后,将涂布液涂布在玻璃基材上,形成涂布膜,使其干燥,得到丙烯酸膜208。

<丙烯酸膜209的制作>

在上述丙烯酸电极208的制作中,制备下述主胶浆,除此以外,同样地制作丙烯酸膜209和其电极。

(主胶浆的组成)

二乙二醇单乙醚乙酸酯 80质量份

苯乙烯丙烯酸树脂(YL-1098,星光PMC株式会社制) 90质量份化合物(2) 10质量份

<丙烯酸膜210~214、224、225的制作>

在上述丙烯酸膜209的制作中,将化合物(2)分别替换为下述化合物,除此以外,同样地制作丙烯酸膜210~214、224、225和其电极。

丙烯酸膜210…化合物(12)

丙烯酸膜211…化合物(18)

丙烯酸膜212…化合物(30)

丙烯酸膜213…化合物(32)

丙烯酸膜214…化合物(47)

丙烯酸膜224…化合物(6-9)

丙烯酸膜225…化合物(7-13)

<丙烯酸膜215的制作>

在上述丙烯酸电极201的制作中,通过以下的方法形成丙烯酸膜,除此以外,同样地制作丙烯酸膜215和其电极。

(主胶浆的组成)

甲基乙基酮 150质量份

丙烯酸系树脂(Hitaroid 7975,日立化成株式会社制) 90质量份

制备上述组成的主胶浆后,将涂布液涂布在玻璃基材上而形成涂布膜,在70℃干燥后,一边进行氮气吹扫到氧气浓度为1.0体积%以下的气氛,一边使用紫外线灯,将照射部的照度设为300mW/cm2,将照射量设为0.3J/cm2使涂布膜固化,得到丙烯酸膜215。

<丙烯酸膜216的制作>

在上述丙烯酸电极215的制作中,制备下述主胶浆,除此以外,同样地制作丙烯酸膜216和其电极。

(主胶浆的组成)

甲基乙基酮 150质量份

丙烯酸系树脂(Hitaroid 7975,日立化成株式会社制) 90质量份化合物(2) 10质量份

<丙烯酸膜217~221、226和227的制作>

在上述丙烯酸膜216的制作中,将化合物(2)分别替换为下述化合物,除此以外,同样地制作丙烯酸膜217~221、226、227和其电极。

丙烯酸膜217…化合物(12)

丙烯酸膜218…化合物(18)

丙烯酸膜219…化合物(30)

丙烯酸膜220…化合物(32)

丙烯酸膜221…化合物(47)

丙烯酸膜226…化合物(6-9)

丙烯酸膜227…化合物(7-13)

对上述制作的丙烯酸膜电极测定制作初期的薄层电阻和温度80℃、10小时后的薄层电阻值。将得到的高温保存前和后的薄层电阻值进行比较,评价电阻值变化率,使用本发明的丙烯酸膜202~207、209~214和216~221、222~227的电极的变化率在7%以内,保存稳定性优异,比较例201、208和215中发现电阻值变化率产生10%以上的变动。

[实施例3]

使用实施例1中制作的聚酰亚胺膜,根据下述构成得到聚酰亚胺电极。

<聚酰亚胺电极301的制作>

(电极制作工序)

切取50mm×50mm的干燥的聚酰亚胺膜101,固定在市售的真空蒸镀装置的基板支架上。

在真空蒸镀装置内的蒸镀用坩埚中填充最适于制作的量的银。蒸镀用坩埚使用由钽制的电阻加热用材料制作的坩埚。

将真空度减压至1×10-4Pa后,将放入有银的蒸镀用坩埚通电进行加热,以蒸镀速度0.1nm/秒进行蒸镀,形成膜厚50nm的电极,制成聚酰亚胺电极301。

<聚酰亚胺电极302~324的制作>

在上述聚酰亚胺电极301的制作中,将作为基板的聚酰亚胺膜如下述表III所示那样进行变更,除此以外,同样地制作聚酰亚胺电极302~324。

<聚酰亚胺电极325~378的制作>

在上述聚酰亚胺电极301的制作中,如下述表IV所示那样将电极变更为铜或钛,并且变更作为基板的聚酰亚胺膜,除此以外,同样地制作聚酰亚胺电极325~378。

[评价]

<高温保存下的薄层电阻值变化>

对上述制作的聚酰亚胺电极301~378测定成膜初期的薄层电阻和温度80℃、10小时后的薄层电阻值。

将得到的高温保存后与成膜初期的薄层电阻进行比较,基于下述评价基准来评价电阻值变化率。将下述评价3、4和5设为实用上没有问题的水平。

5:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示小于5.0%的值

4:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示5.0%以上且小于7.5%的值

3:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示7.5%以上且小于10.0%的值

2:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示10.0%以上的值

1:无法测定高温保存后的薄层电阻值

<密合性>

使用得到的聚酰亚胺电极301~378进行胶带剥离试验。胶带剥离试验依据JISK5600实施。

以到达基材但未切断的程度的深度,使用切刀以宽度1mm的间隔在纵向切出6条、在横向切出6条切痕,由此形成5格×5格合计25个格子。用手指肚将市售玻璃纸胶带(24mm宽度,Nichiban株式会社制)用力压接在该格子部分,将胶带的一端以60°的角度一口气剥下,基于下述评价基准来评价残留的格子的状态。

◎:没有变化(良好)

○:格子整体没有剥离,但格子的一部分剥离。(实用上没有问题)

△:1~5个格子剥离。(无法实用)

×:6个以上的格子剥离。(无法实用)

[表4]

表III

[表5]

表IV

根据上述结果,可知使用本发明的化合物的聚酰亚胺电极与比较例的聚酰亚胺电极相比,在高温保存下的薄层电阻值变化方面优异。

[实施例4]

使用与实施例1中使用的聚酰亚胺膜的情况相同组成的胶浆,根据下述构成得到聚酰亚胺电极。

<金属膜的制作>

将150mm×150mm、厚度0.7mm的玻璃基板固定在市售的真空蒸镀装置的基板支架上。

在真空蒸镀装置内的蒸镀用坩埚中填充最适于制作的量的银。蒸镀用坩埚使用由钽制的电阻加热用材料制作的坩埚。

将真空度减压至1×10-4Pa后,将放入有银的蒸镀用坩埚通电进行加热,以蒸镀速度0.1nm/秒进行蒸镀,形成膜厚50nm的电极。

<聚酰亚胺电极401的制作>

在上述制作的带银膜的玻璃基板上,使用与实施例1中使用的聚酰亚胺膜101的情况相同组成的胶浆制作聚酰亚胺电极401。

组装基座使玻璃基板与周围高度相同,然后,使用聚酰亚胺膜101的主胶浆组成和市售的薄膜给料器在带银膜的玻璃基板上,经过干燥、固化工序而制作聚酰亚胺电极401。

<聚酰亚胺电极402~415的制作>

在上述聚酰亚胺电极401的制作中,将作为基板的聚酰亚胺膜如下述表V所示那样进行变更,除此以外,同样地制作聚酰亚胺电极402~415。

[评价]

<高温保存下的薄层电阻值变化>

对上述制作的聚酰亚胺电极401~415测定成膜初期的薄层电阻和温度80℃、10小时后的薄层电阻值。

薄层电阻值的测定使用电阻测定器(NAPSON株式会社制EC-80),以涡流方式进行。

将得到的高温保存后与成膜初期的薄层电阻进行比较,基于下述评价基准来评价电阻值变化率。将下述评价3、4和5设为实用上没有问题的水平。

5:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示小于5.0%的值。

4:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示5.0%以上且小于7.5%的值。

3:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示7.5%以上且小于10.0%的值。

2:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示10.0%以上的值。

1:无法测定高温保存后的薄层电阻值。

[表6]

表V

根据上述结果,可知使用本发明的化合物的聚酰亚胺电极与比较例的聚酰亚胺电极相比,在高温保存下的薄层电阻值变化方面优异。

[实施例5]

使用实施例1中制作的聚酰亚胺膜101~211,根据下述构成制作有机EL元件。

<有机EL元件的制作>

将实施例1中制作的聚酰亚胺膜101~107和109~211固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架,用作基板。

在各真空蒸镀装置内的蒸镀用坩埚中各填充最适于制作元件的量的各层的构成材料。蒸镀用坩埚使用由钼制或钨制的电阻加热用材料制作的坩埚。

将真空度减压至1×10-4Pa后,将放入有Ag的蒸镀用坩埚通电进行加热,以蒸镀速度0.1nm/秒在聚酰亚胺膜基板上进行蒸镀,形成层厚100nm的阳极。

进而,将HAT-CN(1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯基六甲腈)以蒸镀速度0.1nm/秒在Ag电极上进行蒸镀,形成层厚10nm的空穴注入层。

接下来,将α-NPD(4,4'-双〔N-(1-萘基)-N-苯基氨基〕联苯)以蒸镀速度0.1nm/秒在上述空穴注入层上进行蒸镀,形成层厚40nm的空穴输送层。

将作为主体化合物的下述CBP,将作为发光掺杂剂的下述Ir(ppy)3以分别成为90%、10%体积%的方式以蒸镀速度0.1nm/秒进行共蒸镀,形成层厚30nm的发光层。

接下来,将Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)和LiF以蒸镀速度0.1nm/秒在上述发光层上进行蒸镀,分别形成膜厚40nm的电子输送层。

进而,以膜厚2nm形成LiQ(8-羟基喹啉锂)后,蒸镀铝100nm而形成阴极。接下来,在该阴极上通过CVD法成膜200nm的氮化硅,由此制成绝缘膜,制作有机EL元件单元。

接下来,使用厚度20μm的带阻气层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为玻璃阻隔膜,制作在该阻气膜的单面上以厚度25μm赋予热固化型的液状粘接剂(环氧系树脂)作为密封层的密封单元。

接下来,在90℃、0.1MPa的减压条件下,对形成至透明基板~绝缘层的有机EL元件单元和密封单元进行挤压并保持5分钟。接下来将层叠体返回到大气压环境,进一步在90℃加热30分钟使粘接剂固化,制作有机EL元件。

对上述制作的有机EL元件施加6V的直流电压时的正面亮度为1200cd/m2。正面亮度的测定如下:使用柯尼卡美能达公司制的光谱辐射亮度计CS-1000,对于2°视场角正面亮度,使光谱辐射亮度计中的光轴与自发光面的法线一致,测定可见光波长430~480nm的亮度,取积分强度。

进而,使上述制作的有机EL元件在温度80℃、2.5mA/cm2的恒定电流条件下发光,测定发光刚开始后的驱动电压、开始100小时后的驱动电压。

将得到的高温保存前和后的驱动电压进行比较,评价驱动电压变化率,结果使用了本发明的聚酰亚胺膜105~107、109~145、148~157、159~168、170~179、181~186、188~191、193~196、198~201、203~206和208~211的元件的驱动电压的变化率为5%以内,保存稳定性优异,比较例101~104、146、147、158、169、180、197、202和207中发现驱动电压变化率产生10%以上的变动。

[实施例6]

准备实施例中使用的各树脂,通过以下的方法形成各树脂膜,除此以外,与实施例1同样地制作表VI记载的各树脂膜和其电极,进行其评价。

<TAC膜601的制作>

在TAC膜601的制作中,制备下述主胶浆,除此以外,与实施例1同样地制作TAC膜601和其电极601。

(主胶浆的组成)

二氯甲烷 350质量份

三乙酰纤维素(TAC) 100质量份

<聚酰亚胺电极601的制作>

(电极制作工序)

切取50mm×50mm的干燥的TAC膜601,固定在市售的真空蒸镀装置的基板支架上。

在真空蒸镀装置内的蒸镀用坩埚中填充最适于制作的量的银。蒸镀用坩埚使用由钽制的电阻加热用材料制作的坩埚。

将真空度减压至1×10-4Pa后,将放入有银的蒸镀用坩埚通电进行加热,以蒸镀速度0.1nm/秒进行蒸镀,形成膜厚50nm的电极,制成电极601。

<TAC膜602的制作>

在上述丙烯酸膜601的制作中,制备下述主胶浆,除此以外,同样地制作TAC膜602和其电极。

(主胶浆的组成)

二氯甲烷 350质量份

三乙酰基纤维素(TAC) 90质量份

化合物(30) 10质量份

<各树脂膜603~632的制作>

在上述TAC膜602的制作中,制备表VI记载的主胶浆,除此以外,同样地制作各树脂膜603~632和其电极。

(树脂)

聚碳酸酯树脂(PC)

环烯烃树脂(ZEONOR)

聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)

三聚氰胺树脂

[评价]

<高温保存下的薄层电阻值变化>

对上述制作的树脂电极601~632测定成膜初期的薄层电阻值和温度80℃、10小时后的薄层电阻值。

将得到的高温保存后与成膜初期的薄层电阻进行比较,基于下述评价基准来评价电阻值变化率。将下述评价3、4和5设为实用上没有问题的水平。

5:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示小于5.0%的值

4:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示5.0%以上且小于7.5%的值

3:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示7.5%以上且小于10.0%的值

2:高温保存后的薄层电阻值的变化率显示10.0%以上的值

1:无法测定高温保存后的薄层电阻值。

[表7]

表VI

根据上述结果,可知使用本发明的化合物的电极与比较例的电极相比,在高温保存下的薄层电阻值变化方面优异。

[实施例7]

使用剥离液对覆铜层叠板(Sunhayato制)(以下也称为铜基材)实施表面处理后,按照以下的步骤得到层叠体。

<层叠体701的制作>

(主胶浆的组成)

二氯甲烷 350质量份

上述聚酰亚胺A 100质量份

消光剂(AEROSILR812,日本AEROSIL株式会社制) 0.5质量份

制备上述组成的主胶浆后,将涂布液涂布在表面处理过的铜基材上,形成涂布膜,以残留溶剂小于0.1质量%的干燥温度使其干燥,得到干燥膜厚20μm的层叠体701。

<层叠体727的制作>

(主胶浆的组成)

丙烯酸系树脂(Hitaroid 7927) 90质量份

制备上述组成的主胶浆后,将涂布液涂布在表面处理过的铜基材上,形成涂布膜,在70℃干燥后,一边进行氮气吹扫到氧气浓度为1.0体积%以下,一边使用紫外线灯,将照射部的照度设为300mW/cm2,将照射量设为0.3J/cm2,使涂布膜固化,得到干燥膜厚20μm的层叠体727。

<层叠体754的制作>

(主胶浆的组成)

制备上述组成的主胶浆后,将涂布液涂布在表面处理过的铜基材上,形成涂布膜,在150℃干燥后,得到干燥膜厚20μm的层叠体754。

<层叠体702~706、728~753和755~780的制作>

将树脂和添加化合物的配合量如下述表VII所示那样进行变更,除此以外,同样地制作层叠体702~706、728~753和755~780。应予说明,添加化合物中,将使用的主胶浆中的固体成分量设为100质量份,表中的添加量表示质量份。

应予说明,表中所示的各树脂如下。

聚酰亚胺:聚酰亚胺A

丙烯酸:Hitaroid 7927

环氧:环氧树脂(25)HP-5000:甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂,DI C公司制,环氧当量250

[评价]

<高温保存下的剥离强度>

对制作的各层叠体测定成膜初期的剥离强度和温度80℃、168小时的剥离强度。

剥离强度的测定使用SAICAS(Daipla Wintes制,NN-04T),以恒定负载模式进行。

将作为比较例的层叠体701、727、754分别设为100%,将实施例与各比较例的测量值进行比较并评价。

[表8]

表VII-1

[表9]

表VII-2

根据上述结果,可知使用本发明的化合物的层叠体与比较例的层叠体相比,在高温保存后的密合性方面优异。

[实施例8]

以下述表VIII所示的树脂和添加化合物的组合(SR组成)制备作为市售品的阻焊剂液(以下也称为SR),涂布成梳型图案(线宽度/空间宽度:75/75μm)上,经过固化工序得到厚度30μm的固化物801~860。固化工序依据各SR的技术资料。

SR1…SR-4000 HT-1/CA-40 HT-1(太阳油墨制造株式会社制)

上述SR1含有丙烯酸树脂和环氧树脂等。

SR2…PSR-4000 LEW3/CA-40 LEW3(太阳油墨制造株式会社制)

上述SR2含有丙烯酸树脂和环氧树脂等。

SR3…PLAS FINE PSR-310(互应化学工业株式会社制)(紫外线固化型阻焊剂)

[评价]

<表面固化性>(UV固化性)

用手指触摸上述得到的固化物的表面,评价粘性(发粘)。

〇:没有发粘

△:稍微发粘,残留指纹

×:发粘

<铅笔硬度>

将上述得到的固化物在25℃、60%RH的环境下放置24小时后,依据JIS-K-5400测定表面的铅笔硬度,以下述等级进行评价。

〇:铅笔硬度2H以上

△:铅笔硬度B、F、H

×:铅笔硬度2B以下

<保存稳定性>

调整固化前的各SR后,每1小时利用动态粘弹性测定装置测定室温下的粘度。测量粘度达到初期值的2倍的时间,作为可使用时间。将可使用时间超过2小时的情况判定为“〇,”将2小时以内的情况判定为“×”。

<阻焊剂的绝缘性的确认>

测定固化物801~860的初期的绝缘电阻后,在85℃和相对温度85%以及施加直流75V的条件下进行1500小时的加湿试验。在加湿试验后再次测定绝缘电阻,以下述等级评价阻焊剂的绝缘性。

〇:绝缘电阻变化相对于初期小于1×102Ω

×:绝缘电阻变化相对于初期为1×102Ω以上

[表10]

表VIII-1

[表11]

表VIII-2

根据上述结果,可知使用本发明的化合物的固化物与比较例的固化物相比,在阻焊剂的绝缘性方面优异且不会损害抗蚀剂特性。

[实施例9]

利用剥离液对覆铜层压板(Sunhayato制)(以下也称为铜基材)实施表面处理后,按照以下的步骤得到层叠体。

<层叠体901的制作>

(树脂层的形成)

二氯甲烷 350质量份

上述聚酰亚胺A 100质量份

消光剂(AEROSILR812,日本AEROSIL株式会社制) 0.5质量份

制备上述组成的主胶浆后,将涂布液涂布在表面处理过的铜基材上,形成涂布膜,以残留溶剂小于0.1质量%的干燥温度使其干燥,得到具有树脂层的干燥膜厚20μm的层叠体901。

<层叠体902的制作>

(中间层的形成)

将化合物(12)5mg溶解在甲苯1mL中后,通过旋涂法(3000rpm、30秒)涂布在表面处理过的铜基材上,形成干燥膜厚30nm的中间层。

(树脂层的形成)

制备与层叠体901的制作中的树脂层的形成同样组成的主胶浆后,将涂布液涂布在上述中间层上,形成涂布膜,以残留溶剂小于0.1质量%的干燥温度进行干燥,形成树脂层,得到具有中间层和树脂层的干燥膜厚20μm的层叠体902。

<层叠体910的制作>

(树脂层的形成)

丙烯酸系树脂(Hitaroid 7927) 90质量份

制备上述组成的主胶浆后,将涂布液涂布在表面处理过的铜基材上,形成涂布膜,在70℃干燥后,一边进行氮气吹扫到氧气浓度为1.0体积%以下,一边使用紫外线灯,将照射部的照度设为300mW/cm2,将照射量设为0.3J/cm2,使涂布膜固化,得到干燥膜厚20μm的层叠体910。

<层叠体911的制作>

(中间层的形成)

将化合物(2)5mg溶解在甲苯1mL中后,通过旋涂法(3000rpm、30秒)涂布在表面处理过的铜基材上,形成干燥膜厚30nm的中间层。

(树脂层的形成)

制备与层叠体910的制作中的树脂层的形成同样组成的主胶浆后,将涂布液涂布在上述中间层上,形成涂布膜,以残留溶剂小于0.1质量%的干燥温度使其干燥,形成树脂层,得到具有中间层和树脂层的干燥膜厚20μm的层叠体911。

<层叠体917的制作>

(树脂层的形成)

制备上述组成的主胶浆后,将涂布液涂布在表面处理过的铜基材上,形成涂布膜,在150℃干燥后,得到干燥膜厚20μm的层叠体917。

<层叠体918的制作>

(中间层的形成)

将化合物(51)5mg溶解在甲苯1mL中后,通过旋涂法(3000rpm、30秒)涂布在表面处理过的铜基材上,形成干燥膜厚30nm的中间层。

(树脂层的形成)

制备与层叠体917的制作中的树脂层的形成同样组成的主胶浆后,将涂布液涂布在上述中间层上,形成涂布膜,以残留溶剂小于0.1质量%的干燥温度使其干燥,形成树脂层,得到具有中间层和树脂层的干燥膜厚20μm的层叠体918。

<层叠体903~909、912~916和919~923的制作>

将树脂和添加化合物如下述表IX所示那样进行变更,除此以外,同样地制作层叠体903~909、912~916和919~923。

应予说明,表中所示的各树脂如下。

聚酰亚胺:聚酰亚胺A

丙烯酸:Hitaroid 7927

环氧:环氧树脂(25)HP-5000:甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂,DIC公司制,环氧当量250

[评价]

<高温保存下的剥离强度>

对制作的各层叠体测定成膜初期的剥离强度和温度80℃、168小时的剥离强度。

剥离强度的测定使用SAICAS(Daipra Wintes制,NN-04T),以恒定负载模式进行。

将作为比较例的层叠体901、910、917分别设为100%,将实施例与各比较例的测量值进行比较并评价。

[表12]

表IX

根据上述结果,可知使用本发明的化合物的层叠体与比较例的层叠体相比,在高温保存后的密合性方面优异。

产业上的可利用性

本发明能够利用于对金属导电层的密合性、高温保存时的稳定性和透光性优异的树脂组合物和电子设备。

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