一种硫代磺酸酯化合物的制备方法
阅读说明：本技术 一种硫代磺酸酯化合物的制备方法 (Preparation method of thiosulfonate compound ) 是由 吕玉芬 魏伟 岳会兰 何林 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机合成化学领域,具体公开了一种硫代磺酸酯化合物的制备方法。具体制备过程为：以芳基重氮盐,焦亚硫酸钠和硫酚/硫醇为原料,有机染料为光催化剂,加入有机溶剂,LED可见光灯照射下,氮气保护,室温反应12小时即可生成硫代磺酸酯。反应完毕后,往反应体系中加入蒸馏水,然后用乙酸乙酯萃取反应液,浓缩萃取液得粗产物,粗产物经硅胶柱层析分离得到硫代磺酸酯。本发明所述方法采用简单易得的焦亚硫酸钠为砜源,便宜的有机染料为光催化剂和清洁的光能为反应能源,避免了使用高能耗的加热装置及金属催化剂或强酸,反应条件温和,操作简便,为硫代磺酸酯提供了一种绿色的合成策略。(The invention belongs to the field of organic synthetic chemistry, and particularly discloses a preparation method of a thiosulfonate compound. The preparation process comprises the following steps: aryl diazonium salt, sodium pyrosulfite and thiophenol/mercaptan are used as raw materials, organic dye is used as a photocatalyst, an organic solvent is added, and the raw materials react for 12 hours at room temperature under the protection of nitrogen under the irradiation of an LED visible light lamp to generate the thiosulfonate. And after the reaction is finished, adding distilled water into the reaction system, extracting the reaction solution by using ethyl acetate, concentrating the extract liquor to obtain a crude product, and carrying out chromatographic separation on the crude product by using a silica gel column to obtain the thiosulfonate. The method adopts simple and easily obtained sodium metabisulfite as a sulfone source, cheap organic dye as a photocatalyst and clean light energy as reaction energy, avoids using a heating device with high energy consumption and a metal catalyst or strong acid, has mild reaction conditions and simple and convenient operation, and provides a green synthesis strategy for thiosulfonate.)
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，具体涉及一种光催化硫代磺酸酯化合物的制备方法。
背景技术
硫代磺酸酯作为一类极其价值的有机硫化物在医药领域有着重要应用价值。含硫代磺酸酯结构单元的化合物具有广泛的生物活性，如具有杀虫、防腐、抗菌、解热、消炎、止痛、降血糖等。因此，硫代磺酸酯类化合物的合成方法引起了化学研究者们的极大关注，多种合成策略被合成化学家开发出来。如反应式1所示，其合成方法主要包括：策略(1)通过氧化对称二硫醚得到对称硫代磺酸酯；策略(2)通过氧化硫醇一步法得到对称硫代磺酸酯；策略(3)亚磺酸盐与含-SR基化合物的硫化反应制备对称和不对称硫代磺酸酯；策略(4)硫代磺酸钠(钾)盐与烷基卤代烃的取代反应得到对称或不对称硫代磺酸酯；策略(5)分解磺酰肼或磺酰肼与硫醇缩合反应得到硫代磺酸酯；策略(6)磺酰氯的还原得到对称硫代磺酸酯。
这些策略大都存在以下一些限制：(1)不对称硫代磺酸酯的合成需要金属催化条件；(2)底物适用范围窄；(3)氧化反应需要使用当量的无机氧化剂，废弃物对环境带来污染；(4)体系复杂，副产物多，不利于后处理。
芳基重氮盐由于其价廉易得、反应活性高等特点,在有机合成领域得到了广泛的应用。最近，两种芳基重氮盐为芳基化试剂与“二氧化硫”源及硫酚反应构建硫代磺酸酯的合成方法被开发出来。方法1是：Yang课题组在2019年发展的使用1当量三氟乙酸介导芳基重氮盐，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓-1,4-二亚磺酸(DABSO)和硫醇三组分反应构建硫代磺酸酯的策略(Adv.Synth.Catal.,2019,361,1808–1814)(反应式2)。
方法2是：Ji和Wang课题组在2020年报道的使用1当量三氟乙酸介导下芳基重氮盐，焦亚硫酸钠(Na2S2O5)和硫酚三组分反应构建硫代磺酸酯的策略(Chinese ChemicalLetters 2020,31,1923–1926)(反应式3)。该方法巧妙的用价格便宜的焦亚硫酸钠代替1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓-1,4-二亚磺酸作为砜源构建硫代磺酸酯。
但是，两种方法都需要使用大量的三氟乙酸以及加热条件，在实际生产中会对反应设备严重腐蚀性和产生高能耗。因此，发展温和、绿色的芳基重氮盐参与多组分反应构建硫代磺酸酯的方法仍是十分必要的。
发明内容
为了突破现有合成技术的局限性，本发明的目的是提供一种基于可见光技术，以简单易得的芳基重氮盐，焦亚硫酸钠和硫酚为原料，使用有机染料为光催化剂，在温和的条件下实现硫代磺酸酯的构建。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
(1)将结构式I所示的化合物芳基重氮盐，结构式II所示的化合物焦亚硫酸钠和结构式III所示的化合物硫酚/硫醇,以及有机光催化剂加入到反应瓶中，然后加入有机溶剂充分混合，把反应瓶放置在反应器中，在LED可见光灯照射下，氮气保护，室温反应；
(2)薄层色谱板监测反应完毕后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取，萃取液经减压浓缩处理得粗产物，最后，粗产物经柱层析分离提纯得到通式IV所示的硫代磺酸酯；
所述的通式I中R1为任意取代的烷氧基、烷基、卤素、硝基、酰基、氰基或芳基等；所述的通式II中R2为任意取代的1-8碳烷基、苄基、环烷基、芳基或杂芳基等。
进一步地，步骤(1)所述的反应在空气中，室温下反应，室温为25℃，反应时间为12小时。
进一步地，所述的步骤(2)所述提纯步骤为：反应完毕后，加入蒸馏水，乙酸乙酯萃取反应液，萃取液在0.07-0.10Mpa的压强状态下减压浓缩处理，得到不含有机溶剂的粗产物；将粗产物通过硅胶柱进行柱层析处理，用石油醚和乙酸乙酯的洗脱剂按体积比为5:1进行冲洗处理，收集产物得到通式IV所示的硫代磺酸酯。
进一步地，所述有机光催化剂为吖啶红、罗丹明B、罗丹明6G、2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈、水溶伊红、9-芴酮、亚甲基蓝、曙红B、醇溶伊红或孟加拉玫瑰红B；优选:罗丹明6G。
进一步地，所述式III化合物与光催化剂的摩尔比为：1:0.01～1：0.1；优选：1:0.01。
进一步地，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、甲苯、苯、乙腈、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、二甲亚砜、甲醇、乙醇或丙醇；优选，乙腈。
进一步地，所述可见光LED灯光源为功率为3W-50W的白色LED灯、功率为3W-50W的绿色LED灯或功率为3W-50W的蓝色LED灯。优选功率为3W的白色LED灯。
本发明的有益效果
1、本发明方法原料简单易得，反应操作简便。
2、本发明方法使用清洁的可见光为反应能源，室温反应在下进，能消耗低。
3、本发明方法使用便宜的非金属有机染料为光催化剂，避免了金属和强酸试剂的使用，废物少，环境友好。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于阐明本发明，而不是对本发明的限制；在本发明构思的前提下，对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求的保护范围。
还应注意到前面提到的本发明方法的各个优选的技术特征以及下面具体描述的实施例中的各个具体技术特征可以组合在一起，所有这些技术特征的各种组合由本发明具体公开的数值作为上下限的所有数值范围等等都落在本发明的范围内。
下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到或由商业途径所得原料合成。
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，但工艺条件不仅限于这些实施例。
实施例1
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1a(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4aa，收率75％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.58-7.56(m,3H),7.42(dd,2H,J＝7.9,7.8Hz),7.23(d,2H,J＝8.1Hz),7.13(d,2H,J＝8.0Hz),2.37(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ143.1,142.2,136.5,133.6,130.23,128.78,127.6,124.34,21.5。
实施例2
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂水溶伊红(0.002mmol)，芳基重氮盐1a(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4aa，收率56％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.58-7.56(m,3H),7.42(dd,2H,J＝7.9,7.8Hz),7.23(d,2H,J＝8.1Hz),7.13(d,2H,J＝8.0Hz),2.37(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ143.1,142.2,136.5,133.6,130.23,128.78,127.6,124.34,21.5。
实施例3
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂孟加拉玫瑰红B(0.002mmol)，芳基重氮盐1a(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4aa，收率70％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.58-7.56(m,3H),7.42(dd,2H,J＝7.9,7.8Hz),7.23(d,2H,J＝8.1Hz),7.13(d,2H,J＝8.0Hz),2.37(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ143.1,142.2,136.5,133.6,130.23,128.78,127.6,124.34,21.5。
实施例4
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(0.002mmol)，芳基重氮盐1a(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.2mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4aa，收率38％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.58-7.56(m,3H),7.42(dd,2H,J＝7.9,7.8Hz),7.23(d,2H,J＝8.1Hz),7.13(d,2H,J＝8.0Hz),2.37(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ143.1,142.2,136.5,133.6,130.23,128.78,127.6,124.34,21.5。
实施例5
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂署红B(0.002mmol)，芳基重氮盐1a(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4aa，收率58％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.58-7.56(m,3H),7.42(dd,2H,J＝7.9,7.8Hz),7.23(d,2H,J＝8.1Hz),7.13(d,2H,J＝8.0Hz),2.37(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ143.1,142.2,136.5,133.6,130.23,128.78,127.6,124.34,21.5。
实施例6
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1a(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在10W的蓝色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4aa，收率56％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.58-7.56(m,3H),7.42(dd,2H,J＝7.9,7.8Hz),7.23(d,2H,J＝8.1Hz),7.13(d,2H,J＝8.0Hz),2.37(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ143.1,142.2,136.5,133.6,130.23,128.78,127.6,124.34,21.5。
实施例7
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1a(0.8mmol)，焦亚硫酸钠2(0.8mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在50W的绿色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4aa，收率42％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.58-7.56(m,3H),7.42(dd,2H,J＝7.9,7.8Hz),7.23(d,2H,J＝8.1Hz),7.13(d,2H,J＝8.0Hz),2.37(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ143.1,142.2,136.5,133.6,130.23,128.78,127.6,124.34,21.5。
实施例8
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1a(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),二甲亚砜2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4aa，收率10％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.58-7.56(m,3H),7.42(dd,2H,J＝7.9,7.8Hz),7.23(d,2H,J＝8.1Hz),7.13(d,2H,J＝8.0Hz),2.37(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ143.1,142.2,136.5,133.6,130.23,128.78,127.6,124.34,21.5。
实施例9
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.004mmol)，芳基重氮盐1a(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.2mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),甲苯2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4aa，收率36％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.58-7.56(m,3H),7.42(dd,2H,J＝7.9,7.8Hz),7.23(d,2H,J＝8.1Hz),7.13(d,2H,J＝8.0Hz),2.37(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ143.1,142.2,136.5,133.6,130.23,128.78,127.6,124.34,21.5。
实施例10
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.02mmol)，芳基重氮盐1a(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4aa，收率68％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.58-7.56(m,3H),7.42(dd,2H,J＝7.9,7.8Hz),7.23(d,2H,J＝8.1Hz),7.13(d,2H,J＝8.0Hz),2.37(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ143.1,142.2,136.5,133.6,130.23,128.78,127.6,124.34,21.5。
实施例11
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1b(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4ba，收率75％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.45(d,J＝8.2Hz,2H),7.25(t,J＝7.3Hz,4H),7.21(d,J＝8.2Hz,2H),2.41(s,3H),2.36(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ144.7,142.1,140.4,136.5,130.3,129.4,127.6,124.6,21.7,21.5。
实施例12
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1c(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4ca，收率80％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.50(d,J＝9.0Hz,2H),7.25(d,J＝8.0Hz,2H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),6.86(d,J＝9.0Hz,2H),3.87(s,3H),2.37(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ163.5,142.0,136.5,135.1,130.2,129.9,124.7,113.8,55.7,21.5.
实施例13
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1d(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4da，收率72％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δδ7.49(d,J＝8.7Hz,2H),7.39(d,J＝8.7Hz,2H),7.24(d,J＝8.2Hz,2H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),2.39(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ142.5,141.5,140.2,136.5,130.4,129.1,129.0,124.2,21.6。
实施例14
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1e(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4ea，收率68％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.60–7.56(m,2H),7.23(d,J＝8.2Hz,2H),7.15(d,J＝8.2Hz,2H),7.09(t,J＝8.2Hz,2H),2.38(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ165.6(d,JC-F＝255.1Hz),142.5,139.1(d,JC-F＝3.0Hz),136.5,130.4(d,JC-F＝9.6Hz),130.3,124.3,116.2(d,JC-F＝22.7Hz),21.5。
实施例15
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1f(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4fa，收率57％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.72(d,J＝8.6Hz,2H),7.66(d,J＝8.6Hz,2H),7.23(d,J＝8.2Hz,2H),7.17(d,J＝8.2Hz,2H),2.39(s,3H).13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm)δ146.6,142.9,136.4,132.7,130.6,128.1,123.5,117.1,117.1,21.6。
实施例16
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1g(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4ga，收率70％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.97(d,J＝8.5Hz,2H),7.65(d,J＝8.5Hz,2H),7.23(d,J＝8.1Hz,2H),7.15(d,J＝8.1Hz,2H),2.64(s,3H),2.38(s,3H).13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm)δ196.7,146.5,142.6,140.4,136.4,130.5,128.7,127.8,123.9,27.0,21.5。
实施例17
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1h(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3a(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4ha，收率62％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.27(d,J＝8.8Hz,2H),7.74(d,J＝8.8Hz,2H),7.25(d,J＝8.0Hz,2H),7.19(d,J＝7.9Hz,2H),2.40(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δδ150.3,148.0,143.0,136.4,130.7,128.8,124.1,123.4,21.6。
实施例18
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1a(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3b(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4ab，收率83％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.59-7.56(m,3H),7.43(t,J＝7.4Hz,2H),7.24(d,J＝8.6Hz,2H),6.83(d,J＝8.6Hz,2H),3.82(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ162.4,143.0,138.4,133.6,128.8,127.6,118.5,115.0,55.5。
实施例19
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1a(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3c(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4ac，收率77％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.62-7.57(m,3H),7.47-7.42(m,2H),7.36-7.32(m,2H),7.03(t,J＝8.6Hz,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ164.8(t,J＝252.5Hz),142.7,138.9(d,J＝9.1Hz),133.8,128.9,127.6,123.4(d,J＝3.3Hz),116.8(d,J＝22.1Hz)。
实施例20
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1a(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3d(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4ad，收率69％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.64-7.60(m,2H),7.50-7.46(m,3H),7.32-7.29(m,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ142.7,136.1,134.9,134.7,134.0,131.6,130.5,129.5,129.0,127.6。
实施例21
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1a(0.2mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3e(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4ae，收率73％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.62-7.58(m,3H),7.49-7.44(m,4H),7.20(d,J＝8.4Hz,2H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ142.8,137.9,133.9,132.8,129.0,127.6,126.9,126.8.
实施例22
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1a(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3f(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4af，收率65％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.62-7.58(m,3H),7.49-7.44(m,4H),7.20(d,J＝8.4Hz,2H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ142.8,137.9,133.9,132.8,129.0,127.6,126.9,126.8.
实施例24
室温下，在20mL反应管中依次加入光催化剂罗丹明6G(0.002mmol)，芳基重氮盐1a(0.4mmol)，焦亚硫酸钠2(0.4mmol)，对甲苯硫酚3h(0.2mmol),乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的白色LED灯照射下，氮气保护室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代磺酸酯4ah，收率60％。
所得的产物图谱数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.05(d,J＝7.4Hz,2H),7.74(d,J＝7.4Hz,1H),7.66(t,J＝7.9Hz,2H),7.40-7.30(m,3H),7.19(d,J＝7.0Hz,2H),3.34(d,J＝7.4Hz,2H),3.00(d,J＝7.4Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ144.9,138.7,133.8,129.4,128.7,128.6,127.0,126.9,37.2,35.2。
上述实施例只是本发明所提供基于可见光催化制备硫代磺酸酯方法的一种实现形式，根据本发明所提供的方案的其他变形，增加或者减少其中的成份或步骤，或者将本发明用于其他的与本发明接近的技术领域，均属于本发明的保护范围。