一种聚酰亚胺复合膜制备方法
阅读说明：本技术 一种聚酰亚胺复合膜制备方法 (Preparation method of polyimide composite membrane ) 是由 高明 刘吉良 于志刚 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚酰亚胺复合膜制备方法,属于聚酰亚胺膜技术领域,至少包括以下几个步骤：1、氧化物纤维纸的制备；2、聚酰亚胺酸溶液的制备；3、刮膜复合；4、烘干；5、亚胺化成型。通过控制纤维纸的单位面积密度、亚胺化时间、刮膜厚度等来实现复合膜性能控制,并实现对复合膜耐电晕性和结构性能的控制。本发明通过聚酰亚胺与氧化物纤维纸复合的方式,简化了聚酰亚胺复合膜的生产工艺,降低了生产时间,提高了生产效率。同时利用氧化铝纤维和氧化锆纤维的高抗拉强度增强聚酰亚胺复合膜的结构强度,提高聚酰亚胺膜的高温稳定性和耐电晕性。(The invention discloses a preparation method of a polyimide composite membrane, which belongs to the technical field of polyimide membranes and at least comprises the following steps: 1. preparing oxide fiber paper; 2. preparing a polyimide acid solution; 3. scraping and compounding; 4. drying; 5. and (4) imidizing and molding. The performance control of the composite film is realized by controlling the unit area density, the imidization time, the film scraping thickness and the like of the fiber paper, and the corona resistance and the structural performance of the composite film are controlled. The invention simplifies the production process of the polyimide composite film, reduces the production time and improves the production efficiency by compounding the polyimide and the oxide fiber paper. Meanwhile, the structural strength of the polyimide composite membrane is enhanced by utilizing the high tensile strength of the alumina fiber and the zirconia fiber, and the high-temperature stability and corona resistance of the polyimide membrane are improved.)
技术领域
本发明属于聚酰亚胺膜技术领域，涉及一种聚酰亚胺复合膜，具体而言，涉及一种聚酰亚胺复合膜制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜是一种分子链中含聚酰亚胺环的高聚物薄膜，具有强度高、耐辐射、耐化学侵蚀、耐高温、电绝缘等特点。因此在电气、机械、航空航天、军工等领域得到广泛应用。其中，由于电绝缘的特点，使得聚酰亚胺薄膜作为电机槽绝缘及电缆缠绕材料在高性能电子领域得到广泛运用。美国杜邦、日本宇部兴产、钟渊化学、三菱瓦斯，韩国SKC等这几家企业目前垄断了该市场。
在高性能电子应用领域，聚酰亚胺薄膜的制备工艺主要是利用无机纳米颗粒(氧化硅、氧化锆、氧化铝等)的导热率低、耐高温性、化学稳定性等性能，采用溶胶凝胶掺杂的方式，在聚酰亚胺酸液(PAA)中进行添加分散，再亚胺化制备成纳米氧化铝颗粒杂化的聚酰亚胺复合薄膜。该种方法受限于纳米颗粒的团聚性以及聚酰亚胺分散液的高粘度，制备的薄膜具有杂化颗粒分散均一性差、耐电晕差和性能不稳定的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的无机纳米颗粒在聚酰亚胺薄膜中分散均一性差、耐电晕性能低及不稳定的问题，对现有的聚酰亚胺薄膜的制作工艺进行改进，通过与氧化铝或氧化锆纤维纸复合的方式改善聚酰亚胺薄膜的理化性质。
基于以上目的，本发明是利用无机纤维，如氧化锆纤维和氧化铝纤维等，这些无机纤维与其纳米颗粒相比同样具有导热率低、耐高温性、化学稳定性和微纳米效应等性能，同时具有颗粒物不具有的复合增强性和易于做前处理(成为网状结构、纸张等形式)的优点。在成为一定的预制件后，其与聚酰亚胺进行复合不存在分散不均匀的缺点，还有利于改善PAA酸液成膜过程中的分散均一性，同时对基体薄膜起到很好的增强作用。具体的，本发明公开了一种聚酰亚胺复合膜制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1：将氧化物纤维加入到高速疏解器中，在2000r/min-5000r/min转速下对氧化物纤维进行高速疏解短化，优选的，调节高速疏解器的转速为2500r/min-3000r/min、3500r/min-4500r/min，使氧化物纤维的长度达到0.5mm-5mm之间，然后将疏解后的浆液转移至立式搅拌器中混浆，加入无机胶黏剂，无机胶黏剂为水玻璃或硅溶胶，添加量控制在总浆液质量的0.1％-5％之间，然后在抄片机上成型得到纸张的湿胚，在100℃-110℃的干燥箱中干燥，得到单位面积密度在40g/m2-400g/m2,厚度在50μm-500μm之间的氧化物纤维纸备用；
步骤2：按摩尔比为1：(0.95-1.05)分别称取均苯四甲酸酐(PMDA,简称二酐)和4,4′-二氨基二苯基醚(ODA，简称二氨)，把二氨溶解于溶剂N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)中搅拌至其完全溶解，分5-10次把PDMA加入到溶液中，搅拌至单体完全反应得到粘度在400-1000mPa·s之间的聚酰亚胺酸溶液；
步骤3：将步骤1制得的氧化物纤维纸裁剪成长方形或正方形，裁剪尺寸与自动刮膜机相适应，然后平铺至自动刮膜机的表面光滑不易粘接的承载板上，承载板可以为玻璃板或光面不锈钢板，然后将步骤2中制得的聚酰亚胺酸液倒在承载板一侧的氧化物纤维纸表面，调整自动刮膜机的刮膜厚度参数为0-2mm，设定刮膜速度为0-1m/min，设定刮膜模式为间歇式刮膜，利用自动刮膜机在氧化物纤维纸表面上对聚酰亚胺酸液进行刮膜，获得表面平整、浸润良好的纤维纸复合预制材料；
步骤4：将步骤3中制得的纤维纸复合预制材料置于玻璃板或不锈钢板之上，然后放入干燥箱中，在70-90℃条件下烘干10-80min，烘干时间最多不超过120min制得干燥的预复合膜；
步骤5：将步骤4中制得的预复合膜从玻璃板或不锈钢板之上刮下，然后放入马弗炉中，在280-350℃下亚胺化40-90min，制得聚酰亚胺复合膜。
优选的，所述氧化物纤维为氧化铝纤维或氧化锆纤维。
优选的，所述氧化铝纤维是利用AlCl3·6H2O(AR)和微米级铝粉反应，先制得固含量在8％-20％、PH值在3.0-4.0之间的含有Al2O3的铝溶胶，然后加入硅溶胶和纺丝助剂PEO并浓缩至粘度在500mPa.s-5000mPa.s之间，利用离心甩丝的方法制得的直径在1-8μm之间的氧化铝纤维。
优选的，所述硅溶胶中SiO2的质量分数在10％-40％之间，所述纺丝助剂PEO的添加量为Al2O3质量分数的1％-5％。
优选的，所述氧化锆纤维是利用摩尔比为1:(1.5-2.0)之间的碱式碳酸锆和乙酸进行反应，然后加入六水合硝酸钇作为稳定剂，加入PVA作为纺丝助剂并浓缩至粘度在500mPa.s-5000mPa.s之间，利用离心甩丝法制得的直径在1μm-8μm之间的氧化锆纤维。
优选的，所述六水合硝酸钇的添加量为氧化锆质量分数的8％-12％，所述PVA的添加量为氧化锆质量分数的1％-5％。
优选的，所述自动刮膜机的刮膜尺寸为L310mm*W250mm，刮膜速度为0-5m/min，刮膜模式为间歇式刮膜，刮膜厚度为0-2mm。
优选的，所述氧化物纤维纸在置于承载板上之后，先在氧化物纤维纸表面喷洒一层DMAC溶液，喷淋至浸润氧化物纤维纸。
优选的，所述所述氧化物纤维的打浆浓度为0.5-2.5％。
优选的，所述聚酰亚胺酸液的涂膜厚度为0.5-2mm。
本发明的有益效果在于：1、聚酰亚胺与氧化物纤维纸复合的方式，简化了聚酰亚胺复合膜的生产工艺，降低了生产时间，提高了生产效率。2、聚酰亚胺与纤维纸复合的形式，可以利用氧化铝纤维和氧化锆纤维的高抗拉强度增强聚酰亚胺复合膜的结构强度，提高聚酰亚胺膜的高温稳定性。3、聚酰亚胺与纤维纸复合的形式，可以利用氧化铝纤维和氧化锆纤维的耐化学侵蚀性能，进一步提高了多孔膜的化学稳定性能。4、利用聚酰亚胺和氧化物纤维纸的结合性能，提高了纤维纸中纤维之间的搭接性，克服了陶瓷类纤维的脆性，赋予了纤维纸其良好的柔韧性。5、聚酰亚胺复合膜的耐电晕性能得到显著的提升，克服了现有技术中的聚酰亚胺膜耐电晕性能不稳定的缺点。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为根据本发明实施例的一种聚酰亚胺复合膜制备方法制备的聚酰亚胺复合膜。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
一种聚酰亚胺复合膜制备方法，包括以下步骤：
步骤1(制备氧化锆纤维)：
利用摩尔比为1:1.8的碱式碳酸锆和乙酸进行反应，然后加入六水合硝酸钇作为稳定剂，加入PVA作为纺丝助剂并浓缩至粘度在3500mPa.s-4000mPa.s之间，其中所述六水合硝酸钇的添加量为氧化锆质量分数的10％，所述PVA的添加量为氧化锆质量分数的3.5％，利用离心甩丝法甩丝后，在1000℃-1300℃的高温下烧结制得的直径在2μm-5μm之间的氧化锆纤维。
步骤2(制备氧化锆纤维纸)：
将步骤1中制得的氧化锆纤维加入到高速疏解器中，在2500r/min-3000r/min转速下对氧化锆纤维进行高速疏解短化，使氧化锆纤维的长度达到1.0mm-3.5mm之间，然后将疏解后的浆液转移至立式搅拌器中混浆，加入无机胶黏剂，无机胶黏剂为水玻璃或硅溶胶，添加量控制在总浆液质量的3.0％，然后在抄片机上成型得到纸张的湿胚，在100℃-110℃的干燥箱中干燥60min，得到单位面积密度在40g/m2-60g/m2,厚度在50μm-120μm之间的氧化锆纤维纸备用；
步骤3(制备聚酰亚胺酸液)：
按摩尔比为1：1.01分别称取均苯四甲酸酐(PMDA,简称二酐)和4,4′-二氨基二苯基醚(ODA，简称二氨)，把二氨溶解于溶剂N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)中搅拌至其完全溶解，分8次把PDMA加入到溶液中，搅拌至单体完全反应得到粘度在600-750mPa·s之间的聚酰亚胺酸溶液；
步骤4(复合)：
取步骤2制得的厚度为75μm、单位面积密度为43.11g/m2的氧化锆纤维纸裁剪成200mm*150mm的长方形，然后平铺至自动刮膜机的表面光滑不易粘接的承载板上，承载板为厚度为6mm的玻璃板，在氧化锆纤维纸的表面先喷淋DMAC溶液至氧化锆纤维纸浸润，然后将步骤2中制得的粘度为680mPa·s的聚酰亚胺酸液通入承载板一侧的氧化锆纤维纸表面，调整自动刮膜机的刮膜厚度参数为1mm，设定刮膜速度为0.5m/min，设定刮膜模式为间歇式刮膜，利用自动刮膜机在氧化锆纤维纸表面上对聚酰亚胺酸液进行刮膜，获得表面平整、浸润良好的纤维纸复合预制材料；
步骤5(干燥)：
将步骤4中制得的纤维纸复合预制材料置于玻璃板或不锈钢板之上，然后放入干燥箱中，在80℃条件下烘干60min，制得干燥的预复合膜；
步骤6(亚胺化成型)：
将步骤5中制得的预复合膜从玻璃板或不锈钢板之上刮下，然后放入马弗炉中，在330℃下亚胺化60min，制得聚酰亚胺复合膜，如图1所示。
步骤7(检测)：
将步骤6制得的聚酰亚胺膜进行测量和称重得到聚酰亚胺膜的厚度为75μm，单位面积密度为43.12g/m2,参照标准NB/T21020-2011制备成样品，并在20KHZ，3000V(±1500)，脉冲上升时间100ns，脉冲占空比50％的条件下测试其耐电晕性能，测试结果为耐电晕击穿时间为34min，参照标准GB/T13542.2-2009制备样品并测试拉伸强度为127MPa，断裂伸长率为0.2％。
实施例2
其他同实施例1，步骤4中的刮膜厚度为0.5mm，步骤7中对聚酰亚胺膜进行测量和称重得到聚酰亚胺膜的厚度为75μm，单位面积密度为43.11g/m2,参照标准NB/T21020-2011制备成样品，并在20KHZ，3000V(±1500)，脉冲上升时间100ns，脉冲占空比50％的条件下测试其耐电晕性能，测试结果为耐电晕击穿时间为15min，参照标准GB/T13542.2-2009制备样品并测试拉伸强度为121MPa，断裂伸长率为0.2％。
实施例3
其他同实施例1，步骤4中的刮膜厚度为1.5mm，步骤7中对聚酰亚胺膜进行测量和称重得到聚酰亚胺膜的厚度为75μm，单位面积密度为43.15g/m2,参照标准NB/T21020-2011制备成样品，并在20KHZ，3000V(±1500)，脉冲上升时间100ns，脉冲占空比50％的条件下测试其耐电晕性能，测试结果为耐电晕击穿时间为45min，参照标准GB/T13542.2-2009制备样品并测试拉伸强度为155MPa，断裂伸长率为0.4％。
实施例4
其他同实施例1，步骤4：取步骤2制得的厚度为105μm、单位面积密度为54.21g/m2的氧化锆纤维纸裁剪成200mm*150mm的长方形，然后平铺至自动刮膜机的表面光滑不易粘接的承载板上，承载板为厚度为6mm的玻璃板，在氧化锆纤维纸的表面先喷淋DMAC溶液至氧化锆纤维纸浸润，然后将步骤2中制得的粘度为680mPa·s的聚酰亚胺酸液通入承载板一侧的氧化锆纤维纸表面，调整自动刮膜机的刮膜厚度参数为1mm，设定刮膜速度为0.2m/min，设定刮膜模式为间歇式刮膜，利用自动刮膜机在氧化锆纤维纸表面上对聚酰亚胺酸液进行刮膜，获得表面平整、浸润良好的纤维纸复合预制材料；
步骤5：将步骤4中制得的纤维纸复合预制材料置于玻璃板或不锈钢板之上，然后放入干燥箱中，在80℃条件下烘干60min，制得干燥的预复合膜；
步骤6：将步骤5中制得的预复合膜从玻璃板或不锈钢板之上刮下，然后放入马弗炉中，在330℃下亚胺化60min，制得聚酰亚胺复合膜。
步骤7：将步骤6制得的聚酰亚胺膜进行测量和称重得到聚酰亚胺膜的厚度为105μm，单位面积密度为54.25g/m2,参照标准NB/T21020-2011制备成样品，并在20KHZ，3000V(±1500)，脉冲上升时间100ns，脉冲占空比50％的条件下测试其耐电晕性能，测试结果为耐电晕击穿时间为57min，参照标准GB/T13542.2-2009制备样品并测试拉伸强度为146MPa，断裂伸长率为0.6％。
实施例5
其他同实施例1，步骤6的亚胺化时间为90min，步骤7中对聚酰亚胺膜进行测量和称重得到聚酰亚胺膜的厚度为75μm，单位面积密度为43.13g/m2,参照标准NB/T21020-2011制备成样品，并在20KHZ，3000V(±1500)，脉冲上升时间100ns，脉冲占空比50％的条件下测试其耐电晕性能，测试结果为耐电晕击穿时间为41min，参照标准GB/T13542.2-2009制备样品并测试拉伸强度为143MPa，断裂伸长率为0.1％。
实施例6
其他同实施例1，步骤6的亚胺化时间为20min，步骤7中对聚酰亚胺膜进行测量和称重得到聚酰亚胺膜的厚度为75μm，单位面积密度为43.13g/m2,参照标准NB/T21020-2011制备成样品，并在20KHZ，3000V(±1500)，脉冲上升时间100ns，脉冲占空比50％的条件下测试其耐电晕性能，测试结果为耐电晕击穿时间为21min，参照标准GB/T13542.2-2009制备样品并测试拉伸强度为127MPa，断裂伸长率为0.6％。
实施例7
步骤1(制备氧化铝纤维)：
AlCl3·6H2O(AR)和微米级铝粉反应，先制得固含量在10％-15％、PH值在3.2-3.5之间的含有Al2O3的铝溶胶，然后加入硅溶胶和纺丝助剂PEO并浓缩至粘度为3500mPa.s，其中硅溶胶中SiO2的质量分数为25％，所述纺丝助剂PEO的添加量为Al2O3质量分数的3.5％。利用离心甩丝的方法甩丝，然后在1000℃-1300℃的温度烧结制得的直径在3-6μm之间的氧化铝纤维。
步骤2(制备氧化铝纤维纸)：
将步骤1中制得的氧化铝纤维加入到高速疏解器中，在4500r/min转速下对氧化铝纤维进行高速疏解短化，使氧化铝纤维的长度达到0.5-2.5mm之间，然后将疏解后的浆液转移至立式搅拌器中混浆，加入无机胶黏剂水玻璃，其添加量在总浆液质量的4.5％，在抄片机上成型得到纸张的湿胚，为保证湿胚的厚度均一，可以对湿胚的边缘位置进行裁剪，然后将湿胚在100℃-110℃的干燥箱中干燥50min，干燥后即可得到单位面积密度在40g/m2-95g/m2,厚度为150μm-200μm之间的的氧化铝纤维纸备用。
步骤3同实施例1。步骤4选用厚度为75μm，单位面积密度为48.02g/m2的氧化铝纤维纸，其他同实施例1，步骤7中对聚酰亚胺膜进行测量和称重得到聚酰亚胺膜的厚度为75μm，单位面积密度为48.05g/m2,参照标准NB/T21020-2011制备成样品，并在20KHZ，3000V(±1500)，脉冲上升时间100ns，脉冲占空比50％的条件下测试其耐电晕性能，测试结果为耐电晕击穿时间为49min，参照标准GB/T13542.2-2009制备样品并测试拉伸强度为153MPa，断裂伸长率为0.1％。
实施例8
制备氧化锆纤维同实施例1的步骤1，制备氧化铝纤维同实施例7的步骤1，步骤2采用氧化锆纤维和氧化铝纤维混合的方式制备纤维纸(氧化锆纤维质量∶氧化铝纤维质量＝1:1)，其他同实施例1，选取纤维纸厚度为75μm，单位面积密度为47.11g/m2。
步骤7中对聚酰亚胺膜进行测量和称重得到聚酰亚胺膜的厚度为75μm，单位面积密度为47.13g/m2,参照标准NB/T21020-2011制备成样品，并在20KHZ，3000V(±1500)，脉冲上升时间100ns，脉冲占空比50％的条件下测试其耐电晕性能，测试结果为耐电晕击穿时间为69min，拉伸强度为159MPa，断裂伸长率为0.1％。
对比例
按实施例1中的步骤3制备聚酰亚胺酸液，其他同实施例1，利用刮膜机制备纯聚酰亚胺薄膜，对聚酰亚胺膜进行测量和称重得到聚酰亚胺膜的厚度为33μm，单位面积密度为38.95g/m2,参照标准NB/T21020-2011制备成样品，并在20KHZ，3000V(±1500)，脉冲上升时间100ns，脉冲占空比50％的条件下测试其耐电晕性能，测试结果为耐电晕击穿时间为3min，参照标准GB/T13542.2-2009制备样品并测试拉伸强度为113MPa，断裂伸长率为23％。
将实施例1-8和对比例的氧化物纤维纸的厚度、单位面积密度和刮膜厚度、亚胺化时间、聚酰亚胺复合膜厚度、单位面积密度、耐电晕击穿时间、拉伸强度、断裂伸长率制作成表格如下：
表1聚酰亚胺复合膜数据表
通过对比实施例1-3可以看出，随着刮膜厚度的提高，聚酰亚胺与氧化锆纤维纸的结合能力提高，制得的聚酰亚胺复合膜的耐电晕击穿时间延长，同时聚酰亚胺复合膜的拉伸强度增强，断裂伸长率增大，综合性能得到提升；对比实施例1和实施例4，纤维纸厚度增加，制得的聚酰亚胺复合膜的耐电晕击穿时间延长，同时聚酰亚胺复合膜的拉伸强度增强，断裂伸长率增大，综合性能得到提升，但纤维纸的厚度越大，聚酰亚胺复合膜的弯曲柔韧性会越低。对比实施例1、实施例5和实施例6可以发现，随着亚胺化的时间的延长，聚酰亚胺与氧化锆纤维纸的结合能力提高，制得的聚酰亚胺复合膜的耐电晕击穿时间延长，同时聚酰亚胺复合膜的拉伸强度增强，断裂伸长率减小，综合性能得到提升。对比实施例1、实施例7、实施例8可以发现，氧化铝纤维制备的聚酰亚胺复合膜的各项性能均普遍优于氧化锆纤维制备的聚酰亚胺复合膜，氧化铝和氧化锆复合的方式，则可以进一步提高聚酰亚胺复合膜的各项性能。对比实施例1和对比例可以看出，氧化物纤维纸与聚酰亚胺的复合，极大地改善了聚酰亚胺膜的耐电晕性能，同时拉伸强度也得到了显著的提升。根据实施例1-8，为了增加聚酰亚胺复合膜的耐电晕性能，可以通过增加氧化物纤维纸的厚度、提高刮膜厚度以及延长亚胺化时间等几个方面入手，但值得考虑的是，如果想要获得柔韧性更好的聚酰亚胺复合膜，需要降低氧化锆纤维纸的厚度。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施方式和说明书中的描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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