具体实施方式

A部分

氰基丙烯酸酯组分包括氰基丙烯酸酯单体，诸如由H₂C＝C(CN)-COOR表示的那些，其中R选自C_1-15烷基、C_2-15烷氧基烷基、C_3-15环烷基、C_2-15烯基、C_7-15芳烷基、C_6-15芳基、C_3-15烯丙基和C_1-15卤代烷基。有利地，氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、乙基-2-氰基丙烯酸酯(“ECA”)、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(诸如正丁基-2-氰基丙烯酸酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯以及它们的组合。特别期望的是乙基-2-氰基丙烯酸酯。

氰基丙烯酸酯组分应当以约50重量％至约99.98重量％范围内的量包含在A部分组合物中，诸如约90重量％至约99重量％是期望的，并且A部分组合物的约92重量％至约97重量％是特别期望的。

作为包含在两部分粘合剂体系的A部分组合物中的过氧化物催化剂，应当使用过氧化苯甲酸酯，诸如过氧化苯甲酸叔丁酯。

通常，过氧化物催化剂的量应当落在组合物的约0.001重量％至约10.00重量％，有利地组合物的约0.01重量％至约5.00重量％，诸如组合物的约0.50重量％至2.50重量％的范围内。

添加剂可包含在粘合剂体系的A部分组合物中，以改变物理特性，诸如改善的固定速度、改善的保存期稳定性、柔性、触变性、增加的粘度、颜色和改善的韧性。因此，此类添加剂可选自促进剂、自由基稳定剂、阴离子稳定剂、胶凝剂、增稠剂[诸如PMMA]、触变性赋予剂(诸如气相法二氧化硅)、染料、增韧剂、增塑剂以及它们的组合。

一种或多种促进剂也可用于粘合剂体系中，特别是A部分组合物中，以加速氰基丙烯酸酯组分的固化。此类促进剂可选自杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅冠醚(silacrowns)、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化含氢化合物以及它们的组合。

在杯芳烃和氧杂杯芳烃中，许多是已知的，并且在专利文献中报道过。参见例如美国专利号4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461，这些专利各自的公开内容在此以引用方式明确地并入本文。

例如，关于杯芳烃，属于以下结构的那些可用于本文：

其中R¹为烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基；R²为H或烷基；并且n为4、6或8。

一种特别期望的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃。

许多冠醚是已知的。例如，可在本文中单独或组合使用的实例包括15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、苯并-15-冠醚-5-二苯并-24-冠醚-8、二苯并-30-冠醚-10、三苯并-18-冠醚-6、非对称-二苯并-22-冠醚-6、二苯并-14-冠醚-4、二环己基-18-冠醚-6、二环己基-24-冠醚-8、环己基-12-冠醚-4、1,2-癸基-15-冠醚-5、1,2-萘并-15-冠醚-5、3,4,5-萘基-16-冠醚-5、1,2-甲基-苯并-18-冠醚-6、1,2-甲基苯并-5、6-甲基苯并-18-冠醚-6、1,2-叔丁基-18-冠醚-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠醚-5、1,2-乙烯基苯并-18-冠醚-6、1,2-叔丁基-环己基-18-冠醚-6、非对称-二苯并-22-冠醚-6和1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠醚-7。参见美国专利号4,837,260(Sato)，该专利的公开内容在此以引用方式明确地并入此处。

在硅冠醚中，同样许多是已知的，并且在文献中报道过。例如，典型的硅冠醚可表示成属于以下的结构：

其中R³和R⁴为本身不引起氰基丙烯酸酯单体聚合的有机基团，R⁵为H或CH₃，并且n为1至4的整数。合适的R³和R⁴基团的实例为R基团、烷氧基诸如甲氧基，以及芳氧基诸如苯氧基。R³和R⁴基团可含有卤素或其他取代基，实例为三氟丙基。然而，不适于作为R⁴和R⁵基团的基团是碱性基团，诸如氨基、取代的氨基和烷基氨基。

可用于本发明组合物的硅冠醚化合物的具体实例包括：

二甲基硅杂-11-冠醚-4；

二甲基硅杂-14-冠醚-5；

以及二甲基硅杂-17-冠醚-6。参见例如美国专利号4,906,317(Liu)，该专利的公开内容在此以引用方式明确地并入本文。

许多环糊精可以用于本发明。例如，美国专利号5,312,864(Wenz，该专利的公开内容在此以引用方式明确地并入本文)中所描述和要求保护的那些，作为至少部分可溶于氰基丙烯酸酯的α、β或γ-环糊精的羟基衍生物，将是在本文中用作促进剂组分的适当选择。

此外，适用于本文的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括属于以下结构的那些：

其中n大于3，诸如在3至12的范围内，其中特别期望n为9。更具体的实例包括PEG200DMA(其中n为约4)、PEG 400DMA(其中n为约9)、PEG 600DMA(其中n为约14)、以及PEG800DMA(其中n为约19)，其中数字(例如400)表示排除两个甲基丙烯酸酯基团在外的分子的二醇部分的平均分子量，以克/摩尔表示(即400g/mol)。特别期望的PEG DMA是PEG 400DMA。

并且在乙氧基化含氢化合物(或可采用乙氧基化脂肪醇)中，合适的那些可选自属于以下结构的那些：

其中C_m可为直链或支化的烷基或烯基链，m为1至30的整数，诸如5至20，n为2至30的整数，诸如5至15，并且R可为H或烷基，诸如C_1-6烷基。

此外，促进剂涵盖在以下结构内：

其中R为氢、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、烷基硫醚、卤代烷基、羧酸及其酯、亚磺酸、磺酸和亚硫酸及其酯、次膦酸、膦酸和亚磷酸及其酯，Z为聚醚连接基，n为1-12且p为1-3，如上所定义，并且R’与R相同，且g与n相同。

该类中作为促进剂组分特别期望的化合物是

其中n和m之和大于或等于12。

促进剂应当以约0.01重量％至约10重量％范围内的量包含在组合物中，其中约0.1重量％至约0.5重量％的范围是期望的，并且总组合物的约0.4重量％是特别期望的。

可用于粘合剂体系的A部分组合物的稳定剂包括自由基稳定剂、阴离子稳定剂和包含它们的组合的稳定剂包。此类稳定剂的类别和量对于本领域的普通技术人员而言是公知的。参见例如美国专利号5,530,037和6,607,632，这些专利各自的公开内容在此以引用方式并入本文。常用的自由基稳定剂包括氢醌，而常用的阴离子稳定剂包括三氟化硼、三氟化硼醚合物、三氧化硫(及其水解产物)和甲磺酸。

B部分

用于粘合剂体系的B部分组合物的可自由基固化单体包括(甲基)丙烯酸酯单体、含有马来酰亚胺、衣康酰胺(itaconamide)或纳迪克酰亚胺(nadimide)的化合物以及它们的组合。

用于粘合剂体系的组合物的B部分的(甲基)丙烯酸酯单体包括许多(甲基)丙烯酸酯单体，其中一些(甲基)丙烯酸酯单体为芳族，而另一些为脂族，且另一些为脂环族。此类(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、甲基丙烯酸苄酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二丙烯酸酯、双甘油四甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四亚甲酯、二甲基丙烯酸亚乙基酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及双酚A单和二(甲基)丙烯酸酯诸如乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)、双酚F单和二(甲基)丙烯酸酯诸如乙氧基化双酚F(甲基)丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯。

马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺和衣康酰亚胺包括分别具有以下结构A、B和C的那些化合物：

其中：

m＝1-15，

p＝0-15，

每个R²独立地选自氢或低级烷基，并且

J为单价或多价基团，包含有机基团或有机硅氧烷基团以及它们的两种或更多种的组合。

马来酰亚胺、衣康酰亚胺和纳迪克酰亚胺的更具体的代表包括对应于结构A、B或C的那些，其中m＝1-6，p＝0，R²独立地选自氢或低级烷基，并且J为单价或多价基团，选自烃基、取代的烃基、含杂原子烃基、取代的含杂原子烃基、亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子亚烃基、取代的含杂原子亚烃基、聚硅氧烷、聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物、以及它们的两种或更多种的组合，任选地含有一个或多个选自以下的连接基：共价键、-O-,-S-,-NR-,-O-C(O)-,-O-C(O)-O-,-O-C(O)-NR-,-NR-C(O)-,-NR-C(O)-O-,-NR-C(O)-NR-,-S-C(O)-,-S-C(O)-O-,-S-C(O)-NR-,-S(O)-,-S(O)₂-,-O-S(O)₂-,-O-S(O)₂-O-,-O-S(O)₂-NR-,-O-S(O)-,-O-S(O)-O-,-O-S(O)-NR-,-O-NR-C(O)-,-O-NR-C(O)-O-,-O-NR-C(O)-NR-,-NR-O-C(O)-,-NR-O-C(O)-O-,-NR-O-C(O)-NR-,-O-NR-C(S)-,-O-NR-C(S)-O-,-O-NR-C(S)-NR-,-NR-O-C(S)-,-NR-O-C(S)-O-,-NR-O-C(S)-NR-,-O-C(S)-,-O-C(S)-O-,-O-C(S)-NR-,-NR-C(S)-,-NR-C(S)-O-,-NR-C(S)-NR-,-S-S(O)₂-,-S-S(O)₂-O-,-S-S(O)₂-NR-,-NR-O-S(O)-,-NR-O-S(O)-O-,-NR-O-S(O)-NR-,-NR-O-S(O)₂-,-NR-O-S(O)₂-O-,-NR-O-S(O)₂-NR-,-O-NR-S(O)-,-O-NR-S(O)-O-,-O-NR-S(O)-NR-,-O-NR-S(O)₂-O-,-O-NR-S(O)₂-NR-,-O-NR-S(O)₂-,-O-P(O)R₂-,-S-P(O)R₂-,-NR-P(O)R₂-,其中每个R独立地为氢、烷基或取代的烷基、以及它们的任何两种或更多种的组合。

如本领域的技术人员容易认识到，当一个或多个上述单价或多价基团含有一个或多个上述连接基以形成马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺或衣康酰亚胺基团的“J”附连物时，可以产生多种连接基，例如氧基烷基、硫代烷基、氨基烷基、羧基烷基、氧基烯基、硫代烯基、氨基烯基、羧基烯基、氧基炔基、硫代炔基、氨基炔基、羧基炔基、氧基环烷基、硫代环烷基、氨基环烷基、羧基环烷基、氧基环烯基、硫代环烯基、氨基环烯基、羧基环烯基、杂环、氧基杂环、硫代杂环、氨基杂环、羧基杂环、氧基芳基、硫代芳基、氨基芳基、羧基芳基、杂芳基、氧基杂芳基、硫代杂芳基、氨基杂芳基、羧基杂芳基、氧基烷基芳基、硫代烷基芳基、氨基烷基芳基、羧基烷基芳基、氧基芳基烷基、硫代芳基烷基、氨基芳基烷基、羧基芳基烷基、氧基芳基烯基、硫代芳基烯基、氨基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧基烯基芳基、硫代烯基芳基、氨基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧基芳基炔基、硫代芳基炔基、氨基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧基炔基芳基、硫代炔基芳基、氨基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧基亚烷基、硫代亚烷基、氨基亚烷基、羧基亚烷基、氧基亚烯基、硫代亚烯基、氨基亚烯基、羧基亚烯基、氧基亚炔基、硫代亚炔基、氨基亚炔基、羧基亚炔基、氧基亚环烷基、硫代亚环烷基、氨基亚环烷基、羧基亚环烷基、氧基亚环烯基、硫代亚环烯基、氨基烷基亚芳基、羧基烷基亚芳基、氧基芳基亚烷基、硫代芳基亚烷基、氨基芳基亚烷基、羧基芳基亚烷基、氧基芳基亚烯基、硫代芳基亚烯基、氨基芳基亚烯基、羧基芳基亚烯基、氧基烯基亚芳基、硫代烯基亚芳基、氨基烯基亚芳基、羧基烯基亚芳基、氧基芳基亚炔基、硫代芳基亚炔基、氨基芳基亚炔基、羧基芳基亚炔基、氧基炔基亚芳基、硫代炔基亚芳基、氨基炔基亚芳基、羧基炔基亚芳基、杂亚芳基、氧基杂亚芳基、硫代杂亚芳基、氨基杂亚芳基、羧基杂亚芳基、含杂原子的二价或多价环状基团、含氧杂原子的二价或多价环状基团、含硫杂原子的二价或多价环状基团、含氨基杂原子的二价或多价环状基团、含羧基杂原子的二价或多价环状基团、二硫化物、磺酰胺等。

在另一个实施方案中，预期用于本发明实践的马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺和衣康酰亚胺具有结构A、B和C，其中m＝1-6，p＝0-6，并且J选自饱和直链烷基或支链烷基，任选地含有任选取代的芳基部分作为烷基链上的取代基或作为烷基链的主链的一部分，并且其中烷基链具有至多约20个碳原子；

具有以下结构的硅氧烷：-(C(R³)₂)_d-[Si(R⁴)₂-O]_f-Si(R⁴)₂-(C(R³)₂)_e-、-(C(R³)₂)_d-C(R³)-C(O)O-(C(R³)₂)_d-[Si(R⁴)₂-O]_f-Si(R⁴)₂-(C(R³)₂)_e-O(O)C-(C(R³)₂)_e-、或-(C(R³)₂)_d-C(R³)-O(O)C-(C(R³)₂)_d-[Si(R⁴)₂-O]_f-Si(R⁴)₂-(C(R³)₂)_e-C(O)O-(C(R³)₂)_e-，其中：

每个R³独立地为氢、烷基或取代的烷基，

每个R⁴独立地为氢、低级烷基或芳基，

d＝1-10，

e＝1-10，并且

f＝1-50；

具有以下结构的聚氧化烯：

[(CR₂)_r-O-]_f-(CR₂)_s-

其中：

每个R独立地为氢、烷基或取代的烷基，

r＝1-10，

s＝1-10，并且

f如上所定义；

具有以下结构的芳族基团：

其中：

每个Ar为具有3至10个碳原子的单取代、二取代或三取代的芳族或杂芳族环，并且

Z为：

饱和直链亚烷基或支链亚烷基，任选地含有饱和环状部分作为亚烷基链上的取代基或作为亚烷基链的主链的一部分，或者

具有以下结构的聚氧化烯：

-[(CR₂)_r-O-]_q-(CR₂)_s-

其中：

每个R独立地为氢、烷基或取代的烷基，r和s各自如上所定义，并且

q落在1至50的范围内；

具有以下结构的二-或三-取代的芳族部分：

其中：

每个R独立地为氢、烷基或取代的烷基，

t落在2至10的范围内，

u落在2至10的范围内，并且

Ar如上所定义；

具有以下结构的芳族基团：

其中：

每个R独立地为氢、烷基或取代的烷基，

t＝2-10，

k＝1、2或3，

g＝1至约50，

每个Ar如上所定义，

E为–O-或-NR⁵-，其中R⁵为氢或低级烷基；并且

W为直链或支链烷基、亚烷基、氧基亚烷基、烯基、亚烯基、氧基亚烯基、酯或聚酯、具有结构-(C(R³)₂)_d-[Si(R⁴)₂-O]_f-Si(R⁴)₂-(C(R³)₂)_e-、-(C(R³)₂)_d-C(R³)-C(O)O-(C(R³)₂)_d-[Si(R⁴)₂-O]_f-Si(R⁴)₂-(C(R³)₂)_e-O(O)C-(C(R³)₂)_e-或-(C(R³)₂)_d-C(R³)-O(O)C-(C(R³)₂)_d-[Si(R⁴)₂-O]_f-Si(R⁴)₂-(C(R³)₂)_e-C(O)O-(C(R³)₂)_e-的硅氧烷，其中：

每个R³独立地为氢、烷基或取代的烷基，

每个R⁴独立地为氢、低级烷基或芳基，

d＝1-10，

e＝1-10，并且

f＝1-50；

具有以下结构的聚氧化烯：

-[(CR₂)_r-O-]_f-(CR₂)_s-

其中：

每个R独立地为氢、烷基或取代的烷基，

r＝1-10，

s＝1-10，并且

f如上所定义；

任选地含有选自羟基、烷氧基、羧基、腈基、环烷基或环烯基中的取代基；

具有以下结构的氨基甲酸酯基团：

R⁷-U-C(O)-NR⁶-R⁸-NR⁶-C(O)-(O-R⁸-O-C(O)-NR⁶-R⁸-NR⁶-C(O))_v-U-R⁸-

其中：

每个R⁶独立地为氢或低级烷基，

每个R⁷独立地为具有1至18个碳原子的烷基、芳基、或芳基烷基，

每个R⁸为任选地被Ar取代的在链内具有至多约100个原子的烷基或烷氧基链，

U为-O-、-S-、-N(R)-或–P(L)_1,2-，

其中R如上所定义，并且其中每个L独立地为＝O、＝S、-OR或-R；并且

v＝0-50；

多环烯基；或它们的任何两种或更多种的混合物。

在此类分别为结构A、B和C的含有马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺和衣康酰亚胺的化合物的更具体叙述中，每个R独立地为氢或低级烷基(诸如C_1-4)，–J-包括具有足够长度和支化以使马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺和/或衣康酰亚胺化合物呈液体的支链烷基、亚烷基、氧化烯、亚烷基羧基或亚烷基酰胺基物类，并且m为1、2或3。

特别期望的含马来酰亚胺化合物包括具有两个马来酰亚胺基团的那些，在这两个马来酰亚胺基团之间具有芳族基团，诸如苯基、联苯基、双苯基或萘基连接基。

除可自由基固化组分之外，B部分还包含苯甲酰硫脲的衍生物或苯甲酰硫代氨基甲酸酯的衍生物。下面提供了衍生物苯甲酰硫脲或苯甲酰硫代氨基甲酸酯的实例。

可以使用属于通式结构I的苯甲酰硫脲的衍生物或苯甲酰硫代氨基甲酸酯的衍生物：

其中Z为O或N-R，其中R选自氢、烷基、烯基、羟烷基、羟烯基、羰基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯、羧基、或磺酸基，或者R’为连接至苯环的直接键；R’选自氢、烷基、烯基、环烷基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基-或亚烯基醚、羰基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯、羧基、亚硝基或磺酸基；X为卤素、烷基、烯基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y为-SO₂NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH₂)NH-；并且n为0或1且m为1或2。

苯甲酰硫脲的衍生物或苯甲酰硫代氨基甲酸酯的衍生物更具体的通式结构在以下示为结构IA：

其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯、羰基、羧基、或磺酸基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子环，或者R’为连接至苯环的直接键；X为卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基-或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y为-SO₂NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH₂)NH-；并且n为0或1且m为1或2。

具体地，苯甲酰硫脲的衍生物或苯甲酰硫代氨基甲酸酯的衍生物可分别属于结构II或IIA，

其中R、R’、Z、X、Y和n如上所定义。

分别属于结构III或IIIA的苯甲酰硫脲的衍生物或苯甲酰硫代氨基甲酸酯的衍生物甚至更具体的实例在以下列出：

其中R、X、Y和n如上所定义，并且X’如X所定义。

另选地，属于结构I的苯甲酰硫脲的衍生物或苯甲酰硫代氨基甲酸酯的衍生物可为双形式，其中R'为连接基。也就是说，

其中R、R’、X、Y和n如上所定义，并且m为2。

并且甚至更具体地，苯甲酰硫脲的衍生物或苯甲酰硫代氨基甲酸酯的衍生物包括

苯甲酰吗啉硫脲(BMTU)

苯甲酰辛基硫脲(BOTU)

苯甲酰二乙基硫脲(BTDEU)

苯甲酰二羟乙基硫脲(BTDHEU)

苯甲酰四氢喹啉硫脲(BTHQTU)

苯甲酰环己基硫脲(BCHTU)

环己基双苯甲酰硫脲(CH bis-BTU)

苯甲酰萘磺内酰胺硫脲(BNSTU)

苯甲酰苯酰肼硫脲(BPHTU)

苯甲酰硫脲丙基三甲氧基硅烷(BTU-PTS)

BTU-H加合物

BTU-HEMA加合物

BTU-水加合物

BTU-CH加合物

苯甲酰糖精硫脲(BTU-BS)

苯甲酰二乙酰胺脲(BDU)

特别期望的苯甲酰硫脲的衍生物或苯甲酰硫代氨基甲酸酯的衍生物有利地为

苯甲酰环己基硫脲(BCHTU)

苯甲酰硫脲的衍生物或苯甲酰硫代氨基甲酸酯的衍生物应当以约0.01重量％至约10重量％，有利地约2重量％至约5重量％的量存在。

如上所讨论，添加剂可包含在A部分或B部分组合物中的任一者或两者中，以影响各种性能特性。

考虑使用的填料包括例如氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石、石墨、氧化铍、氧化镁、二氧化硅诸如气相法二氧化硅或熔融二氧化硅、氧化铝、全氟化烃聚合物(即TEFLON)、热塑性聚合物、热塑性弹性体、云母、玻璃粉等。优选地，这些填料的粒度将为约20微米或更小。

关于二氧化硅，二氧化硅可具有纳米粒子尺寸上的平均粒径；也就是说，具有10^-9米量级的平均粒径。二氧化硅纳米粒子可预分散于环氧树脂中，并且可选自以商品名NANOCRYL得自Nanoresins(Germany)的那些。NANOCRYL是二氧化硅纳米粒子增强(甲基)丙烯酸酯的产品系列的商品名。二氧化硅相由具有小于50nm直径和极窄粒度分布的经表面改性的合成SiO₂纳米球组成。SiO₂纳米球是(甲基)丙烯酸酯基体中的无附聚物分散体，从而导致含有至多50重量％二氧化硅的树脂的低粘度。

二氧化硅组分应当以基于组合物的总重量计约1重量％至约60重量％，诸如约3重量％至约30重量％，有利地约5重量％至约20重量％范围内的量存在。

预期特别用于A部分组合物中的增韧剂包括选自低级烯烃单体与(i)丙烯酸酯，(ii)甲基丙烯酸酯或(iii)乙酸乙烯酯的弹性体共聚物，诸如丙烯酸类橡胶；聚酯型氨基甲酸酯；乙烯-乙酸乙烯酯；氟化橡胶；异戊二烯-丙烯腈聚合物；氯亚磺酸化聚乙烯；以及聚乙酸乙烯酯的均聚物被发现是特别有用的[参见美国专利号4,440,910(O’Connor)，该专利的公开内容在此以引用方式明确地并入本文]。弹性体聚合物在'910专利中描述为丙烯酸烷基酯的均聚物；另一种可聚合单体(诸如低级烯烃)与丙烯酸的烷基酯或烷氧基酯的共聚物；以及丙烯酸的烷基酯或烷氧基酯的共聚物。可与丙烯酸的烷基酯和烷氧基酯共聚的其他不饱和单体包括二烯、反应性含卤素不饱和化合物以及其他丙烯酸类单体诸如丙烯酰胺。

例如，一类这样的弹性体聚合物是由DuPont以名称VAMAC制造的丙烯酸甲酯和乙烯的共聚物，诸如VAMAC N123和VAMAC B-124。据DuPont报道VAMAC N123和VAMAC B-124是乙烯/丙烯酸类弹性体的母料。DuPont材料VAMAC G为类似的共聚物，但不含填料以提供颜色或稳定剂。VAMAC VCS橡胶表现出是基础橡胶，VAMAC产品系列的其余成员与其配混。VAMAC VCS(也称为VAMAC MR)是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，该反应产物一旦形成，则基本上不含加工助剂(诸如脱模剂十八烷基胺、复合有机磷酸酯和/或硬脂酸)和抗氧化剂(诸如取代的联苯胺)。

DuPont以商品名VAMAC VMX 1012和VCD 6200向市场提供了由乙烯和丙烯酸甲酯制成的橡胶。据信VAMAC VMX 1012橡胶在聚合物主链内具有很少至不具有羧酸。类似于VAMAC VCS橡胶，VAMAC VMX 1012和VCD 6200橡胶如上面指出那样基本上不含加工助剂诸如脱模剂十八烷基胺、复合有机磷酸酯和/或硬脂酸，以及抗氧化剂诸如取代的二联苯胺。所有这些VAMAC弹性体聚合物均可用于本文。

此外，偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物[参见美国专利号4,102,945(Gleave)]和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[参见美国专利4,444,933(Columbus)]可包含在A部分组合物中。当然，这些美国专利各自的公开内容在此全文以引用方式并入本文中。

聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物(可以商品名LEVAMELT通过Lanxess Limited商购获得)是有用的。

一系列LEVAMELT牌共聚物是可商购获得的，并且包括例如LEVAMELT 400、LEVAMELT 600和LEVAMELT 900。LEVAMELT牌产品在存在的乙酸乙烯酯的量方面有所不同。例如，LEVAMELT 400包括包含40重量％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。LEVAMELT牌产品以颗粒形式供应。LEVAMELT牌产品由亚甲基单元组成，所述亚甲基单元形成具有乙酸酯侧基的饱和主链。完全饱和主链的存在指示LEVAMELT牌共聚物是特别稳定的；它们不含有使常规橡胶易受老化反应、臭氧和UV光影响的任何反应性双键。据报道饱和主链使得聚合物较稳固。

还可使用也得自Lanxess的LEVAPREN牌共聚物。

可从Wacker Chemie AG(Munich,Germany)商购获得的VINNOL牌表面涂层树脂代表广泛的氯乙烯衍生的共聚物和三元共聚物，其被推广用于不同的工业应用。这些聚合物的主要成分是氯乙烯和乙酸乙烯酯的不同组合物。VINNOL产品系列的三元共聚物另外含有羧基或羟基。也可使用这些氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和三元共聚物。

VINNOL牌含羧基的表面涂层树脂是氯乙烯、乙酸乙烯酯和二羧酸的三元共聚物，根据它们的摩尔组成以及聚合度和聚合过程而有所不同。据报道这些三元共聚物示出优异的粘附性，特别是在金属基材上。

VINNOL牌含羟基表面涂层树脂是氯乙烯、羟基丙烯酸酯和二羧酸酯的共聚物和三元共聚物，根据它们的组成和聚合度而有所不同。

VINNOL牌不含官能团的表面涂层树脂是不同摩尔组成和聚合度的氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。

也可以包含橡胶颗粒，尤其是具有相对小的平均粒度(例如，小于约500nm或小于约200nm)的橡胶颗粒，特别地包含在B部分组合物中。橡胶颗粒可以或不可具有已知核-壳结构所通用的壳。

在具有核-壳结构的橡胶颗粒的情况下，此类颗粒通常具有由具有弹性体或橡胶特性(即玻璃化转变温度小于约0℃，例如小于约-30℃)的聚合物材料构成的核，该核由非弹性体聚合物材料(即玻璃化转变温度大于环境温度，例如大于约50℃的热塑性或热固性/交联聚合物)构成的壳包围。例如，核可由二烯均聚物或共聚物(例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体诸如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物)构成，而壳可由一种或多种单体诸如(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、乙烯基氰(例如丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺等的聚合物或共聚物(具有适当高的玻璃化转变温度)构成。其他橡胶聚合物也可合适地用于核，包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如聚二甲基硅氧烷，尤其是交联聚二甲基硅氧烷)。

通常，核将占橡胶颗粒的约50重量％至约95重量％，而壳将占橡胶颗粒的约5重量％至约50重量％。

优选地，橡胶颗粒的尺寸相对较小。例如，平均粒度可为约0.03微米至约2微米或约0.05微米至约1微米。橡胶颗粒可具有小于约500nm，诸如小于约200nm的平均直径。例如，核-壳橡胶颗粒可具有约25nm至约200nm范围内的平均直径。

当使用时，这些核壳橡胶允许在组合物内发生增韧，并且常常以可预计的方式发生——根据对固化温度中性——由于基本上均匀分散，这通常在核壳橡胶中观察到，因此它们被提供用于商业销售。

在不具有此类壳的那些橡胶颗粒的情况下，橡胶颗粒可基于此类结构的核。

有利地，橡胶颗粒的尺寸相对较小。例如，平均粒度可为约0.03μm至约2μm或约0.05μm至约1μm。在本发明的某些实施方案中，橡胶颗粒具有小于约500nm的平均直径。在其他实施方案中，平均粒度小于约200nm。例如，橡胶颗粒可具有约25nm至约200nm或约50nm至约150nm范围内的平均直径。

如上所述，橡胶颗粒可以以干燥形式使用，或者可以分散在基体中。

通常，组合物可包含约5重量％至约35重量％的橡胶颗粒。

可在本发明中有利地使用不同橡胶颗粒的组合。橡胶颗粒可以例如在粒度、它们各自的材料的玻璃化转变温度、这些材料是否官能化、官能化程度和被什么官能化，以及它们的表面是否处理以及如何处理方面有所不同。

适用于本发明的橡胶颗粒可从商业来源获得。例如，可使用由Eliokem,Inc.供应的橡胶颗粒，诸如NEP R0401和NEP R401S(两者均基于丙烯腈/丁二烯共聚物)；NEP R0501(基于羧化丙烯腈/丁二烯共聚物；CAS号9010-81-5)；NEP R0601A(基于羟基封端的聚二甲基硅氧烷；CAS号70131-67-8)；以及NEP R0701和NEP 0701S(基于丁二烯/苯乙烯/2-乙烯基吡啶共聚物；CAS号25053-48-9)。另外，可以商品名PARALOID从Dow Chemical Co.(Philadelphia,PA)获得的那些，诸如PARALOID 2314、PARALOID 2300和PARALOID 2600，以及可以商品名STAPHYLOID从Ganz Chemical Co.,Ltd.(Osaka,Japan)获得的那些，诸如STAPHYLOID AC-3832。

已经用反应性气体或其他试剂处理以通过例如在颗粒表面上产生极性基团(例 如，羟基、羧酸基)来改性颗粒外表面的橡胶颗粒也适用于本文。示例性的反应性气体包括例如臭氧、Cl₂、F₂、O₂、SO₃和氧化性气体。用此类试剂对橡胶颗粒进行表面改性的方法是本领域已知的，并且描述于例如美国专利号5,382,635；5,506,283；5,693,714；和5,969,053，这些专利各自在此全文以引用方式明确地并入本文。合适的经表面改性的橡胶颗粒也可从商业来源获得，诸如由Exousia Corporation以商品名VISTAMER出售的橡胶。

在橡胶颗粒最初以干燥形式提供的情况下，可能有利的是确保此类颗粒在固化粘合剂组合物之前较好地分散在粘合剂组合物中。也就是说，橡胶颗粒的附聚物优选地被破碎以便提供离散的单个橡胶颗粒，这可通过将干燥橡胶颗粒与粘合剂组合物的其他组分紧密和充分混合来实现。

增稠剂也是有用的。

还可采用稳定剂和抑制剂来控制和防止过早的过氧化物分解和聚合。抑制剂可选自氢醌类、苯醌类、萘醌类、菲醌类、蒽醌类，以及它们的取代的化合物。各种酚也可用作抑制剂，诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。抑制剂的用量可为按总组合物的重量计约0.1重量％至约1.0重量％，而对可聚合粘合剂组合物的固化速率没有不利影响。

第一部分或第二部分中的至少一者还可包含pK_a为约12或更小的有机酸，诸如硫酰亚胺、磺酰胺、柠檬酸、马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、二羧酸、马来酸酐、马来酸二酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐。

增韧剂可用于B部分组合物中。考虑使用的那些包括具有主链的(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯树脂，该主链的至少一部分包括由异佛尔酮二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯键。(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯树脂的实例为由亚烷基二醇(诸如聚丙二醇)、异佛尔酮二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(诸如丙烯酸羟乙酯)制备的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。例如，此类(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯树脂的实例包括四亚甲基二醇氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和丙二醇氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。

其他(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯树脂包括基于聚醚或聚酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述聚醚或聚酯与芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯反应并用羟基丙烯酸酯封端。例如，双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，诸如用丙烯酸2-羟乙酯封端的用异佛尔酮二异氰酸酯作为末端的己二酸和二甘醇的聚酯(CAS 72121-94-9)；用丙烯酸2-羟乙酯封端的用甲苯-2,6-二异氰酸酯作为末端的聚丙二醇(CAS 37302-70-8)；用丙烯酸2-羟乙酯封端的用4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为末端的己二酸和二甘醇的聚酯(CAS 69011-33-2)；用丙烯酸2-羟乙酯封端的用甲苯-2,4-二异氰酸酯作为末端的己二酸、1,2-乙二醇和1,2丙二醇的聚酯(CAS 69011-31-0)；用丙烯酸2-羟乙酯封端的用4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为末端的己二酸、1,2-乙二醇和1,2丙二醇的聚酯(CAS69011-32-1)；用丙烯酸2-羟乙酯封端的用异佛尔酮二异氰酸酯作为末端的己二酸、二甘醇的聚酯(CAS 72121-94-9)；用丙烯酸2-羟乙酯封端的用4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为末端的聚四亚甲基二醇醚；以及用丙烯酸2-羟乙酯封端的用异佛尔酮二异氰酸酯作为末端的羟基封端的聚丁二烯。

另一些(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯树脂是单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，诸如用丙烯酸2-羟乙酯和1-十二烷醇封端的用4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为末端的聚丙烯。它们还包括双官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物，诸如用甲基丙烯酸2-羟乙酯封端的用甲苯-2,4-二异氰酸酯作为末端的聚四亚甲基二醇醚；用甲基丙烯酸2-羟乙酯封端的用异佛尔酮二异氰酸酯作为末端的聚四亚甲基二醇醚；用甲基丙烯酸2-羟乙酯封端的用4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为末端的聚四亚甲基二醇醚；以及用甲基丙烯酸2-羟乙酯封端的用甲苯-2,4-二异氰酸酯作为末端的聚丙二醇。

可用于制备(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯树脂的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(formal)丙烯酸酯、丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯等。

(甲基)丙烯酸羟烷基酯之中包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、N-乙烯基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、己内酯丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，以及它们的组合。

此外，一些(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯树脂可商购获得。可商购获得的树脂的实例包括得自Dymax Corporation的那些，诸如BR-345(由Dymax在其2018年“OMAROligomers Selected Guide”第12页提出为聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯“[i]deal for 3Dprinting resins”，具有在25℃下46,000的标称粘度以及由DMA测得的-57℃的Tg)、BR302、BR 374-744B或BR 900。BR 3741AJ是适用于本文的另一种(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯树脂。另参见A.Prabhakar等人,“Structural Investigations of Polypropyleneglycol(PPG)and Isophorone diisocyanate(IPDI)-based Polyurethane Prepolymer by1D and2D NMR Spectroscopy”,J.Polym.Sc.:Part A:Polym.Chem.,43,1196–1209(2005)。

可认为BR-345[(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯树脂]根据以下反应方案制备：

另外的可商购获得的(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯树脂包括氨基甲酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯，也可在本文中使用。例如，UCB提供用于商业销售的许多此类材料，包括以商标“EBECRYL”获得的那些，诸如“EBECRYL”264[用己二醇二(甲基)丙烯酸酯(“HDODA”)稀释15％的脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯，用于提供具有优异的耐磨性和耐沾污性、韧性和柔性的无黄变的快速固化涂层]、“EBECRYL”265[用三丙二醇二丙烯酸酯(“TRGDA”)稀释25％的脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯]、1290(含有丙烯酸酯化多元醇稀释剂的六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯)、“EBECRYL”8301(含有丙烯酸酯化多元醇稀释剂的六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，用于提供快速固化以及优异的硬度、耐溶剂性和耐磨性)、“EBECRYL”220(含有丙烯酸酯化多元醇稀释剂的多官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，其提供极快速固化以及优异的硬度和耐溶剂性特性)，以及“EBECRYL”6602(经稀释的三官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，以提高具有良好硬度、耐划伤性和耐磨性特性的涂层)。

此外，Sartomer Co.(Exton,Pa.)提供了商业销售的许多此类材料，包括CN945A60(三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、CN 945B85(三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、CN970A60(氨基甲酸酯丙烯酸酯)、CN 970E60(氨基甲酸酯丙烯酸酯)、CN 970A80(氨基甲酸酯丙烯酸酯)、CN 972(氨基甲酸酯丙烯酸酯)和CN 975(六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)。

当使用时，(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯树脂可以以约5重量％至约35重量％，诸如约20重量％的量包含在内。

实际上，在使用之前，使A部分和B部分组合物各自容纳在装置中独立的密闭容器中，其中在使用时将这两部分从容器压出，混合并施加到基材表面上。这些容器可为双室料筒的室，其中利用柱塞将独立的部分推进通过室，通过孔口(其可为共用孔口或相邻孔口)，并然后通过混合分配喷嘴。或者容器可为同轴或并排的小袋，其可以被切割或撕开，并且其内容物被混合并施加到基材表面上。

通过研究以下实施例来更容易地理解本发明。

实施例

除非另外说明，否则实施例中提及到的CA或氰基丙烯酸酯分别是指ECA或乙基-2-氰基丙烯酸酯。S.d.代表记录的平均值的标准偏差。每个均值是五个重复样品的平均值。

苯甲酰基环己基硫脲(“BCHTU”)加合物

苯甲酰环己基硫脲(BCHTU)

向装配有冷凝器、磁力搅拌器、测温探针、氮气吹扫以及压力平衡的加料漏斗的250mL三颈RBF中添加苯甲酰基异硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)，然后添加二氯甲烷(100mL)。使混合物在温度低于5℃的冰-水浴中冷却，此时在约30分钟的时间段内缓慢地添加环己胺(15.0g，0.150mol)和二氯甲烷(100mL)。移除冰-水浴并且将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，使反应混合物在40℃的温度下真空浓缩，得到橙黄色固体。将该固体在50℃的温度和<1毫托的压力下真空干燥至恒重，收率为99％。该固体被测定具有67.8℃的熔点。

参考表1，制备粘合剂体系，其中A部分组合物基于ECA，混合有CHP以及三氟化硼/甲磺酸组合作为稳定剂包、以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物混合，而B部分组合物基于丙烯酸酯氨基甲酸酯、HPMA和环氧丙烯酸酯例如由制造商Sartomer报告，以及BCHTU作为苯甲酰硫脲的衍生物或苯甲酰硫代氨基甲酸酯的衍生物、(甲基)丙烯酸酯化磷酸酯、(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯树脂和填料的组合。每种成分的具体量列于表1中。

表1A部分

*乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，可从Lanxess Ltd.商购获得。

B部分

¹按照使二醇与二羧酸反应以形成聚酯二醇，随后与甲苯二异氰酸酯反应，最终用(甲基)丙烯酸羟丙酯封端的顺序步骤来制备。

²环氧丙烯酸酯，如由制造商Arkema的Sartomer分公司报告

³Nippon Kayaka Co.Ltd.(Tokyo,Japan)

将表1所列出的粘合剂体系施加到以重叠、偏置的方式配对的一对基材上，其中粘合剂体系设置在其间，并且使其在室温下固化24小时。粘合剂体系在基材之间形成粘合剂粘结。