用于涂层应用的含氟共聚物
阅读说明：本技术 用于涂层应用的含氟共聚物 (Fluorocopolymer for coating applications ) 是由 徐艳 侯健 于 2018-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了由以下物质共聚形成的共聚物：(1)卤代烯烃单体,所述卤代烯烃单体基本上由以下物质组成：(a)氢氟烯烃,所述氢氟烯烃选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯以及这些的组合,和(b)一种或多种氯氟乙烯单体,其中所述氢氟烯烃单体与所述氯氟乙烯单体的摩尔比为约0.5:1至约1.5:1；和(2)烷基乙烯基醚单体和/或烷基乙烯基酯单体,其基本上由以下组成：(a)一种或多种未被反应性基团取代的低级烷基乙烯基醚单体；和(b)一种或多种被反应性基团取代的低级烷基乙烯基醚单体和/或一种或多种被反应性基团取代的低级烷基乙烯基酯单体,其中(2)(a)单体与所述(2)(b)单体的摩尔比为约2:1至约6:1。(The invention discloses a copolymer formed by copolymerizing the following materials: (1) a halogenated olefin monomer consisting essentially of: (a) a hydrofluoroolefin selected from the group consisting of hydrofluoroethylene, hydrofluoropropene, hydrofluorobutene, hydrofluoropentene and combinations of these, and (b) one or more chlorofluoroethylene monomers, wherein the molar ratio of said hydrofluoroolefin monomers to said chlorofluoroethylene monomers is from about 0.5:1 to about 1.5: 1; and (2) an alkyl vinyl ether monomer and/or an alkyl vinyl ester monomer consisting essentially of: (a) one or more lower alkyl vinyl ether monomers not substituted with a reactive group; and (b) one or more lower alkyl vinyl ether monomers substituted with a reactive group and/or one or more lower alkyl vinyl ester monomers substituted with a reactive group, wherein the molar ratio of (2) (a) monomer to said (2) (b) monomer is from about 2:1 to about 6: 1.)
技术领域
本发明涉及新型含氟共聚物，并其难以实现重要特性的组合，所述特性包括对基底的优异粘附性(尤其是与由含氟乙烯/乙烯基醚形成的共聚物(通常称为FEVE树脂)相比)、高耐候性/耐腐蚀性、良好的柔韧性和机械特性和/或高光泽度。本发明还涉及涂料组合物，其由此类具有高固体含量的聚合物形成，并且涉及在基底上形成保护性涂层的同时减少地球大气暴露于挥发性有机化合物(VOC)的方法。
背景技术
已知在高性能涂层应用中使用基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的组合物。例如，US 8,093,329和7,399,533公开了PVDF聚合物树脂，并且指示此类树脂提供良好的耐溶剂性、耐化学品性、耐候性、热稳定性、强度和弹性。这些涂层基于固体PVDF颗粒在丙烯酸类聚合物的有机溶液中的非含水分散体。专利指示，在将涂层烘焙至高于PVDF熔融温度之后，形成PVDF和丙烯酸相的均匀共混物，据说该均匀共混物为该涂层提供耐久性和其他特性，诸如光泽度、粘附性、耐溶剂性和耐候性。然而，该专利指示涂层为
PVDF溶剂基涂层(例如，KYNAR)已
通常用于金属基底上。PVDF与丙烯酸类聚合物添加剂的组合用于水基涂层中，所述水基涂层可施加在多种基底诸如金属或陶瓷表面上，并且用于浸渍纺织物、玻璃、碳或芳族聚酰胺纤维。虽然该专利指示了此类涂层，但鉴定出大量可能的单体用于涂料组合物的含氟聚合物部分中，挥发性有机化合物(VOC)是受到各个政府机构监管的碳的挥发性化合物，并且出于本发明的目的，该术语的使用符合由美国环境保护局(EPA)确立的拟议法规。更具体地讲，这些拟议法规确定，如果碳化合物在20℃具有小于约0.1毫米汞柱的蒸气压，则其为VOC。
多种化学品在VOC的定义范围内，并且这些化学品中的一些在释放到大气中时具有短期和长期的不利健康效应。因此，许多国家的法规约束此类化合物释放到地球大气中。此类化合物释放到环境中的一个相对较大的来源是来自用于涂料产品诸如油漆、清漆、蜡、粘合剂、油墨等的溶剂。许多清洁、消毒、美容、脱脂和疏水产品也包含VOC作为溶剂或载体。减少或消除此类化合物释放到大气中的一种方法是在溶剂从涂料组合物中蒸发时捕集溶剂并防止溶剂的释放。此类方法可涉及例如安装用于捕获蒸气并在焚烧炉中处理此类蒸气的机构。然而，如本领域的技术人员将理解的，此类操作会导致大量的资本成本和/或加工成本，并且此类操作有时可不利地增加完成此类涂覆操作所需的时间。
为了减少和控制到地球大气中的VOC排放，越来越多的国家已开始调控VOC排放。在多个国家，此类法规包括在释放此类化合物时收取VOC税费。因此，存在许多激励措施来减少VOC向大气中释放。
发明内容
本发明提供了由以下物质共聚形成的含氟共聚物：
(1)基本上由下列组成的卤代烯烃单体：
(a)氢氟烯烃，所述氢氟烯烃选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯以及这些的组合，并且优选选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯，其中所述1,3,3,3-四氟丙烯优选地包含反式-1,3,3,3-四氟丙烯、基本上由其组成或由其组成，以及这些的组合，以及
(b)一种或多种氯氟乙烯单体，优选地三氟氯乙烯(“CTFE”)单体，其中所述氢氟烯烃单体与所述氯氟乙烯单体的摩尔比优选地为约0.5:1至约1.5:1；以及
(2)烷基乙烯基醚单体和/或烷基乙烯基酯单体，其基本上由下列组成：
(a)一种或多种未被反应性基团取代的低级烷基乙烯基醚单体；以及
(b)一种或多种被反应性基团取代，优选地羟基取代的低级烷基乙烯基醚单体和/或一种或多种被反应性基团取代的，优选地羟基取代的低级烷基乙烯基酯单体，其中(2)(a)单体与所述(2)(b)单体的摩尔比优选地为约2:1至约6:1，以及
(3)任选地一种或多种不包含在其上取代的反应性基团的烷基乙烯基酯单体，
其中所述卤代烯烃单体与所述烷基乙烯基醚单体的摩尔比优选地为约0.5:1至约1.5:1。为了方便起见，根据本段制备的含氟共聚物在本文中被称为含氟共聚物1。
本发明的一个方面提供了由以下物质共聚形成的含氟共聚物：
(1)基本上由下列组成的卤代烯烃单体：
(a)氢氟烯烃单体，所述氢氟烯烃单体选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯以及这些的组合，并且优选选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯，其中所述1,3,3,3-四氟丙烯优选地包含反式-1,3,3,3-四氟丙烯、基本上由其组成或由其组成，以及这些的组合，以及
(b)一种或多种氯氟乙烯单体，优选地三氟氯乙烯(“CTFE”)单体，其中所述氢氟烯烃单体与所述氯氟乙烯单体的摩尔比优选地为约0.8:1至约1.2:1；以及
(2)烷基乙烯基醚单体，所述烷基乙烯基醚单体基本上由以下组成：
(a)一种或多种不被反应性基团取代的烷基乙烯基醚单体(其中如本文所用，烷基是指具有约6至约12个碳原子的任何脂族或芳族直链或支链)；以及
(b)一种或多种被反应性基团取代的，优选地羟基取代的低级烷基乙烯基醚单体，其中(2)(a)单体与所述(2)(b)单体的摩尔比优选地为约2:1至约6:1，以及
(3)任选地一种或多种烷基乙烯基酯单体，
其中所述卤代烯烃单体与所述烷基乙烯基醚单体的摩尔比优选地为约0.5:1至约1.5:1。为了方便起见，根据本段制备的含氟共聚物在本文中被称为含氟共聚物2。
本发明的一个方面提供了由以下物质共聚形成的含氟共聚物：
(1)基本上由下列组成的卤代烯烃单体：
(a)反式-1,3,3,3-四氟丙烯单体；以及
(b)一种或多种氯氟乙烯单体，优选地三氟氯乙烯(“CTFE”)单体，其中所述反式-1,3,3,3-四氟丙烯单体与所述一种或多种氯氟乙烯单体的摩尔比优选地为约0.5:1至约1.5:1；以及
(2)烷基乙烯基醚单体，所述烷基乙烯基醚单体基本上由以下组成：
(a)一种或多种未被反应性基团取代的低级烷基乙烯基醚单体；以及
(b)一种或多种被反应性基团取代的，优选地羟基取代的低级烷基乙烯基醚单体，其中(2)(a)单体与所述(2)(b)单体的摩尔比优选地为约3:1至约5:1，
(3)任选地一种或多种烷基乙烯基酯单体，
其中所述卤代烯烃单体与所述烷基乙烯基醚单体的摩尔比优选地为约0.8:1至约1.2:1。为了方便起见，根据本段制备的含氟共聚物在本文中被称为含氟共聚物3。
本发明包括数均分子量大于约30,000至约40,000的含氟共聚物1。
本发明包括数均分子量大于约33,000至约38,000的含氟共聚物1。
本发明包括数均分子量大于约30,000至约40,000的含氟共聚物2。
本发明包括数均分子量大于约33,000至约38,000的含氟共聚物2。
本发明包括数均分子量大于约30,000至约40,000的含氟共聚物3。
本发明包括数均分子量大于约33,000至约38,000的含氟共聚物3。
本发明包括数均分子量大于约30,000至约40,000且羟值为约50至约300的含氟共聚物1。
本发明包括数均分子量大于约33,000至约38,000且羟值为约50至约300的含氟共聚物1。
本发明包括数均分子量大于约30,000至约40,000且羟值为约50至约300的含氟共聚物2。
本发明包括数均分子量大于约33,000至约38,000且羟值为约50至约300的含氟共聚物2。
本发明包括数均分子量大于约30,000至约40,000且羟值为约50至约300的含氟共聚物3。
本发明包括数均分子量大于约33,000至约38,000且羟值为约50至约300的含氟共聚物3。
本发明包括数均分子量大于约30,000至约40,000且羟值为约75至约100的含氟共聚物1。
本发明包括数均分子量大于约33,000至约38,000且羟值为约75至约100的含氟共聚物1。
本发明包括数均分子量大于约30,000至约40,000且羟值为约75至约100的含氟共聚物2。
本发明包括数均分子量大于约33,000至约38,000且羟值为约75至约100的含氟共聚物2。
本发明包括数均分子量大于约30,000至约40,000且羟值为约75至约100的含氟共聚物3。
本发明包括数均分子量大于约33,000至约38,000且羟值为约75至约100的含氟共聚物3。
如本文所用，术语“共聚物”意指具有两个或更多个不同重复单元的聚合物，并且术语“含氟共聚物”意指其中所述重复单元中的至少一个基于为氢氟烯烃的单体的共聚物。术语“三元共聚物”意指具有三个或更多个不同重复单元的聚合物，并且术语“三氟共聚物”意指其中重复单元中的至少一个基于单体的三元共聚物，所述单体为氢氟烯烃。术语“四聚物”旨在包括具有四个或更多个不同重复单元的低聚物和共聚物，并且术语“四氟共聚物”意指其中重复单元中的至少一个基于单体的四聚物，所述单体为氢氟烯烃。因此，衍生自单体A、B、C和D的四聚物具有重复单元(-A-)、(-B-)、(-C-)和(-D-)，并且四氟共聚物衍生自单体A、B、C和D，其中这些中的至少一个为氢氟烯烃。
如本文所用，术语“低级烷基乙烯基醚”是指具有下列结构的化合物：
R-O-C＝CH2，
其中R为具有1至6个碳原子的烷基基团。
如本文所用，术语“反应性基团低级烷基乙烯基醚”是指具有以下结构的化合物：
Rs-O-C＝CH2，
其中Rs为具有1至6个碳原子的烷基基团，所述烷基基团具有至少一个选自羟基基团、羧基基团和环氧基团的反应性基团取代基。
根据本发明的重复单元可以任何形式布置，包括作为交替共聚物、作为周期性共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
根据某些优选的实施方案，本发明提供了通过包含单体组合的混合物的共聚形成的三氟共聚物，并且优选地四氟共聚物，所述单体组合基本上由以下物质组成：
(1)基本上由下列组成的卤代烯烃单体：
(a)反式-1,3,3,3-四氟丙烯单体；以及
(b)一种或多种氯氟乙烯单体，优选地三氟氯乙烯(“CTFE”)单体，其中所述反式-1,3,3,3-四氟丙烯单体与所述一种或多种氯氟乙烯单体的摩尔比优选地为约0.8:1至约1.2:1；以及
(2)烷基乙烯基醚单体，所述烷基乙烯基醚单体基本上由以下组成：
(a)一种或多种未被反应性基团取代的低级烷基乙烯基醚单体；以及
(b)一种或多种被反应性基团取代的，优选地羟基取代的低级烷基乙烯基醚单体，其中(2)(a)单体与所述(2)(b)单体的摩尔比优选地为约3:1至约5:1，
(3)任选地一种或多种烷基乙烯基酯单体，
其中所述卤代烯烃单体与所述烷基乙烯基醚单体的摩尔比优选地为约0.8:1至约1.2:1并且其中所述三氟共聚物具有约25,000至约40,000的数均分子量和约50至约300的羟值。
根据优选的方面，本发明提供如前段所述的四氟共聚物，其中所述聚合物具有大于约30,000至约40,000，更优选地约33,000至约38,000，并且在其他实施方案中优选地约35,000的数均分子量。
根据优选的方面，本发明提供如前段所述的四氟共聚物，其中所述聚合物具有约1.5至约5，更优选地约2至约3，并且优选地约2.5的Mn/Mw。
根据优选的方面，本发明提供如前段所述的四氟共聚物，其中所述聚合物具有大于约50mgKOH/g至约300mgKOH/g，更优选地约50mgKOH/g至约100mgKOH/g，并且优选地约75mgKOH/g至约100mgKOH/g的数均分子量的羟值。
本发明的一个方面提供了用保护性涂层涂覆基底的方法，所述方法包括：
(a)提供待涂覆的基底，优选地包含金属的基底；
(b)提供涂料组合物，所述涂料组合物通过包括以下的步骤形成：
(i)通过以下物质的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
(1)氟烯烃单体，所述氟烯烃单体基本上由下列组成：
(a)反式-1,3,3,3-四氟丙烯单体；以及
(b)一种或多种氯氟乙烯单体，优选地三氟氯乙烯(“CTFE”)单体，其中所述反式-1,3,3,3-四氟丙烯单体与所述一种或多种氯氟乙烯单体的摩尔比优选地为约0.8:1至约1.2:1；以及
(2)烷基乙烯基醚单体，所述烷基乙烯基醚单体基本上由以下组成：
(a)一种或多种未被反应性基团取代的低级烷基乙烯基醚单体；以及
(b)一种或多种被反应性基团取代的，优选地羟基取代的低级烷基乙烯基醚单体，其中(2)(a)单体与所述(2)(b)单体的摩尔比优选地为约3至约5，
其中所述卤代烯烃单体与所述烷基乙烯基醚单体的摩尔比优选地为约0.8:1至约1.2:1。以及
(ii)提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体；以及
(iii)将所述一种或多种含氟共聚物与所述载体混合以制备聚合物组合物，所述聚合物组合物包含不大于约50重量％的所述载体，优选地具有至少约50重量％的固体含量；
(c)用所述涂料组合物涂覆所述基底；以及
(d)通过允许所述载体的至少相当大部分蒸发而在所述基底上形成保护性聚合物层，由此形成所述保护性涂层。
本发明提供了用保护性涂层涂覆基底的方法，所述方法包括：
(a)提供待涂覆的基底，优选地包含金属的基底；
(b)提供涂料组合物，所述涂料组合物通过包括以下的步骤形成：
(i)提供根据含氟共聚物1所述的含氟共聚物；
(ii)提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体；以及
(iii)将所述含氟共聚物与所述载体混合以制备聚合物组合物，所述聚合物组合物包含不大于约50重量％的所述载体，优选地具有至少约50重量％的固体含量；
(c)用所述涂料组合物涂覆所述基底；以及
(d)通过允许所述载体的至少相当大部分蒸发而在所述基底上形成保护性聚合物层，由此形成所述保护性涂层。
本发明提供了用保护性涂层涂覆基底的方法，所述方法包括：
(a)提供待涂覆的基底，优选地包含金属的基底；
(b)提供涂料组合物，所述涂料组合物通过包括以下的步骤形成：
(i)提供根据含氟共聚物2所述的含氟共聚物；
(ii)提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体；以及
(iii)将所述含氟共聚物与所述载体混合以制备聚合物组合物，所述聚合物组合物包含不大于约50重量％的所述载体，优选地具有至少约50重量％的固体含量；
(c)用所述涂料组合物涂覆所述基底；以及
(d)通过允许所述载体的至少相当大部分蒸发而在所述基底上形成保护性聚合物层，由此形成所述保护性涂层。
本发明提供了用保护性涂层涂覆基底的方法，所述方法包括：
(a)提供待涂覆的基底，优选地包含金属的基底；
(b)提供涂料组合物，所述涂料组合物通过包括以下的步骤形成：
(i)提供根据含氟共聚物3所述的含氟共聚物；
(ii)提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体；以及
(iii)将所述含氟共聚物与所述载体混合以制备聚合物组合物，所述聚合物组合物包含不大于约50重量％的所述载体，优选地具有至少约50重量％的固体含量；
(c)用所述涂料组合物涂覆所述基底；以及
(d)通过允许所述载体的至少相当大部分蒸发而在所述基底上形成保护性聚合物层，由此形成所述保护性涂层。
本发明的一个方面提供用高光泽度保护性涂层涂覆基底的方法，所述方法包括：
(a)提供待涂覆的基底，优选地包含金属的基底；
(b)提供涂料组合物，所述涂料组合物通过包括以下的步骤形成：
(i)通过以下物质的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
(1)氟烯烃单体，所述氟烯烃单体基本上由下列组成：
(a)反式-1,3,3,3-四氟丙烯单体；以及
(b)一种或多种氯氟乙烯单体，优选地三氟氯乙烯(“CTFE”)单体，其中所述反式-1,3,3,3-四氟丙烯单体与所述一种或多种氯氟乙烯单体的摩尔比优选地为约0.8:1至约1.2:1；以及
(2)烷基乙烯基醚单体，所述烷基乙烯基醚单体基本上由以下组成：
(a)一种或多种未被反应性基团取代的低级烷基乙烯基醚单体；以及
(b)一种或多种被反应性基团取代的，优选地羟基取代的低级烷基乙烯基醚单体，其中(2)(a)单体与所述(2)(b)单体的摩尔比优选地为约3至约5，
其中所述卤代烯烃单体与所述烷基乙烯基醚单体的摩尔比优选地为约0.8:1至约1.2:1。以及
(ii)提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体；以及
(iii)将所述一种或多种含氟共聚物与所述载体混合以制备聚合物组合物，所述聚合物组合物包含不大于约50重量％的所述载体，优选地具有至少约50重量％的固体含量；
(c)用所述涂料组合物涂覆所述基底；以及
(d)通过允许所述载体的至少相当大部分蒸发而在所述基底上形成保护性聚合物层，由此保护性涂层具有至少约55，更优选地至少约60，并且甚至更优选地至少约70的60°光泽度。
本发明的一个方面提供用高光泽度保护性涂层涂覆基底的方法，所述方法包括：
(a)提供待涂覆的基底，优选地包含金属的基底；
(b)提供涂料组合物，所述涂料组合物通过包括以下的步骤形成：
(i)通过以下物质的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
(1)氟烯烃单体，所述氟烯烃单体基本上由下列组成：
(a)反式-1,3,3,3-四氟丙烯单体；以及
(b)一种或多种氯氟乙烯单体，优选地三氟氯乙烯(“CTFE”)单体，其中所述反式-1,3,3,3-四氟丙烯单体与所述一种或多种氯氟乙烯单体的摩尔比优选地为约0.8:1至约1.2:1；以及
(2)烷基乙烯基醚单体，所述烷基乙烯基醚单体基本上由以下组成：
(a)一种或多种未被反应性基团取代的低级烷基乙烯基醚单体；以及
(b)一种或多种被反应性基团取代的，优选地羟基取代的低级烷基乙烯基醚单体，其中(2)(a)单体与所述(2)(b)单体的摩尔比优选地为约3至约5，
其中所述卤代烯烃单体与所述烷基乙烯基醚单体的摩尔比优选地为约0.8:1至约1.2:1。以及
(ii)提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体；以及
(iii)将所述一种或多种含氟共聚物与所述载体混合以制备聚合物组合物，所述聚合物组合物包含不大于约50重量％的所述载体，优选地具有至少约50重量％的固体含量；
(c)用所述涂料组合物涂覆所述基底；以及
(d)通过允许所述载体的至少相当大部分蒸发而在所述基底上形成保护性聚合物层，由此保护性涂层具有至少约55，更优选地至少约60，并且甚至更优选地至少约70的60°光泽度，并且3000小时后光泽度保持率为至少约90％，更优选地至少约95％，优选地至少约99％。
在优选的实施方案中，步骤(b)的含氟聚合物通过含氟烯烃与前述任一段中提供步骤(b)所需的烷基乙烯基醚单体的溶液共聚、乳液共聚和/或分散共聚而形成。在优选的实施方案中，共聚步骤包括以下物质的溶液共聚：
(1)约40摩尔％至约70摩尔％，并且甚至更优选地约45摩尔％至约55摩尔％，并且甚至更优选地约50摩尔％的卤代烯烃单体，优选地反式HFO1234ze和CTFE的组合；以及
(2)约30摩尔％至60摩尔％，更优选地约45摩尔％至约50摩尔％，并且甚至更优选地约50摩尔％至约40摩尔％的烷基乙烯基醚单体，优选地EVE和HBVE的组合，其中所述百分比基于加入到溶液共聚反应容器中的总单体计。
根据本发明的优选实施方案，本发明的共聚物通过在反应介质中共聚单体的组合而形成，所述单体的组合基本上由以下组成：
(1)反式HFO-1234ze，其量为约20摩尔％至约50摩尔％，并且更优选地约20摩尔％至约35摩尔％，
(2)包含CTFE的第二单体，其量优选地为约15摩尔％至约35摩尔％，并且更优选地约20摩尔％至约30摩尔％，其中单体(1)与单体(2)的摩尔比优选地为约0.75:1至约1.5:1，更优选地为约0.8:1至约1.2:1；
(3)约10摩尔％至约50摩尔％，更优选地约30摩尔％至约50摩尔％，更优选地约35摩尔％至约45摩尔％的乙烯基醚，其分别由式CH2＝CR3-OR4表示，其中R3独立地为氢或甲基基团，并且其中R4独立地选自具有1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基基团；以及
(4)包含羟基基团的乙烯基醚单体，其量优选地为羟基乙烯基醚单体的约5摩尔％至约35摩尔％，优选地其量为约5摩尔％至约30摩尔％，更优选地约5摩尔％至约20摩尔％，并且甚至更优选地约5摩尔％至约15摩尔％，由式CH2＝C-R5-OH表示，其中R5选自C2至C10取代或未取代的直链或支链烷基基团，其中摩尔％基于共聚物形成步骤中单体的总量计。
如本文所用，除非另外具体指明，否则提及摩尔％是指基于所述单体的总量计，用于形成本发明的含氟共聚物的单体的摩尔％。
在所述方法的某些实施方案中，由本发明的步骤(b)形成的共聚物具有如由凝胶相色谱(“GPC”)所测量的数均分子量，其根据Skoog,D.A.仪器分析原理，第6版(Skoog,D.A.，Principles of Instrumental Analysis,6th ed.)；TThompson Brooks/Cole：加利福尼亚州贝尔蒙特，2006，第28章(Thompson Brooks/Cole:Belmont,California,2006,Chapter 28)中所述的方法，所述文献以引用方式并入本文，所述分子量为约20000和50,000，更优选地约25,000至约40,000，更优选地约30,000至约40,000，并且在某些实施方案中得自重均分子量的Mw/Mn优选地为约2至约5，并且更优选地约3至约4。本文所述的分子量值基于使用安捷伦-PL(Agilent-PL)凝胶色谱柱(5um MIXED-C 300*7.5mm)的测量值。流动相为四氢呋喃(THF)，流速为1ml/分钟，并且温度为35℃。使用折射率检测器。所述单元用购自安捷伦公司(Agilent)的聚苯乙烯窄标准物校准。
如本文所用，术语“基底”是指待涂覆的任何装置或制品，或装置或制品的一部分。
如本文所用，术语“载体”旨在指组合物的组分，其用于溶剂化、分散和/或乳化组合物的单体或聚合物组分。
具体实施方式
如上所述，本发明的优选方面涉及在基底上提供有效、高效和高光泽度保护性涂层的涂覆方法。本领域的技术人员将会知道，施用于基底的保护性涂层的质量可通过多种涂层特性来测量，取决于具体的应用，所述涂层特性对于在给定基底上获得商业上成功的涂层而言是重要的。这些特性包括但不限于：(1)粘度，(2)保色性；(3)光泽度；(4)柔性；(5)光泽度保持率；和(5)基底粘附性。
在优选的实施方案中，本发明的含氟共聚物具有大于约50的羟值，并且在其他优选的实施方案中具有约60至约90的羟值。如上所述，实现此类方法的能力部分在于明智地选择用于形成本发明的含氟聚合物和涂料组合物的各种组分的类型和量。
在优选的实施方案中，本发明的聚合物具有约30重量％至约40重量％的氟含量，和约5重量％至约15重量％的氯含量。在其他优选的实施方案中，本发明的聚合物具有约30重量％至约35重量％的氟含量，和约9重量％至约15重量％的氯含量。
单体
氢氟烯烃
在某些优选的实施方案中，根据本发明方法的氢氟烯烃单体可包括氢氟乙烯单体，即具有式CX1X2＝CX3X4的化合物；其中X’、X2、X3、X4各自独立地选自H或F或Cl原子，但是它们中的至少一个为氢原子。氢氟乙烯单体的示例包括(除了别的以外)：
CH2＝CHF，
CHF＝CHF，
CH2＝CF2，和
CHF＝CF2。
根据本发明方法的某些优选方面的氢氟烯烃单体包括具有式CX5X6＝CX7CX8X9X10的氢氟丙烯、并且优选地基本上由其组成或由其组成；其中X5、X6、X7、X8、X9和X10独立地选自H或F或Cl原子，但它们中的至少一者是氢原子而另一者是氟原子。氢氟丙烯单体的示例包括(除了别的以外)：
CH2＝CFCF3(HFO-1234yf)，
反式-CHF＝CHCF3(反式-HFO-1234ze)，
CHCl＝CFCF3和
CH2＝CHCF3。
在优选的实施方案中，氢氟烯烃包含HFO-1234yf和/或HFO-1234ze、或基本上由其组成或由其组成。在优选的实施方案中，氢氟烯烃包含HFO-1234ze、基本上由其组成或由其组成，其中所述HFO-1234ze优选包含反式-HFO-1234ze、基本上由其组成或由其组成。
根据本发明方法的某些优选方面的氢氟烯烃单体包括根据下式的氢氟丁烯：CX11X12＝CX13CX14X15CX16X17X18；其中X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17和X18独立地选自H或F或Cl原子，但它们中的至少一者是氢原子并且至少一者是氟原子。氢氟丁烯的示例包括(除了别的以外)CF3CH＝CHCF3。
乙烯基酯
根据本发明的共聚物还优选地由乙烯基醚单体单元形成，当存在时，其量优选地为约5摩尔％至约45摩尔％，更优选地约5摩尔％至约10摩尔％。在优选的实施方案中，乙烯基酯单体由式CH2＝CR1-O(C＝O)XR2表示，其中x为1，并且其中R1为氢或甲基基团，并且其中R2选自具有5至12个碳原子，更优选地具有5至10个碳原子，并且甚至更优选地具有8至10个碳原子的取代或未取代的(优选地未取代的)直链或支链的(优选地支链的)烷基基团。在优选的实施方案中，烷基基团包括至少一个叔碳原子或季碳原子。在高度优选的实施方案中，乙烯基酯包含至少一个根据下式的季碳：
其中R7和R8中的每一者是一起含有5至约8个、更优选地6至7个碳原子的烷基基团，优选地支链烷基基团。
根据某些优选的实施方案，优选的乙烯基酯单体的示例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、VEOVA-9(由C9羧酸形成的叔碳酸乙烯酯，由迈图公司(Momentive)生产)、VEOVA-10(由C10碳环酸形成的叔碳酸乙烯酯，由迈图公司(Momentive)生产)和环己烷羧酸乙烯酯。VEOVA-9和VEOVA-10中的每一者含有至少一个根据上式A的季碳。根据优选的实施方案，乙烯基酯包括在分子中具有11至12个碳原子，优选地具有至少一个根据上式A的季碳的叔碳酸乙烯基酯。
乙烯基醚
根据本发明的共聚物还优选地由乙烯基醚单体单元形成，其量优选地为约5摩尔％至约45摩尔％，更优选地约10摩尔％至约30摩尔％，并且甚至更优选地约10摩尔％至约20摩尔％。在优选的实施方案中，乙烯基酯单体由式CH2＝CR3-OR4表示，其中R3独立地为氢或甲基基团，并且其中R4选自具有1至5个碳原子，更优选地1至3个碳原子的取代或未取代的(优选地未取代的)直链或支链的(优选地直链的)烷基基团。根据某些优选的实施方案，优选的乙烯基醚单体的示例包括烷基乙烯基醚，诸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚和月桂基乙烯基醚。还可使用包含脂环族基团的乙烯基醚，例如环丁基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚和环己基乙烯基醚。根据优选的实施方案，乙烯基醚包含乙基乙烯基醚、基本上由其组成或由其组成。
羟基乙烯基醚
根据本发明的共聚物还优选由羟基乙烯基醚单体单元形成，其量优选地为羟基乙烯基醚单体的约5摩尔％至约40摩尔％，其量优选地为约8摩尔％至约35摩尔％，更优选地约8摩尔％至约15摩尔％。在优选的实施方案中，羟基乙烯基醚单体由下式表示，所述式由式CH2＝CR3-O-R5-OH表示，其中R3如上所定义，优选地为氢，并且其中R5选自C2至C6取代或未取代的(优选地未取代的)直链或支链(优选地直链的)烷基基团。优选的羟烷基乙烯基醚单体的示例包括羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟戊基乙烯基醚和羟己基乙烯基醚。在某些实施方案中，基于所述单体的总重量计，共聚物由约5摩尔％至约20摩尔％的羟烷基乙烯基醚单体形成。
在优选的实施方案中，根据含氟共聚物形成步骤所述的共聚单体包含下列物质并优选地基本上由下列物质组成：
(1)基本上由HFO-1234ze组成的第一单体，其量优选地为约20摩尔％至约50摩尔％，并且甚至更优选地约20摩尔％至约40摩尔％，并且甚至更优选地约25摩尔％，
(1)基本上由CTFE组成的第二单体，其量优选地为约20摩尔％至约30摩尔％，并且甚至更优选地约22摩尔％至约27摩尔％，并且甚至更优选地约25摩尔％，
(3)分别由式CH2＝CR3-OR4表示的乙烯基醚单体，其中R3独立地为氢或甲基基团，优选地氢，并且其中R4选自取代或未取代的直链或支链，优选地具有1至3个碳原子，优选地2个碳原子的直链烷基基团，所述乙烯基醚单体优选地以约15摩尔％至约45摩尔％，更优选地约15摩尔％至约40摩尔％，更优选地约10摩尔％至约30摩尔％，并且甚至更优选地约10摩尔％至约20摩尔％的量存在；以及
(4)由式CH2＝CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚，其中R3为甲基或氢，优选地氢，并且R5选自取代或未取代的直链或支链的C3至C5烷基，优选地C4未取代的直链烷基基团，其中所述第三单体的量优选以约5摩尔％至约25摩尔％的量存在。
共聚物形成方法
基于本文包含的教导内容，本领域的技术人员应当理解，可使用多种技术形成本发明的共聚物以实现本文所述的优选特性，并且所有此类技术均在本发明的范围内。
在优选的实施方案中，含氟共聚物优选在聚合体系中制备，所述聚合体系在形成期间和/或之后利用用于单体/聚合物的载体。根据一个优选的实施方案，载体用作单体和/或聚合物的溶剂和/或分散剂，并且此类操作包括分散聚合、乳液聚合和溶液聚合。此类体系中的载体(优选地包括用于溶液聚合的溶剂)的示例包括：酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；酮，诸如丙酮、甲基乙基丙酮和环己酮；脂族烃，诸如己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和溶剂油；芳族烃，诸如苯、甲苯、二甲苯、萘和溶剂石脑油；醇，诸如甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚；环醚，诸如四氢呋喃、四氢吡喃和二氧杂环己烷；氟化溶剂，诸如HCFC-225和HCFC-141b；二甲基亚砜；以及它们的混合物。
预期用于本发明聚合方法中的温度条件可根据所涉及的具体设备和应用而变化，并且所有此类温度均在本发明的范围内。优选地，在约30℃至约150℃，更优选地约40℃至约100℃，并且甚至更优选地约50℃至约70℃范围内的温度下进行聚合，这取决于诸如聚合引发来源和聚合反应介质类型的因素。
在某些优选的实施方案中，优选的是溶液聚合在一定条件下进行，基于溶液中溶剂和单体的重量计，在该条件下共聚过程中所用的溶剂的总量为约10重量％至约40重量％，更优选地其量为约20重量％至约40重量％，并且更优选地在某些实施方案中其量为约20重量％至约35重量％。在某些此类实施方案中，用于溶液共聚过程中的溶剂包含C2–C5烷基乙酸酯，并且甚至更优选地乙酸丁酯，优选地基本上由其组成，并且更优选地，在某些实施方案中，由其组成。
在优选的实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括并且优选地基本上由下列组成：
(i)通过以下物质的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
(1)基本上由HFO-1234ze组成的第一单体，其中所述HFO-1234ze优选地包含反式-HFO-1234ze、基本上由其组成或由其组成，其量优选地为约20摩尔％至约45摩尔％，并且甚至更优选约25摩尔％至约40摩尔％，
(2)基本上由CTFE组成的第二单体，其量优选地为约20摩尔％至约30摩尔，
(3)第三单体，所述第三单体包括由式CH2＝CR3-O-R4表示的乙烯基醚单体，其中R3为氢或甲基基团，优选地氢，并且其中R4选自取代或未取代的直链或支链，优选地具有1至3个碳原子，优选地2个碳原子的直链烷基基团，所述乙烯基醚单体优选地以约10摩尔％至约45摩尔％，更优选地约15摩尔％至约40摩尔％的量存在；以及
(4)第四单体，所述第四单体由式CH2＝CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚组成，其中R3为甲基或氢，优选地氢，并且R5选自C3至C5，优选地C4，未取代的直链烷基基团，其中所述第三单体的量优选地为约5摩尔％至约35摩尔％，更优选地5摩尔％至25摩尔％；以及
(ii)提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体，所述载体优选地选自芳族烃，诸如二甲苯和甲苯；醇，诸如正丁醇；酯，诸如乙酸丁酯；酮，诸如甲基异丁基酮，和乙二醇醚，诸如乙基纤维素，优选地C2–C5乙酸烷基酯，并且甚至更优选包含乙酸丁酯、基本上由乙酸丁酯组成或由乙酸丁酯组成；以及
(iii)将所述一种或多种含氟共聚物与所述载体混合以制备聚合物组合物，所述聚合物组合物包含不大于约30重量％的所述载体，优选地具有至少约70重量％的固体含量。
根据优选的实施方案，本发明的含氟共聚物组合物，并且具体地讲如前述句子中所述形成的含氟共聚物，具有如所测量的聚合物数均分子量。一般来讲，在如本专利申请中所述的此类实施方案中，并且具体地讲在该段中，还优选的是，本发明的涂料组合物在25℃具有小于约1900mPa-s，更优选地小于约1800mPa-s，并且甚至更优选地小于约1700mPa-s的粘度，如通过福特杯(Ford Cup)在12转/分钟(r/m)、30r/m和60r/m中的至少一者下，并且优选地在所有三个速度下测量的，优选地如适当地根据ASTM D1200-10(2014)或ASTM D2196所测量的。
根据优选的实施方案，本发明的含氟共聚物组合物，并且具体地讲如前述段落中每一个所述形成的含氟共聚物，具有如通过凝胶相色谱(“GPC”)所测量的聚合物数均分子量，如根据Skoog,D.A.仪器分析原理，第6版(Skoog,D.A.，Principles of InstrumentalAnalysis,6th ed.)；Thompson Brooks/Cole：加利福尼亚州贝尔蒙特，2006，第28章(Thompson Brooks/Cole:Belmont,California,2006,Chapter 28)中所述的方法，所述文献以引用方式并入本文，所述聚合物数均分子量大于约20000。
涂料组合物形成方法
然后，根据本文所述的程序形成的共聚物可用于形成具有上述实质优点的各种涂料组合物。例如，通过将各种溶剂加入到如本文所述形成的本发明含氟共聚物中，可将那些溶剂用于制备溶液型油漆或涂料。在某些实施方案中，用于形成涂料组合物的优选溶剂包括芳族烃，诸如二甲苯和甲苯；醇，诸如正丁醇；酯，诸如乙酸丁酯；酮，诸如甲基异丁基酮，和乙二醇醚，诸如乙基纤维素和各种商业稀释剂。
在某些实施方案中，基于所述涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物具有约70重量％至约90重量％的固体含量，并且更优选地在某些实施方案中具有约75重量％至约85重量％的固体。在某些优选的实施方案中，固体包含本发明的共聚物和/使用本发明的共聚物形成的交联共聚物，并且优选地基本上由其组成。虽然预期本领域的技术人员将能够根据已知方法中的任一种使用本发明组合物来形成涂层，但在优选的实施方案中，可使用刷涂、辊涂、空气喷涂、无气喷涂、流涂、辊涂、旋涂等以及这些的任何组合来形成涂层。此外，可将涂层施加在各种基底上。涂膜可直接在基底上形成，或通过底漆形成，或如果需要，通过内涂层形成。虽然所有厚度均在本发明的范围内，但在优选的实施方案中，最外侧固化涂覆膜层具有约20μm至约30μm的层厚度。
实施例
通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明。
实施例1-含氟聚合物制备
根据下文所述的规程，通过向配备有搅拌器的1升不锈钢高压釜中加入下表1中所示的组分来实施溶液聚合操作：
表1
将K2CO3加入到高压釜中，并且然后将高压釜抽真空并密封。然后将二甲苯、乙酸乙酯、EVE和HBVE装入高压釜中。然后，将反式-HFO-1234ze和CTFE加入高压釜中的反应混合物中，并且将高压釜逐渐加热至约55℃，同时搅拌约400转/分钟(rpm)。当反应器中的温度达到约55℃时，将过氧化新戊酸叔丁酯加入高压釜中并使其在这些条件下反应约18小时。18小时后，将反应器中的温度从约55℃增加至约65℃，并且使高压釜在约65℃的该温度下保持5小时。然后将高压釜反应器冷却至室温，并且吹扫未反应的单体，并且打开高压釜。高压釜的内容物为具有约47重量％的固体含量的共聚物溶液。测试最终的含氟共聚物(无溶剂)并发现具有：约24,548的数均分子量(Mn)和3.92的Mw/Mn；229.7mg KOH/g的羟值；氟含量为33.59％并且氯含量为7.88％。共聚物的密度(35℃下的g/cc)为约1.1。含氟共聚物的收率为约75.6％。
上面实施例1中报道的结果表明，根据本发明的含氟共聚物能够形成用于保护性涂层的制剂，因此，本发明的含氟共聚物在形成与广泛的材料结合的保护性涂层方面具有优异的实用性，所述材料可用作例如此类涂料组合物中的补充载体。
实施例2-含氟聚合物制备
根据下文所述的规程，通过向配备有搅拌器的1升不锈钢高压釜中加入下表2中所示的组分来实施溶液聚合操作：
表2
将K2CO3加入到高压釜中，并且然后将高压釜抽真空并密封。然后将乙醇、乙酸丁酯、EVE、Veova-10和HBVE装入高压釜中。然后，将反式-HFO-1234ze和CTFE加入高压釜中的反应混合物中，并且将高压釜逐渐加热至约55℃，同时搅拌约400转/分钟(rpm)。当反应器中的温度达到约55℃时，将过氧化新戊酸叔丁酯加入高压釜中并使其在这些条件下反应约24小时。在这24小时过去之后，将反应器中的温度从约55℃增加至约65℃，并且使高压釜在约65℃的该温度下保持5小时。然后将高压釜反应器冷却至室温，并且吹扫未反应的单体，并且打开高压釜。高压釜的内容物为具有约44.6重量％的固体含量的共聚物溶液。测试最终的含氟共聚物(无溶剂)并发现具有：约25,221的数均分子量(Mn)和3.54的Mw/Mn；96mgKOH/g的羟值；氟含量为34.42％并且氯含量为9.29％。共聚物的密度(35℃下的g/cc)为约1.1。含氟共聚物的收率为约88.7％。
上面实施例2中报道的结果表明，根据本发明的含氟共聚物能够形成用于保护性涂层的制剂，因此，本发明的含氟共聚物在形成与广泛的材料结合的保护性涂层方面具有优异的实用性，所述材料可用作例如此类涂料组合物中的补充载体。
实施例3-含氟聚合物制备
根据下文所述的规程，通过向配备有搅拌器的1升不锈钢高压釜中加入下表3中所示的组分来实施溶液聚合操作：
表3
将ZnO加入到高压釜中，并且然后将高压釜抽真空并密封。然后将二甲苯、乙酸乙酯、EVE和HBVE装入高压釜中。然后，将反式-HFO-1234ze和CTFE加入高压釜中的反应混合物中，并且将高压釜逐渐加热至约55℃，同时搅拌约400转/分钟(rpm)。当反应器中的温度达到约55℃时，将过氧化新戊酸叔丁酯加入高压釜中并使其在这些条件下反应约6小时。在这6小时过去后，然后使反应器冷却至室温，并且吹扫未反应的单体，并且打开高压釜。高压釜的内容物为具有约44.1重量％的固体含量的共聚物溶液。测试最终的含氟共聚物(无溶剂)并发现具有：约32,476的数均分子量(Mn)和2.32的Mw/Mn；84mg KOH/g的羟值；氟含量为33.22％并且氯含量为11.89％。共聚物的密度(35℃下的g/cc)为约1.1。含氟共聚物的收率为约72.5％。
上面实施例3中报道的结果表明，根据本发明的含氟共聚物能够形成用于保护性涂层的制剂，因此，本发明的含氟共聚物在形成与广泛的材料结合的保护性涂层方面具有优异的实用性，所述材料可用作例如此类涂料组合物中的补充载体。
实施例4-含氟聚合物制备
根据下文所述的规程，通过向配备有搅拌器的1升不锈钢高压釜中加入下表4中所示的组分来实施溶液聚合操作：
表4
将ZnO加入到高压釜中，并且然后将高压釜抽真空并密封。然后将二甲苯、乙酸乙酯、EVE、HBVE和甲醇装入高压釜中。然后，将反式-HFO-1234ze和CTFE加入高压釜中的反应混合物中，并且将高压釜逐渐加热至约55℃，同时搅拌约400转/分钟(rpm)。当反应器中的温度达到约55℃时，将过氧化新戊酸叔丁酯加入高压釜中并使其在这些条件下反应约16小时。在这16小时过去后，然后将反应器加热至65℃并在约65℃下保持6小时。然后使反应器冷却至室温，并且吹扫未反应的单体，并且打开高压釜。高压釜的内容物为具有约44.1重量％的固体含量的共聚物溶液。测试最终的含氟共聚物(无溶剂)并发现具有：约24395的数均分子量(Mn)和2.58的Mw/Mn；67mg KOH/g的羟值；氟含量为35.0％并且氯含量为10.0％。共聚物的密度(35℃下的g/cc)为约1.1。含氟共聚物的收率为约75.2％。
上面实施例4中报道的结果表明，根据本发明的含氟共聚物能够形成用于保护性涂层的制剂，因此，本发明的含氟共聚物在形成与广泛的材料结合的保护性涂层方面具有优异的实用性，所述材料可用作例如此类涂料组合物中的补充载体。
上面实施例3中报道的结果表明，根据本发明的含氟共聚物能够形成用于保护性涂层的制剂，因此，本发明的含氟共聚物在形成与广泛的材料结合的保护性涂层方面具有优异的实用性，所述材料可用作例如此类涂料组合物中的补充载体。
实施例5、6和7-涂料组合物和涂料特性
使用实施例1、2和3的含氟共聚物制备三种白色油漆样品。在每种情况下，通过将下表5A中所指示的量的共聚物组合物和所示量的下表5A中标示的其他成分加入500mL罐中，形成白色糊剂。然后将150克玻璃珠作为研磨介质加入罐中，并且将内容物以2500rpm研磨45分钟或直至细粒达到10um。
表5A–白色糊剂
将玻璃珠从如此制备的白色糊剂中移除，然后将不含玻璃珠的白色糊剂与固化剂和其他添加剂一起引入新的罐中，并以1500rpm搅拌约15分钟或直到获得均匀的溶液。将该颜料糊剂与如下表5B所示的附加树脂混合以制备Let Down(主包装)。
表5B–Let Ddown(主包装)
2得自Covestro(以前为Bayer MaterialScience)
3得自BASF
将上表5B中标识为LD5A、LD5B和LD5C的白色油漆样品施加到热浸镀锌钢(HDG)上。基底的厚度为约0.4mm。接收已施加底漆的基底–底漆为商业聚酯底漆，并且厚度为约5μm。然后将每个涂覆的样品置于设定为305℃的烘箱中并在烘箱中保持约35秒，此时金属温度达到约232℃。将每个样品从烘箱中取出，然后在水中猝灭，并用薄纸干燥。面漆的干燥厚度为约15um。根据AAMA 2605测试涂层的特性，并且对于UV暴露，选择以下暴露程序(根据ASTMG 154，循环3(Cycle 3))，并且该测试的结果提供于表5C中。
表5C
使用UVB-313灯测试样品的UV暴露，所述灯具有0.49W/m2/nm的典型辐照度和310nm的近似波长，其中在70(±3)℃黑色面板温度下8小时UV和在50(±3)℃黑色面板温度下4小时冷凝。LD5C的结果示出为光泽度保持率初始为约100％并且在测试的3000小时内保持在100％或以上，所述结果代表通过其他样品获得的结果。该结果示于图1中，其还示出了在相同测试中使用PVDF的比较结果，其中光泽度保持率值在约500小时后显著低于本发明的油漆。
实施例8-涂料组合物和涂料特性
使用得自上文实施例4的共聚物制备单组分清漆(varnish)(清漆(ClearPaint))。表6中标识了所有成分。
表6A
将表6A中标示的成分加入到200mL罐中，然后以1500rpm速率搅拌5分钟或直至均匀。将由此制得的材料施加到热浸镀锌钢(HDG)上。基底的厚度为约0.4mm。接收已施加5um底漆的基底–底漆为商业聚酯底漆，并且厚度为约5μm，并且底漆上的PVDF涂料层为15um。然后将涂覆有本发明组合物的样品置于温度设定为305℃的烘箱中并在烘箱中保持约35秒，此时金属温度达到约232℃。将样品从烘箱中取出，然后在水中猝灭，并用薄纸干燥。清漆的干燥厚度为约5um。根据实施例5、6和7测试特性，并且结果与使用相同程序对两种其他清漆材料的测试一起报告于下表6B中：
表6B
光泽度保持率结果示出，光泽度保持率最初为约100％，并且在测试的约3250小时内保持在100％或非常接近100％。该结果示于其图2中，针对比较材料，其还示出了在约1000小时和约2500小时下性能的显著阶跃下降。