阅读说明：本技术 含有聚硅氧的织物护理组合物 (Fabric care compositions containing silicone ) 是由 E·M·帕尔塔因三世 J·E·舒尔曼 L·马尔托 M·B·小克拉克 A·米格廖锐 Y·陈 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：提供了一种织物护理组合物,其包括：水；清洁型表面活性剂；织物软化聚硅氧；以及重均分子量<500,000道尔顿并且针对灰分和挥发物校正的凯氏氮含量TKN≥0.5wt％的改性碳水化合物聚合物；其中改性碳水化合物聚合物是经官能化而具有季铵部分的碳水化合物聚合物；其中改性碳水化合物聚合物上的季铵部分包括：具有式(I)的三甲基铵部分和具有式(II)的二甲基(烷基)铵部分其中每个R独立地选自C-(8-22)烷基。(There is provided a fabric care composition comprising: water; a cleansing surfactant; softening the silicone by the fabric; and weight average molecular weight<A modified carbohydrate polymer of 500,000 daltons and a Kjeldahl nitrogen content TKN of > 0.5 wt% corrected for ash and volatiles; wherein the modified carbohydrate polymer is a carbohydrate polymer functionalized to have quaternary ammonium moieties; wherein the quaternary ammonium moiety on the modified carbohydrate polymer comprises: a trimethylammonium moiety having formula (I) And a dimethyl (alkyl) ammonium moiety having formula (II) Wherein each R is independently selected from C 8‑22 An alkyl group.)

具体实施方式

已发现包括以下的织物护理组合物使软化与抗再沉积之间得到了惊人的有利均衡(且其中所述织物护理组合物具有惊人的稳定性，即，透明)：织物软化聚硅氧与独特的改性碳水化合物聚合物的组合，所述改性碳水化合物聚合物具有<500,000道尔顿的重均分子量和针对灰分和挥发物校正的≥0.5wt％的凯氏氮含量TKN；以及清洁型表面活性剂(所述织物护理组合物中的改性碳水化合物聚合物相对于清洁型表面活性剂的重量比优选1:5到1:60)；其中改性碳水化合物聚合物是经官能化而具有季铵部分的碳水化合物聚合物；其中改性碳水化合物聚合物上的季铵部分包括：具有式(I)的三甲基铵部分和具有式(II)的二甲基(烷基)铵部分；其中每个R独立地选自C_8-22烷基。

除非另外指示，否则比率、百分比、份数等都按重量计。组合物中的重量百分比(或wt％)是干重的百分比，即，不包括可能存在于组合物中的任何水。

如本文所用，除非另有说明，否则“重均分子量”和“Mw”二术语可互换使用，是指以常规方式用凝胶渗透色谱法(GPC)和常规标准物如聚乙二醇标准测量的重均分子量。GPC技术详细论述于《现代尺寸排阻色谱法(Modern Size Exclusion Chromatography)》，W.W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly；威利国际科学(Wiley-Interscience)，1979和《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》，J.P.Sibilia；VCH,1988，第81-84页。重均分子量在本文中以道尔顿为单位报告。

优选地，本发明的织物护理组合物包含：水(以织物护理组合物重量计，优选10到94.9wt％(更优选25到94wt％；仍更优选40到85wt％；最优选50到75wt％)的水)；清洁型表面活性剂(以织物护理组合物重量计，优选5到89.9wt％(更优选7.5到75wt％；仍更优选10到60wt％；最优选15到30wt％)的清洁型表面活性剂)；织物软化聚硅氧(以织物护理组合物重量计，优选0.05到10wt％(更优选0.1到5wt％；仍更优选0.1到3wt％；最优选0.2到2wt％)的织物软化聚硅氧)(优选地，其中所述织物软化聚硅氧选自由以下组成的组：无氮聚硅氧聚合物、阴离子型聚硅氧聚合物以及其混合物)；以及重均分子量<500,000道尔顿(优选50,000到480,000道尔顿；更优选75,000到475,000道尔顿；最优选80,000到450,000道尔顿)且针对灰分和挥发物校正的凯氏氮含量TKN≥0.5wt％(优选0.5到5.0wt％；更优选0.5到3.0wt％；仍更优选0.6到2.5wt％；最优选0.6到2.25wt％)的改性碳水化合物聚合物(以织物护理组合物重量计，优选0.1到3wt％(更优选0.25到2wt％；最优选0.75到1.5wt％)的改性碳水化合物聚合物)(优选地，其中所述织物护理组合物中的改性碳水化合物聚合物相对于清洁型表面活性剂的重量比是1:5到1:60(优选1:5到1:40；更优选1:10到1:30；最优选1:20到1:25))；其中所述改性碳水化合物聚合物是经官能化而具有季铵部分的碳水化合物聚合物；其中改性碳水化合物聚合物上的所述季铵部分包括：具有式(I)的三甲基铵部分

和具有式(II)的二甲基(烷基)铵部分

其中每个R独立地选自C_8-22烷基(优选地，其中每个R独立地选自C_10-16烷基；更优选地，其中每个R独立地选自C_11-14烷基；最优选地，其中每个R是C₁₂烷基)(优选地，其中所述织物护理组合物是透明的)。

优选地，本发明的织物护理组合物包含水。更优选地，本发明的织物护理组合物包含以织物护理组合物重量计10wt％至94.9wt％(更优选25wt％至94wt％；还更优选40wt％至85wt％；最优选50wt％至75wt％)的水。还更优选地，本发明的织物护理组合物包含以织物护理组合物重量计10wt％至94.9wt％(更优选25wt％至94wt％；还更优选40wt％至85wt％；最优选50wt％至75wt％)的水，其中水是蒸馏水和去离子水中的至少一种。最优选地，本发明的织物护理组合物包含以织物护理组合物重量计10wt％至94.9wt％(更优选25wt％至94wt％；还更优选40wt％至85wt％；最优选50wt％至75wt％)的水，其中水是蒸馏过的和去离子的。

优选地，本发明的织物护理组合物包含清洁型表面活性剂。更优选地，本发明的织物护理组合物包含以织物护理组合物重量计5wt％至89.9wt％(优选7.5wt％至75wt％；更优选10wt％至60wt％；最优选15wt％至30wt％)的清洁型表面活性剂。还更优选地，本发明的织物护理组合物包含以织物护理组合物重量计5wt％至89.9wt％(优选7.5wt％至75wt％；更优选10wt％至60wt％；最优选15wt％至30wt％)的清洁型表面活性剂；其中所述清洁型表面活性剂选自由以下组成的组：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的混合物。仍还更优选地，本发明的织物护理组合物包含以织物护理组合物重量计5wt％至89.9wt％(优选7.5wt％至75wt％；更优选10wt％至60wt％；最优选15wt％至30wt％)的清洁型表面活性剂；其中所述清洁型表面活性剂选自由包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物组成的组。最优选地，本发明的织物护理组合物包含以织物护理组合物重量计5wt％至89.9wt％(优选7.5wt％至75wt％；更优选10wt％至60wt％；最优选15wt％至30wt％)的清洁型表面活性剂；其中该清洁型表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐、月桂基乙氧基硫酸钠和非离子醇乙氧基化物的混合物。

阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯硫酸盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基聚乙氧基硫酸盐、烷氧基化醇、石蜡磺酸、石蜡磺酸盐、烯烃磺酸、烯烃磺酸盐、α-磺基羧酸盐、α-磺基羧酸盐的酯、烷基甘油醚磺酸、烷基甘油醚磺酸盐、脂肪酸的硫酸盐、脂肪酸的磺酸盐、脂肪酸酯的磺酸盐、烷基酚、烷基酚聚乙氧基醚硫酸盐、2-丙烯酰氧基-烷烃-1-磺酸、2-丙烯酰氧基-烷烃-1-磺酸盐、β-烷氧基烷烃磺酸、β-烷氧基烷烃磺酸盐、氧化胺以及它们的混合物。优选的阴离子表面活性剂包括C_8-20烷基苯硫酸盐、C_8-20烷基苯磺酸、C_8-20烷基苯磺酸盐、石蜡磺酸、石蜡磺酸盐、α-烯烃磺酸、α-烯烃磺酸盐、烷氧基化醇、C_8-20烷基酚、氧化胺、脂肪酸的磺酸盐、脂肪酸酯的磺酸盐和其混合物。更优选的阴离子表面活性剂包括C_12-16烷基苯磺酸、C_12-16烷基苯磺酸盐、C_12-18石蜡-磺酸、C_12-18石蜡-磺酸盐以及它们的混合物。

非离子表面活性剂包括仲醇乙氧基化物、乙氧基化2-乙基己醇、乙氧基化种子油、丁醇封端的乙氧基化2-乙基己醇以及它们的混合物。优选的非离子表面活性剂包括仲醇乙氧基化物。

阳离子表面活性剂包括季化表面活性化合物。优选的阳离子表面活性剂包括具有铵基、锍基、鏻基、碘鎓基和鉮基中的至少一个的四元表面活性化合物。更优选的阳离子表面活性剂包括二烷基二甲基氯化铵和烷基二甲基苯甲基氯化铵中的至少一个。还更优选的阳离子表面活性剂包括以下中的至少一者：C_16-18二烷基二甲基氯化铵、C_8-18烷基二甲基苄基氯化铵二牛脂二甲基氯化铵和二牛脂二甲基氯化铵。最优选的阳离子表面活性剂包括二牛脂二甲基氯化铵。

两性表面活性剂包括甜菜碱、氧化胺、烷基酰胺基烷基胺、经烷基取代的氧化胺、酰化氨基酸、脂族季铵化合物的衍生物以及它们的混合物。优选的两性表面活性剂包括脂肪族季铵化合物的衍生物。更优选的两性表面活性剂包括具有长链基团(具有8到18个碳原子)的脂肪族季铵化合物的衍生物。更优选的两性表面活性剂包括以下中的至少一个：C_12-14烷基二甲基氧化胺、3-(N,N-二甲基-N-十六烷基-铵基)丙烷-1-磺酸盐、3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐。最优选的两性表面活性剂包括C_12-14烷基二甲基氧化胺中的至少一个。

优选地，本发明的织物护理组合物包含：织物软化聚硅氧。更优选地，以织物护理组合物重量计，本发明的织物护理组合物包含：0.05到10wt％(优选0.1到5wt％；更优选0.1到3wt％；最优选0.2到2wt％)的织物软化聚硅氧。仍更优选地，以织物护理组合物重量计，本发明的织物护理组合物包含：0.05到10wt％(优选0.1到5wt％；更优选0.1到3wt％；最优选0.2到2wt％)的织物软化聚硅氧；其中所述织物软化聚硅氧选自由以下组成的组：无氮聚硅氧聚合物、阴离子型聚硅氧聚合物以及其混合物。最优选地，以织物护理组合物重量计，本发明的织物护理组合物包含：0.05到10wt％(优选0.1到5wt％；更优选0.1到3wt％；最优选0.2到2wt％)的织物软化聚硅氧；其中所述织物软化聚硅氧选自由以下组成的组：无氮聚硅氧聚合物、阴离子型聚硅氧聚合物以及其混合物；且其中所述织物软化聚硅氧呈乳化液形式。

优选的无氮聚硅氧聚合物包括非离子型无氮聚硅氧聚合物、两性离子型无氮聚硅氧聚合物、两性型无氮聚硅氧聚合物以及其混合物。优选的无氮硅氧烷聚合物具有式(III)、(IV)或(V)(优选式(III)或(V))：

其中每个R¹独立地选自由以下组成的组：C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_6-20芳基、C_7-20芳基烷基、C_7-20烷基芳基、C_7-20芳基烯基和C_7-20烯基芳基(优选地，其中R¹选自由以下组成的组：甲基、苯基和苯基烷基)；其中每个R²独立地选自由以下组成的组：-OH基团、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_6-20芳基、C_7-20芳基烷基、C_7-20烷基芳基、C_7-20芳基烯基、C_7-20烯基芳基，和具有式(VI)的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)共聚物

-(CH₂)_nO(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_pR³ (VI)

其中每个R³独立地选自由以下组成的组：氢、C_1-4烷基和乙酰基；其中a具有使得根据式(III)或式(V)的无氮聚硅氧聚合物在20℃下的粘度是2到50,000,000厘拖(centistokes)(优选地，在20℃下是10,000到10,000,000厘拖)的数值；其中b是1到50(优选1到30)；其中c是1到50(优选1到30)；其中n是1到50(优选3到5)；其中m是1到100(优选6到100)；其中p是0到14(优选0到3)；其中m+p是5到150(优选7到100)(优选地，其中R²选自由以下组成的组：-OH基团、甲基、苯基、苯基烷基和具有式(VI)的基团)。最优选的无氮聚硅氧聚合物具有式(V)，其中R¹是甲基且其中a具有使得无氮聚硅氧聚合物在20℃下的粘度是60,000到5,000,000厘拖的数值。

优选的无氮硅氧烷聚合物包括阴离子硅氧烷聚合物。阴离子硅氧烷聚合物描述于例如《聚合物科学百科全书(The Encyclopedia of Polymer Science)》，第11卷，第765页。阴离子硅氧烷聚合物的例子包括掺入羧酸、硫酸盐、磺酸、磷酸盐和/或膦酸酯官能团的硅氧烷。优选的阴离子硅氧烷聚合物并入了羧基官能团(例如羧酸或羧酸根阴离子)。优选的阴离子有机硅氧烷聚合物的重均分子量为1,000至100,000道尔顿(优选2,000至50,000道尔顿；更优选5,000至50,000道尔顿；最优选10,000至50,000道尔顿)。优选地，阴离子硅氧烷聚合物具有至少1mol％(更优选至少2mol％)的阴离子基团含量。优选地，阴离子硅氧烷聚合物上的阴离子基团不位于最长的线性硅氧烷链的末端位置上。优选的阴离子硅氧烷聚合物在硅氧烷的中链位置具有阴离子基团。更优选的阴离子硅氧烷聚合物具有的阴离子基团距阴离子硅氧烷聚合物中最长的线性硅氧烷链上的末端位置至少5个硅氧烷原子。

优选地，本发明的织物护理组合物包含改性碳水化合物聚合物，所述改性碳水化合物聚合物的重均分子量<500,000道尔顿(优选50,000道尔顿至480,000道尔顿；更优选75,000道尔顿至475,000道尔顿；最优选80,000道尔顿至450,000道尔顿)并且针对灰分和挥发物校正的凯氏氮含量TKN≥0.5wt％(优选0.5wt％到5.0wt％；更优选0.5wt％至3.0wt％；还更优选0.6wt％至2.5wt％；最优选0.6wt％至2.25wt％)。更优选地，本发明的织物护理组合物包含以织物护理组合物重量计0.1wt％至3wt％(优选0.25wt％至2wt％；更优选0.75wt％至1.5wt％)的改性碳水化合物聚合物，所述改性碳水化合物聚合物的重均分子量<500,000道尔顿(优选50,000道尔顿至480,000道尔顿；更优选75,000道尔顿至475,000道尔顿；最优选80,000道尔顿至450,000道尔顿)并且针对灰分和挥发物校正的凯氏氮含量TKN≥0.5wt％(优选0.5wt％至5.0wt％；更优选0.5wt％至3.0wt％；还更优选0.6wt％至2.5wt％；最优选0.6wt％至2.25wt％)。

优选地，所述碳水化合物聚合物选自由以下组成的组：烷基纤维素醚、羟烷基纤维素醚、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、肉桂胶、罗望子胶(木葡聚糖)、黄原胶、直链淀粉、支链淀粉、右旋糖酐、硬葡聚糖以及它们的混合物。更优选地，所述碳水化合物聚合物选自由以下组成的组：烷基纤维素醚、羟烷基纤维素醚以及它们的混合物。优选地，烷基纤维素醚选自由烷基纤维素醚组成的组，其中烷基醚基团选自C_1-4烷基(优选C_1-3烷基；更优选甲基和乙基)。优选地，羟烷基纤维素醚选自由羟烷基纤维素醚组成的组，其中羟烷基选自由2-羟乙基和2-羟丙基组成的组。纤维素醚上可以存在多于一种类型的烷基或羟烷基。还更优选地，所述碳水化合物聚合物选自由以下组成的组：甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羧甲基纤维素(CMC)以及它们的混合物。最优选地，碳水化合物聚合物是羟乙基纤维素。

优选地，本发明的织物护理组合物包含改性碳水化合物聚合物，所述改性碳水化合物聚合物的重均分子量<500,000道尔顿(优选50,000道尔顿至480,000道尔顿；更优选75,000道尔顿至475,000道尔顿；最优选80,000道尔顿至450,000道尔顿)并且针对灰分和挥发物校正的凯氏氮含量TKN≥0.5wt％(优选0.5wt％至5.0wt％；更优选0.5wt％至3.0wt％；还更优选0.6wt％至2.5wt％；最优选0.6wt％至2.25wt％)；其中所述改性碳水化合物聚合物是经官能化而具有季铵部分的碳水化合物聚合物；其中改性碳水化合物聚合物上的季铵部分包括以下两者：具有式(I)的三甲基铵部分

和具有式(II)的二甲基(烷基)铵部分

其中每个R独立地选自C_8-22烷基(优选地，其中每个R独立地选自C_10-16烷基；更优选地，其中每个R独立地选自C_11-14烷基；最优选地，其中每个R是C₁₂烷基)。最优选地，本发明的织物护理组合物包含以织物护理组合物重量计0.1wt％至3wt％(优选0.25wt％至2wt％；更优选0.75wt％至1.5wt％)的改性碳水化合物聚合物，所述改性碳水化合物聚合物的重均分子量<500,000道尔顿(优选50,000道尔顿至480,000道尔顿；更优选75,000道尔顿至475,000道尔顿；最优选80,000道尔顿至450,000道尔顿)并且针对灰分和挥发物校正的凯氏氮含量TKN≥0.5wt％(优选0.5wt％至5.0wt％；更优选0.5wt％至3.0wt％；还更优选0.6wt％至2.5wt％；最优选0.6wt％至2.25wt％)；其中所述改性碳水化合物聚合物是经官能化而具有季铵部分的碳水化合物聚合物；其中改性碳水化合物聚合物上的季铵部分包括具有式(I)的三甲基铵部分和具有式(II)的二甲基(烷基)铵部分这两者；其中每个R独立地选自C_8-22烷基(优选地，其中每个R独立地选自C_10-16烷基；更优选地，其中每个R独立地选自C_11-14烷基；最优选地，其中每个R是C₁₂烷基)。优选地，所述改性碳水化合物聚合物是经官能化而具有式(I)的三甲基铵部分和式(II)的二甲基(烷基)铵部分的碳水化合物聚合物，所述三甲基铵部分和二甲基(烷基)铵部分经由连接基连接到碳水化合物聚合物上的碳水化合物羟基。优选地，连接基是C_2-12脂族基团、2-羟丙基基团(即，-CH₂-CH(OH)-CH₂-基团)、聚乙二醇基团(即，(-CH₂-CH₂-O-)_x基团，其中x是1至10(优选1至6)的平均值。优选地，所述改性碳水化合物聚合物的针对灰分和挥发物校正的凯氏氮含量TKN≥0.5wt％(优选0.5wt％至5.0wt％；更优选0.5wt％至3.0wt％；还更优选0.6wt％至2.5wt％；最优选0.6wt％至2.25wt％)。优选地，如通过NMR测定的，所述改性碳水化合物聚合物中的式(I)的三甲基铵部分相对于式(II)的二甲基(烷基)铵部分的取代率摩尔％为≥2至<100(优选2至99；更优选2至50；最优选3至10)。

所述改性碳水化合物聚合物可以通过应用本领域中已知的烷基化方法来制备，例如，在合适的碱存在下，用环氧官能化的季铵盐或氯醇官能化的季铵盐将碳水化合物羟基基团烷基化。

优选地，本发明的织物护理组合物包含改性碳水化合物聚合物和清洁型表面活性剂；其中该织物护理组合物中的改性碳水化合物聚合物与清洁型表面活性剂的重量比为1:5至1:60(优选地1:5至1:40；更优选地1:10至1:30；最优选地1:20至1:25)。

优选地，本发明的织物护理组合物是衣物洗涤剂。

优选地，本发明的织物护理组合物是衣物洗涤剂。优选地，所述衣物洗涤剂任选地包含选自由以下组成的组的添加剂：助洗剂(例如，柠檬酸钠)、助水溶物(例如，乙醇、丙二醇)、酶(例如，蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶)、防腐剂、香料(例如精油，诸如D-柠檬烯)、荧光增白剂、染料、添加剂聚合物以及它们的混合物。

优选地，本发明的织物护理组合物还包含以织物护理组合物重量计0wt％至10wt％(优选1wt％至10wt％；更优选2wt％至8wt％；最优选5wt％至7.5wt％)的助水溶物。更优选地，本发明的织物护理组合物还包含以该织物护理组合物重量计0wt％至10wt％(优选1wt％至10wt％；更优选2wt％至8wt％；最优选5wt％至7.5wt％)的助水溶物；其中助水溶物选自由以下组成的组：烷基氢氧化物、二醇、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，二甲苯磺酸、甲苯磺酸、乙苯磺酸和异丙苯磺酸的钙盐、钠盐、钾盐、铵盐和烷醇铵盐，它们的盐以及它们的混合物。还更优选地，本发明的织物护理组合物还包含以织物护理组合物重量计0wt％至10wt％(优选1wt％至10wt％；更优选2wt％至8wt％；最优选5wt％至7.5wt％)的助水溶物；其中所述助水溶物选自由以下组成的组：乙醇、丙二醇、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸钙、异丙苯磺酸钠、异丙苯磺酸铵以及它们的混合物。仍还更优选地，本发明的织物护理组合物还包含以织物护理组合物重量计0wt％至10wt％(优选1wt％至10wt％；更优选2wt％至8wt％；最优选5wt％至7.5wt％)的助水溶物；其中所述助水溶物包括乙醇、丙二醇和二甲苯磺酸钠中的至少一种。最优选地，本发明的织物护理组合物还包含以织物护理组合物重量计0wt％至10wt％(优选1wt％至10wt％；更优选2wt％至8wt％；最优选5wt％至7.5wt％)的助水溶物；其中所述助水溶物是乙醇、丙二醇和二甲苯磺酸钠的混合物。

优选地，本发明的织物护理组合物还包含以织物护理组合物重量计0wt％至10wt％(优选0.1wt％至10wt％)的香料。更优选地，本发明的织物护理组合物还包含以织物护理组合物重量计0wt％至10wt％(优选0.1wt％至10wt％)的香料；并且其中所述香料包括精油。最优选地，本发明的织物护理组合物还包含以织物护理组合物重量计0wt％至10wt％(优选0.1wt％至10wt％)的香料；其中所述香料包括酯(例如乙酸香叶酯)、萜烯(例如香叶醇、香茅醇、芳樟醇、柠檬烯)和芳族化合物(例如香草、丁子香酚)。

优选地，本发明的织物护理组合物还包含以织物护理组合物重量计0wt％至30wt％(优选0.1wt％至15wt％；更优选1wt％至10wt％)的助洗剂。更优选地，本发明的织物护理组合物还包含以织物护理组合物重量计0wt％至30wt％(优选0.1wt％至15wt％；更优选1wt％至10wt％)的助洗剂；其中所述助洗剂选自由以下组成的组：无机助洗剂(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐)、碱金属碳酸盐、硼酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、沸石、柠檬酸盐(例如柠檬酸钠)、聚羧酸盐、单羧酸盐、氨基三亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸的盐、羟基乙烷二膦酸、羟基乙烷二膦酸的盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)的盐、乙二胺四乙烯膦酸、乙二胺四乙烯膦酸的盐、低聚膦酸盐、聚合膦酸盐、它们的混合物。最优选地，本发明的织物护理组合物还包含以织物护理组合物重量计0wt％至30wt％(优选0.1wt％至15wt％；更优选1wt％至10wt％)的助洗剂；其中所述助洗剂包括柠檬酸盐(优选地，柠檬酸钠)。

优选地，所述织物护理组合物为具有6至12.5、优选至少6.5、优选至少7、优选至少7.5、优选不大于12.25、优选不大于12、优选不大于11.5的pH的液体形式。用于调节配方pH的合适碱包括矿物碱，诸如氢氧化钠(包括苏打灰)和氢氧化钾、碳酸氢钠、硅酸钠、氢氧化铵；和有机碱，诸如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇(DMAMP)。可使用碱的混合物。调节水性介质pH的适合酸包括无机酸，如盐酸、磷酸和硫酸；以及有机酸，如乙酸。可以使用酸混合物。可以用碱将配方调节至较高的pH，然后用酸反滴定到上述范围。

现将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施方案。

实例中的改性碳水化合物聚合物的特征如下。

挥发物和灰分含量(按氯化钠测量)如ASTM方法D-2364中所述测定。

总凯氏氮含量(TKN)使用Buchi KjelMaster K-375自动凯氏分析仪一式两份地测定。TKN值针对挥发物和灰分校正。

三甲基铵和二甲基(C_8-22烷基)铵取代的摩尔百分比的质子NMR特征是使用配备有5mm宽频观察(BBO)检测探针的Bruker Avance 500MHz核磁共振(NMR)频谱仪测定，其中利用z梯度分析这些双阳离子HEC样品。将大约10mg至11mg的每种样品置于小瓶中，并在含有0.05wt％3-三甲基甲硅烷基丙酸-2,2,3,3-d₄酸钠盐的大约1.0g氧化氘(99.9％D)(D₂O/TSP)中溶胀。将溶液置于样品振荡器上以促进溶解过程。将每种溶液转移到5mm NMR管中进行分析。使用标准水抑制脉冲程序(zgpr)，14ppm的扫频宽度、32K点的总数据、2.3秒的采集时间、10秒的弛豫延迟、45度脉冲宽度、4次假扫描和64次扫描来分析每种聚合物体系。二甲基铵共振的中心是3.36ppm(6个质子)，而三甲基铵共振的中心是3.26ppm(9个质子)。对共振进行积分、归一化，并且以摩尔百分比报告数值。

使用配备有杯-内圆筒传感器(cup and bob sensor)的TA Instruments DHR-3流变仪在25.0℃和6.31s^-1的剪切速率处测量2.0％或5.0％溶液粘度(经挥发物和灰分校正)。起始羟乙基纤维素(HEC)聚合物的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法测量。通过将介于0.0465g和0.0497g之间的样品溶解到50.0ml流动相(0.5M乙酸和0.1M硝酸钠的水溶液，以0.45μm过滤三次)中，来制备HEC样品。然后将样品以145rpm的搅拌速率搅拌最少4小时。将溶液的等分试样以0.5μm过滤并装入进样小瓶中。GPC/MALS系统由与Waters 717plus自动进样器联接的Waters 590HPLC泵、与Ultrahydrogel 2000色谱柱联接的UltrahydrogelLinear 300mm色谱柱、Wyatt Dawn DSP 18-角度光散射检测器和Waters 2410折射率检测器组成。使用的流速为0.5ml/min，进样量为100μl，并且运行时间为50分钟。使用牛白蛋白对Wyatt检测器进行校准。

HEC-1：一种羟乙基纤维素，其具有约14mPa·s的2.0％水溶液粘度和约150mPa·s的5.0％水溶液粘度、约400个脱水葡萄糖重复单元、约102,000道尔顿的重均分子量和约2.0的平均环氧乙烷摩尔取代度。所述羟乙基纤维素可从Dow Chemical Company作为CELLOSIZE^TMHEC EP-09商购获得。

HEC-2：一种羟乙基纤维素，其具有约567mPa·s的2.0％水溶液粘度、约1500个脱水葡萄糖重复单元、约377,000道尔顿的重均分子量和约2.0的平均环氧乙烷摩尔取代度。所述羟乙基纤维素可从Dow Chemical Company作为CELLOSIZE^TMHEC QP-300商购获得。

HEC-3：一种羟乙基纤维素，其具有约7900mPa·s的2.0％水溶液粘度、约3800个脱水葡萄糖重复单元、约950,000道尔顿的重均分子量和约2.0的平均环氧乙烷摩尔取代度。所述羟乙基纤维素可从Dow Chemical Company作为CELLOSIZE^TMHEC QP-4400H商购获得。

合成Q1：改性羟乙基纤维素

在配有与氮气入口连接的60ml均压加料漏斗、橡胶橡皮帽、搅拌桨和电动机、与连接到J-KEM控制器的液面下热电偶连接的克莱森适配器以及与矿物油鼓泡器连接的弗里德里希冷凝器的500mL四颈圆底烧瓶中装入34.45g HEC-2、147.3g异丙醇和22.7g去离子水。然后在60ml均压加料漏斗中装入23.3g 40％QUAB 342(3-氯-2-羟丙基-1-二甲基十二烷基氯化铵)水溶液和5.4g 70％QUAB 151(缩水甘油基三甲基氯化铵)水溶液的混合物。在搅拌烧瓶内容物的同时，用稳定的氮气流以约每秒一个气泡吹扫烧瓶的顶部空间一小时，以除去任何夹带的氧气。

在氮气下持续搅拌，然后使用塑料注射器在约1分钟内将7.7g的25％氢氧化钠水溶液滴加到烧瓶的内容物中。然后将烧瓶内容物搅拌30分钟，之后在5分钟内将加料漏斗中的QUAB 342和QUAB 151的混合物滴加到烧瓶内容物中。然后在氮气下搅拌烧瓶内容物10分钟，然后将J-Kem控制器上的温度设定点设定为55℃，并将加热罩施用于烧瓶。在氮气下持续搅拌，将烧瓶内容物在55℃处保持3小时。

然后通过将烧瓶置于冷水浴中同时保持烧瓶中的正氮气压力来将烧瓶内容物冷却。然后通过使用注射器向烧瓶内容物中添加3.2g冰乙酸并将烧瓶内容物搅拌10分钟来中和烧瓶内容物。然后将烧瓶内容物通过大的烧结布氏漏斗真空过滤。在布氏漏斗中通过在漏斗中搅拌三分钟来将滤饼洗涤三次，每次洗涤使用指定的洗涤溶剂，之后真空除去洗涤液：第一次用246g异丙醇和54g蒸馏水的洗涤溶剂混合物洗涤，第二次用270g异丙醇和30g蒸馏水的洗涤溶剂混合物洗涤，并且第三次用300g含有0.4g 40％乙二醛和0.1g冰乙酸的异丙醇的洗涤溶剂混合物洗涤。然后将产物改性羟乙基纤维素洗液通过真空过滤回收，短暂风干，然后在50℃处真空干燥过夜。

所获得的产物改性羟乙基纤维素是灰白色固体(35.2g)，挥发物含量为3.72％，灰分含量(以氯化钠计)为2.35％，并且凯氏氮含量(经灰分和挥发物校正)为0.752％。使用配备有杯-内圆筒传感器的TA Instruments DHR-3流变仪在25.0℃和6.31s^-1处测量2.0％溶液粘度(经灰分和挥发物校正)，并且测得为397mPa-s。如表1中所报告的，QUAB 151残基(式(I)三甲基铵基团)的摩尔％为91摩尔％，并且QUAB 342残基(式(II)二甲基烷基铵基团)的摩尔％是9摩尔％。

合成Q2至Q11：改性羟乙基纤维素

使用与上文针对合成Q1所述相同的方法，适当改变原材料进料，来制备合成Q2至Q11的产物改性羟乙基纤维素，以提供式(I)TKN，式(I)三甲基铵的摩尔％和式(II)二甲基烷基铵取代度mol％如表1所报告。

表1

普通衣物洗涤剂基础配方

在后续实例中的软化测试和抗再沉积测试中使用的普通衣物洗涤剂基础配方具有如表2中所述的配方并且是通过标准洗衣配方制备程序来制备的。

表2

比较例CF1至CF7和实例F1至F9：织物护理组合物

在比较例CF1至CF7和实例F1至F9的每一者中，通过将1g可商购获得的改性羟乙基纤维素或者如根据表3中所指出的合成制备的或可商购获得的改性羟乙基纤维素与100g表2中详述的普通衣物洗涤剂基础配方混合来制备织物护理组合物。

表3

相容性/稳定性

通过将比较例CF1至CF7和实例F1至F9中的每一种组合物的样品置于设定在50℃处的烘箱中24小时并观察，来评价织物护理组合物的相容性/稳定性。观察到所有的织物护理组合物均保持澄清和稳定，只有实例F9的织物护理组合物除外，其形成了凝胶状沉淀。

抗污垢再沉积

通过在Terg-O-tometer中在典型的洗涤条件(环境洗涤温度，水硬度：300ppm Ca:Mg的摩尔比为2:1，进行12分钟洗涤和3分钟漂洗)下，使用1g/L的标准洗涤剂剂量和橙色(高铁含量)粘土浆液作为添加的污垢负荷洗涤两种类型的织物(棉双面布“CI”，和聚酯/棉混纺物“混纺”)，来针对比较例CF1至CF7和实例F1至F9中的每一种织物护理组合物评价这些组合物对前述织物的抗污垢再沉积作用。将衣服洗涤5个连续循环，并且使用HunderLabUltraScan VIS色度计在460nm处测量白度指数，以根据ASTM E313测定织物白度。将未洗涤的整洁织物的白度指数用作阳性对照。结果在表4中提供。

表4

普通衣物洗涤剂基础配方

在后续实例中的软化测试和抗再沉积测试中使用的普通衣物洗涤剂基础配方具有如表5中所述的配方并且是通过标准洗衣配方制备程序来制备的。

表5

比较例CF8至CF14和实例F10至F17：织物护理组合物

在比较例CF8至CF14和实例F10至F17的每一个中，通过将1g可商购获得的改性羟乙基纤维素或者如根据表6中所指出的合成制备的或可商购获得的改性羟乙基纤维素与100g表5中详述的普通衣物洗涤剂基础配方混合来制备织物护理组合物。

表6

<u>实例</u>	<u>改性羟乙基纤维素</u>
		CF8	--
CF9	根据合成Q11制备
		CF10	聚合物PK(可从陶氏化学公司获得)
CF11	根据合成Q10制备
		CF12	Ucare<sup>TM</sup> JR400(可从陶氏化学公司获得)
CF13	Ucare<sup>TM</sup> LK(可从陶氏化学公司获得)
		CF14	Ucare<sup>TM</sup> LR400(可从陶氏化学公司获得)
F9	根据合成Q8制备
		F10	根据合成Q3制备
F11	根据合成Q2制备
		F12	根据合成Q6制备
F13	根据合成Q5制备
		F14	根据合成Q4制备
F15	根据合成Q1制备
		F16	根据合成Q7制备
F17	根据合成Q9制备

软化

通过在顶装式洗衣机(SpeedQueen，中等荷重，强力洗涤)中洗涤12英寸×12英寸的毛圈棉毛巾，针对比较例CF8至CF14和实例F10至F17中的每一种织物护理组合物评价了这些组合物的软化性，所述顶装式洗衣机利用典型的北美洗涤条件，即每个洗涤循环使用35g织物护理组合物，水硬度：150ppm Ca:Mg的摩尔比为2:1，环境温度。在3个洗涤循环之后取出毛圈棉毛巾，然后由一组专门小组成员在盲法研究中评估软化。将内部对照(粗糙的对照毛巾和柔软的对照毛巾)与洗涤过的成对毛圈棉毛巾并排放置，并且采用1至10的分级系统(1＝粗糙，10＝柔软)。内部柔软对照是通过在顶装式洗衣机(SpeedQueen，中等荷重，强力洗涤)中用35g GLDF和50g漂洗助剂织物软化剂将毛圈棉毛巾洗涤1个循环来制备的。内部粗糙对照是通过在顶装式洗衣机(SpeedQueen，中等荷重，强力洗涤)中用35g表5中所述的普通洗衣配方将毛圈棉毛巾洗涤1个循环来制备的。专门小组成员分别评估这些毛巾并且记录他们的观察结果。这些评估观察结果的平均值在表7中提供。

表7

含香料的衣物洗涤剂基础配方

在后续实例的香料沉积测试中使用的含香料衣物洗涤剂基础配方具有如表8中所述的配方并且是通过标准洗衣配方制备程序来制备的。

表8

比较例CF15至CF16和实例F18至F21：

香料织物护理组合物

在比较例CF15至CF16和实例F18至F21的每一个中，通过将1g可商购获得的改性羟乙基纤维素或者如根据表9中所指出的合成制备的或可商购获得的改性羟乙基纤维素与100g表8中详述的含香料衣物洗涤剂基础配方混合来制备织物护理组合物。

表9

洗涤中的香料沉积

针对比较例CF15至CF16和实例F18至F21中的每一种香料织物护理组合物，评估了这些组合物在洗涤中在棉布上的香料沉积。在Terg-O-tometer中，在典型的洗涤条件(环境洗涤温度，水硬度：150ppm Ca:Mg的摩尔比为2:1，3个15分钟的洗涤循环和1个3分钟的漂洗)下，用香料织物护理组合物，使用0.5g/L的香料织物护理组合物剂量来洗涤棉布。

然后通过以下程序测定棉布上的香料沉积。首先，将每个洗涤过的织物样品小心地转移到1盎司小瓶中。然后将己烷(20mL)添加到小瓶中。接着将每个样品在振荡器上振荡1小时。然后将来自每个样品的溶液相通过0.2μmPTFE过滤器过滤到自动进样器小瓶中。接着使用所指出的校准标准和GC/MS条件，通过气相色谱/质谱仪(GC/MS)分析回收的溶液相。结果在表11中提供。

通过将20mg纯D-柠檬烯溶解在20mL己烷中，来制备1,000mg/L的储备校准溶液。然后使用己烷作为稀释剂，由储备标准溶液制备覆盖1ppm至100ppm D-柠檬烯的浓度范围的校准标准溶液。

所使用的GC/MS条件在表10中提供。

表10

表11

含有织物软化聚硅氧的洗衣剂基础配方

后续实例的聚硅氧沉积和配方稳定性测试中所用的含有织物软化聚硅氧的洗衣剂基础配方具有如表12中所述配方并且通过标准洗衣配方制备程序制备。

表12

比较例CF17-CF29和实例F22-F33：

聚硅氧-织物护理组合物

在比较例CF17-CF29和实例F22-F33中的每一个中，通过将所述量(如果存在)的市售改性羟乙基纤维素或根据如表13所提及的合成Q2制备的改性羟乙基纤维素和所述量(如果存在)的如表13中所提及的织物软化聚硅氧与表12中详列的洗衣剂基础配方的其它组分混合来制备含有聚硅氧的织物护理组合物。

表13

洗涤中的聚硅氧沉积

针对比较例CF17-CF23和实例F22-F28中的每一种，评估含有聚硅氧的织物护理组合物在棉布上的洗涤中聚硅氧沉积。在Terg-O-tometer中，在典型的洗涤条件(环境洗涤温度、水硬度：150ppm Ca:Mg 2:1摩尔比，三轮16分钟洗涤循环和一次三分钟漂洗)下，使用1.0g/L的含聚硅氧织物护理组合物剂量，用含聚硅氧织物护理组合物洗涤棉布。

然后通过X射线光电子光谱(XPS)测定棉布上的聚硅氧沉积。每种配方的双重复测试的平均值在表14中提供。

表14

<u>配方实例</u>	<u>表面沉积硅(wt％)</u>
		CF17	1.15
CF18	0.19
		CF19	0.21
CF20	0.41
		CF21	0.13
CF22	0.09
		CF23	0.08
F22	8.95
		F23	0.20
F24	0.60
		F25	3.04
F26	0.26
		F27	0.73
F28	2.16

相容性/稳定性

通过目视观察比较例CF26-CF29和实例F30-F33组合物中的每一种来评估织物护理组合物的相容性/稳定性。观察结果记录在表15中。

表15

<u>配方实例</u>	<u>观察结果</u>
		CF26	浑浊
CF27	浑浊
		CF28	浑浊
CF29	浑浊
		F30	透明
F31	透明
		F32	透明
F33	透明