一种3d打印纤维素/纳米无机填料复合凝胶墨水及其制备方法
阅读说明：本技术 一种3d打印纤维素/纳米无机填料复合凝胶墨水及其制备方法 (3D printing cellulose/nano inorganic filler composite gel ink and preparation method thereof ) 是由 宋娜 王培� 丁鹏 于 2021-01-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种3D打印纤维素/纳米无机填料复合凝胶墨水,其特征在于,其是一种以纳米无机材料为填料、以纤维素为高分子基体的纤维素基复合凝胶水溶液,按照质量份数比例,其由纳米无机填料分散液15～20份、纤维素分散液90～100份、化学交联剂1～2制成份；纳米无机填料分散液中纳米无机填料的添加量为0.5-30wt％,纤维素分散液中纤维的添加量为4～6wt％。本发明还公开了其制备方法。本发明以纤维素为3D打印墨水的高分子基体,制备方法高效,制得的凝胶墨水具备良好的生物相容性、力学性能和环境友好性,且该高分子基体来源广泛、原料成本低廉,可用于电子器件、电子封装和其它领域中高分子增强复合材料的打印制备。(The invention discloses cellulose/nano inorganic filler composite gel ink for 3D printing, which is characterized in that cellulose-based composite gel aqueous solution with nano inorganic material as filler and cellulose as a polymer matrix is prepared from 15-20 parts of nano inorganic filler dispersion liquid, 90-100 parts of cellulose dispersion liquid and 1-2 parts of chemical cross-linking agent according to the mass part ratio; the addition amount of the nano inorganic filler in the nano inorganic filler dispersion liquid is 0.5-30 wt%, and the addition amount of the fiber in the cellulose dispersion liquid is 4-6 wt%. The invention also discloses a preparation method of the composition. The invention takes cellulose as the polymer matrix of the 3D printing ink, the preparation method is efficient, the prepared gel ink has good biocompatibility, mechanical property and environmental friendliness, the polymer matrix has wide sources and low raw material cost, and can be used for printing and preparing polymer reinforced composite materials in electronic devices, electronic packaging and other fields.)
技术领域
本发明涉及一种3D打印凝胶墨水的制备方法，具体涉及一种3D打印纤维素/氧化石墨烯复合凝胶墨水及其制备方法。
背景技术
3D打印是一种采用切片重建还原轨迹的方式打印三维物体的技术，一般通过打印墨水跟随轨迹堆积的原理来复原数字化模型，具有特有的设计自由度和较短的制备周期等优点。近年来，3D打印成型技术被引用到高分子复合材料领域，用于增强复合材料的各类性能，如力学性能、导电性能、电磁屏蔽性能、导热性能等。
目前，常见的3D打印增强复合材料墨水的基体材料是普通的热塑性塑料(例如：聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)，这些热塑性塑料来源自石油，自然降解速度缓慢，大量使用对环境带来危害。因此，随着3D打印成型技术在增强复合材料领域的纵深发展，亟需制备一种新型环保且成型条件温和的复合材料3D打印墨水。
具有二维晶体结构的石墨烯是一种非常优良的材料，它拥有非常大的理论比表面积((2630m2/g-1)，非常高的体征迁移率(200000cm2/v·s)，很高的杨氏模量(1TPa)，以及高的导热系数(2000-5300W·m-1·K-1)。石墨烯也凭借良好的光学透过率(～97.7％)和导电特性被用作透明导电的电极。由于这些优异的性能，石墨烯在提高复合材料力学、热学、光学、电学性能方面具有非常广泛的应用。例如，中国专利公开号CN201710263533.2公开了“一种使用3D打印技术制备导电石墨烯/无机聚合物复合材料的方法”，该方法将连续纤维增强无机聚合物基复合材料和氧化石墨烯溶液在0℃条件下混合搅拌，得到3D打印导电石墨烯/无机聚合物复合材料的打印墨水。但是该方法从打印墨水到成型构件，需要在惰性气体保护下进行高温处理，高温处理温度为550℃-1000℃，处理时间为30min-100min，该打印墨水的成型条件要求严苛、耗能高，且墨水制备过程中使用大量强酸、强氧化性试剂浓硫酸、硝酸、高锰酸钾等，墨水的制备过程对环境保护有一定的危害性。
因此，研究一种新的基体环境友好性且成型条件温和的3D打印增强复合材料墨水是有十分必要的。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明的目的在于，本发明提供一种一种3D打印纤维素/纳米无机填料复合凝胶墨水及其制备方法，以纤维素为3D打印墨水的高分子基体，使该墨水具备良好的生物相容性、力学性能、环境友好性和成型条件温和性，可用于3D高分子复合增强材料的快速3D打印成型。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案是：
一种3D打印纤维素/纳米无机填料复合凝胶墨水，其特征在于，其是一种以纳米无机材料为填料、以纤维素为高分子基体的纤维素基复合凝胶水溶液，按照质量份数比例，其由纳米无机填料分散液15～20份、纤维素分散液90～100份、化学交联剂1～2份制成；纳米无机填料分散液中纳米无机填料的添加量为1-30wt％，纤维素分散液中纤维的添加量为4～6wt％。
所述的纳米无机填料为氧化石墨烯纳米片、粘土纳米片、碳纳米管之一；所述的纤维素原料为棉短绒；所述的化学交联剂为环氧氯丙烷；该墨水在制备完成时为部分交联；使用时将该墨水浸泡在50℃-100℃去离子水中，通过热诱导使其完全交联即可快速成型，进行3D打印成型。
一种制备前述3D打印纤维素/纳米无机填料复合凝胶墨水的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将定量的纳米无机填料加入去离子水，超声分散，得到均一分散的纳米无机填料分散液；
(2)取定量的棉短绒原料，加入预冷至指定温度的碱/尿素溶液，快速搅拌，得到纤维素分散液；将步骤(1)中得到的纳米无机填料分散液，加入到纤维素分散液中，剧烈搅拌，得到纤维素/纳米无机填料的混合分散液；
(3)将步骤(2)中得到的纤维素/纳米无机填料的混合分散液，在设定温度条件下，剧烈搅拌，缓慢滴加化学交联剂，使其部分交联，离心去除混合分散液中气泡，静置于设定温度条件下，得到部分交联状态的3D打印纤维素/纳米无机填料复合凝胶状墨水；
(4)将制得的3D打印纤维素/纳米无机填料复合凝胶墨水浸泡在50℃～100℃去离子水中保存，有效保存期为6个月；使用时通过热诱导其完全交联、即可实现3D打印成型。
步骤(1)中所述的纳米无机填料超声分散过程，超声功率为20W-80W，超声时间为1h～12h。
步骤(2)中所述的碱/尿素溶液为NaOH/urea或LiOH/urea溶液体系，碱/尿素溶液体系预冷的指定温度范围为-5℃～-25℃。
步骤(2)中所述的纤维素分散液中纤维素的添加量为3wt％～8wt％，且纤维素/纳米无机填料的混合分散液中，纳米无机填料与纤维素的添加量总和为5～30wt％。
步骤(3)中所述的搅拌条件为，在冰浴条件下机械搅拌，机械搅拌转速为500r/mim～1500r/min。
骤(3)中所述的静置条件为，静置在10℃～30℃温度下10min-30min。
步骤(2)中所述的碱/尿素溶液为NaOH/urea或LiOH/urea溶液体系之一，其浓度为：NaOH/urea溶液体系中，NaOH浓度为6wt％～10wt％，urea浓度为2wt％～20wt％；LiOH/urea溶液体系中，LiOH浓度为2wt％～5wt％，urea浓度为4wt％～30wt％。
本发明相对现有技术的有益效果是：
1、本发明提供的3D打印纤维素/纳米无机填料复合凝胶墨水及其制备方法，克服了现有技术的不足，同步改进了配方及制备工艺，其以纤维素为3D打印墨水的高分子基体，使该墨水具备良好的生物相容性、力学性能、环境友好性和成型条件温和性，可用于3D高分子复合增强材料的快速3D打印成型。
2、本发明提供的复合凝胶墨水材料及其制备方法，其制备方法高效，其配方经过独特的设计，其是一种以氧化石墨烯等无机纳米填料的聚合物基复合凝胶墨水，用于热触发快速成型的3D打印复合高分子材料，其中氧化石墨烯等无机纳米填料的添加量为0.5-30wt％，在热触发下可实现快速交联、成型。
3、本发明提供的3D打印复合凝胶墨水，以纤维素为3D打印墨水的高分子基体，具备良好的生物相容性、力学性能和环境友好性，且该高分子基体来源广泛、原料成本低廉，可用于电子器件、电子封装和其它领域中高分子增强复合材料的打印制备。
4、本发明提供的3D打印复合凝胶墨水，是采用纤维素为3D打印墨水的高分子基体，纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上，是一种来源广泛的天然材料。大自然中的树木、竹类、草类甚至农作物废弃物(麦秆、甘蔗渣、甜菜渣)等植物都可以作为纤维素的主要来源，其中棉花的纤维素含量接近100％，为天然的最纯纤维素来源，一般木材中，纤维素含量可达占40～50％。本发明提供的纤维素基复合材料由于其优异的强度、韧性及透明性，可广泛应用于许多领域，例如：电子器件、超级电容器、生物材料及航空航天领域等。
上述是发明技术方案的概述，以下结合
具体实施方式
，对本发明做进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例中3D打印纤维素/氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例中氧化石墨烯纳米无机填料的扫描电镜图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达到预定目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对本发明的具体实施方式详细说明。
实施例：
本发明提供的3D打印纤维素/纳米无机填料复合凝胶墨水，其是一种以纳米无机材料为填料、以纤维素为高分子基体的纤维素基复合凝胶水溶液，按照质量份数比例，其由纳米无机填料分散液15～20份、纤维素分散液90～100份、化学交联剂1～2份制成；纳米无机填料分散液中纳米无机填料的添加量为1-30wt％，纤维素分散液中纤维的添加量为4～6wt％。
所述的纳米无机填料为氧化石墨烯纳米片、粘土纳米片、碳纳米管之一；所述的纤维素原料为棉短绒；所述的化学交联剂为环氧氯丙烷；该墨水在制备完成时为部分交联；使用时将该墨水浸泡在50℃-100℃去离子水中，通过热诱导使其完全交联即可快速成型，进行3D打印成型。
一种制备前述3D打印纤维素/纳米无机填料复合凝胶墨水的方法，其包括以下步骤：
(1)将定量的纳米无机填料加入去离子水，超声分散，得到均一分散的纳米无机填料分散液；超声分散过程的超声功率为20W-80W，超声时间为1h～12h；
(2)取定量的棉短绒原料，加入预冷至指定温度的碱/尿素溶液，快速搅拌，得到纤维素分散液；将步骤(1)中得到的纳米无机填料分散液，加入到纤维素分散液中，剧烈搅拌，得到纤维素/纳米无机填料的混合分散液；
所述的碱/尿素溶液为NaOH/urea或LiOH/urea溶液体系，碱/尿素溶液体系预冷的指定温度范围为-5℃～-25℃；
所述的碱/尿素溶液为NaOH/urea或LiOH/urea溶液体系之一，其浓度为：NaOH/urea溶液体系中，NaOH浓度为6wt％～10wt％，urea浓度为2wt％～20wt％；LiOH/urea溶液体系中，LiOH浓度为2wt％～5wt％，urea浓度为4wt％～30wt％；
(3)将步骤(2)中得到的纤维素/纳米无机填料的混合分散液，在设定温度条件下，剧烈搅拌，缓慢滴加化学交联剂，使其部分交联，离心去除混合分散液中气泡，静置于设定温度条件下，得到部分交联状态的3D打印纤维素/纳米无机填料复合凝胶状墨水；
所述的纤维素分散液中纤维素的添加量为3wt％～8wt％，且纤维素/纳米无机填料的混合分散液中，纳米无机填料与纤维素的添加量总和为5～30wt％；
所述的搅拌条件为，在冰浴条件下机械搅拌，机械搅拌转速为500r/mim～1500r/min；
所述的静置条件为，静置在10℃～30℃温度下10min-30min。
(4)将制得的3D打印纤维素/纳米无机填料复合凝胶墨水浸泡在50℃～100℃去离子水中保存，有效保存期为6个月；使用时通过热诱导其完全交联、即可实现3D打印成型。
具体实施例1：
参见附图1～2，本实施例提供的3D打印纤维素/纳米无机填料复合凝胶墨水，采用羟基化氧化石墨烯作为纳米无机填料。
一种用于3D打印纳米复合材料的纤维素/石墨烯复合凝胶墨水的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将定量的羟基化氧化石墨烯加入去离子水，超声分散，得到均一分散的氧化石墨烯分散液；该氧化石墨烯超声分散过程，超声功率为20W-80W，超声时间为1h～12h；
(2)取定量的棉短绒原料，加入预冷至指定温度的碱/尿素溶液，快速搅拌，得到纤维素分散液；将上述步骤(1)中得到的氧化石墨烯分散液，加入到纤维素分散液中，剧烈搅拌，得到纤维素/氧化石墨烯的混合分散液；
所述的碱/尿素溶液为NaOH/urea，碱/尿素溶液体系预冷的指定温度范围为-5℃～-25℃；本实施例中，NaOH浓度为6wt％，urea浓度为4wt％％；
所述的纤维素分散液浓度为3wt％-8wt％，且纤维素/氧化石墨烯的混合分散液中氧化石墨烯与纤维素添加量的质量总和为5-30wt％。
(3)将上述步骤(2)中得到的纤维素/氧化石墨烯的混合分散液，在设定温度条件下，剧烈搅拌，缓慢滴加化学交联剂，离心去除混合分散液中气泡，静置于设定温度条件下，得到部分交联的纤维素/氧化石墨烯复合凝胶墨水，且保存在0℃条件下；
所述的搅拌条件为，在冰浴条件下机械搅拌，机械搅拌转速为500r/mim-1500r/min；化学交联剂为环氧氯丙烷
所述的静置条件为，静置在10℃-30℃温度下10min-30min。
更为具体的，本发明实施例提供的用于3D打印纳米复合材料的纤维素/石墨烯复合凝胶墨水的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将0.5g氧化石墨烯粉末加入19.5g去离子水中，80W的功率下超声30min，得到氧化石墨烯分散液；
(2)称取4.5g烘干处理的棉短绒原料，加入预冷至-10℃的75.5g的6wt％NaOH/12wt％urea溶液中，快速搅拌5min，得到纤维素分散液；
(3)将上述步骤(1)和步骤(2)得到的氧化石墨烯分散液和纤维素分散液混合，在冰浴条件下，以800r/min的转速进行机械搅拌；
(4)在上述步骤(3)的搅拌条件下，缓慢滴加1mL的化学交联剂环氧氯丙烷，冰浴搅拌时间为30min；
(5)取上述步骤(4)的纤维素/氧化石墨烯粘稠分散液于烧杯中，密封放置在25℃的温度条件下，静置保存20min，得到部分交联的纤维素/氧化石墨烯复合凝胶墨水；
(6)将上述步骤(5)静置后的部分交联纤维素/氧化石墨烯复合凝胶墨水，密封储存在0℃环境中，即制备得到3D打印纤维素/石墨烯复合凝胶墨水。
本实施例制备的3D打印纤维素/石墨烯复合凝胶墨水综合性能优异，经实际测试，打印墨水有效保存期为6个月，打印墨水在50℃-100℃的高温诱导下即可成型。同时，其原材料组分安全、工艺制造成本低，有利于产业化和大规模推广应用。
具体实施例2：
本发明实施例提供的用于3D打印纳米复合材料的纤维素/石墨烯复合凝胶墨水的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将1.0g氧化石墨烯粉末加入19.0g去离子水中，80W的功率下超声30min，得到氧化石墨烯分散液；
(2)称取4.5g烘干处理的棉短绒原料，加入预冷至-10℃的75.5g的7wt％NaOH/20wt％urea溶液中，快速搅拌5min，得到纤维素分散液；
(3)将上述步骤(1)和步骤(2)得到的氧化石墨烯分散液和纤维素分散液混合，在冰浴条件下，以1000r/min的转速进行机械搅拌；
(4)在上述步骤(3)的搅拌条件下，缓慢滴加1mL的化学交联剂环氧氯丙烷，冰浴搅拌时间为30min；
(5)取上述步骤(4)的纤维素/氧化石墨烯粘稠分散液于烧杯中，密封放置在25℃的温度条件下，静置保存20min，得到部分交联的纤维素/氧化石墨烯复合凝胶墨水；
(6)将上述步骤(5)静置后的部分交联纤维素/氧化石墨烯复合凝胶墨水，密封储存在0℃环境，即制备得到3D打印纤维素/石墨烯复合凝胶墨水。
本实施例制备的3D打印纤维素/石墨烯复合凝胶墨水综合性能优异，经实际测试，打印墨水有效保存期为6个月，打印墨水在50℃-100℃的高温诱导下即可成型。同时，其原材料组分安全、工艺制造成本低，有利于产业化和大规模推广应用。
具体实施例3：
本发明实施例提供的用于3D打印纳米复合材料的纤维素/石墨烯复合凝胶墨水的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将1.5g氧化石墨烯粉末加入18.5g去离子水中，80W的功率下超声30min，得到氧化石墨烯分散液；
(2)称取4.5g烘干处理的棉短绒原料，加入预冷至-10℃的75.5g的10wt％NaOH/2wt％urea溶液中，快速搅拌5min，得到纤维素分散液；
(3)将上述步骤(1)和步骤(2)得到的氧化石墨烯分散液和纤维素分散液混合，在冰浴条件下，以1200r/min的转速进行机械搅拌；
(4)在上述步骤(3)的搅拌条件下，缓慢滴加1mL的化学交联剂环氧氯丙烷，冰浴搅拌时间为30min；
(5)取上述步骤(4)的纤维素/氧化石墨烯粘稠分散液于烧杯中，密封放置在25℃的温度条件下，静置保存20min，得到部分交联的纤维素/氧化石墨烯复合凝胶墨水；
(6)将上述步骤(5)静置后的部分交联纤维素/氧化石墨烯复合凝胶墨水，密封储存在0℃环境，即制备得到3D打印纤维素/石墨烯复合凝胶墨水。
本实施例制备的用于3D打印纳米复合材料的纤维素/石墨烯复合凝胶墨水的制备方法，综合性能优异，经实际测试，打印墨水有效保存期为6个月，打印墨水在50℃-100℃的高温诱导下即可成型。同时，其原材料组分安全、工艺制造成本低，有利于产业和大规模推广应用。
其他实施例中的配方及配比(质量分数比例)见下表：
需要特别说明的是，本发明上述实施例仅为部分实例；在其他实施例中，在本发明记载的范围内选择其他的具体组分和配比、以及制备工艺参数，而得到的制备方法及材料，均可以达到本发明记载的技术效果，故本发明不再一一列出。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故采用与本发明上述实施例相同或近似的技术特征，均在本发明的保护范围之内。
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