一种lis涂层及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种lis涂层及其制备方法和应用 (LIS coating and preparation method and application thereof ) 是由 孙大陟 孙浩洋 雷凡 李丹丹 于 2021-02-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种LIS涂层及其制备方法和应用,所述LIS涂层包括润滑油和固体涂层,所述固体涂层包括依次层叠设置的低表面能层和复合粘接层,所述润滑油浸润在所述低表面能层中；所述低表面能层的组成包括GrF和PTFE。本发明提供的LIS涂层摩擦系数低,化学稳健性好,防腐蚀性高,在摩擦学领域和金属腐蚀防护领域显示出巨大的应用潜力。(The invention provides an LIS coating and a preparation method and application thereof, wherein the LIS coating comprises lubricating oil and a solid coating, the solid coating comprises a low surface energy layer and a composite bonding layer which are sequentially stacked, and the lubricating oil is soaked in the low surface energy layer; the composition of the low surface energy layer includes GrF and PTFE. The LIS coating provided by the invention has the advantages of low friction coefficient, good chemical robustness and high corrosion resistance, and shows great application potential in the fields of tribology and metal corrosion protection.)
技术领域
本发明属于润滑材料领域，具体涉及一种LIS涂层及其制备方法和应用，尤其涉及一种低摩擦系数的LIS涂层及其制备方法和应用。
背景技术
减少摩擦磨损在生产生活中是很有必要的，因为它们通常会导致零件失效、能源消耗过大和温室气体排放，甚至是严重的灾害等。因此，降低机械能耗、延长设备寿命是重要的策略。液体和油脂基润滑油通常用于通过制造一层薄液膜来隔离摩擦部件来减少移动机械系统的摩擦和磨损。最近研究发现，一些水和油基润滑油表现出超润滑性。然而，这种超润滑状态通常涉及摩擦反应和特殊材料的表面吸附。因此，它需要特定的摩擦副，并且经常涉及到腐蚀性添加剂，这就导致了摩擦副的腐蚀，限制了这些润滑剂的应用范围。此外，润滑油泄漏和在极端条件下(如真空、低温或高温)失效也是液体和油脂基润滑油的常见问题。
作为另一种重要的润滑策略，固体润滑剂基材料(包括石墨、聚四氟乙烯(PTFE)、二硫化钼(MoS2)、类金刚石(DLC)涂层等)可以克服泄漏问题，甚至可以在恶劣的工作条件下工作。一些具有适当摩擦副的固体润滑剂也能获得良好的超润滑性，特别是在微/纳米尺度。然而，这些固体润滑剂基材料/涂层受到表面结构、摩擦副组成和试验条件的严重限制。例如，MoS2很容易被氧化而失去润滑能力。此外，无法自我补充和有限的大面积应用也限制了这些固体润滑剂基材料的使用。
CN109385153A公开了一种耐辐照空间固体润滑涂层及制备方法，固体润滑剂涂层成分为PTFE颗粒，质量比为80-90份，大小为40-100目，碳纤维颗粒，质量比为10-20份，大小为100-200目，固体润滑剂摩擦系数低(0.132-0.192)、磨损量少(1mg-15mg)、抗辐照性好、结构均匀、连续、厚度约为20μm，制备方法主要包括试样准备、抛光处理、PTFE颗粒筛选、沉积涂层、表面擦拭、真空摩擦学性能测试、磨屑收集步骤。其制备方法科学、合理，成果转化潜力大，实用价值广。但其仅采用固体润滑材料，无法自我补充。
CN110453262A公开了一种氧化铝/聚四氟乙烯复合自润滑膜的制备方法，其特征在于，铝合金表面进行前处理后，将其置于氧化膜制备的电解液中，制备出阳极氧化膜；将铝合金浸泡在PTFE溶液中，经高速离心后，将微粒抛甩入膜孔中及膜表面，制备出致密的复合膜；铝合金经热处理，获得Al2O3/聚四氟乙烯复合自润滑膜。该发明采用离心的方法，能够解决润滑微粒在阳极氧化纳米孔沉积松散，润滑微粒不致密、填充率低而导致的复合膜摩擦系数大、自润滑性能差的问题。该发明可低成本制备具有高硬、耐磨和自润滑性能的氧化铝复合膜，增加摩擦零件的使用寿命，减少油性润滑带来的污染，在汽车，机械制造和轻工日用品制造等领域中具有广泛的应用前景。
目前的生产生活中液体润滑剂存在基体腐蚀、对摩擦副要求高、易泄露等缺点，而固体润滑基质却存在受测试条件苛刻、破坏后不易修复、制备复杂、不适合大规模生产等问题。因此，如何提供一种具有良好的润滑性，在空气中工作良好，不易泄漏，易于补充，并能大规模生产和应用的润滑材料，成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种LIS涂层及其制备方法和应用，尤其提供一种低摩擦系数的LIS涂层及其制备方法和应用。本发明提供的LIS涂层摩擦系数低，化学稳健性好，防腐蚀性高，在摩擦学领域和金属腐蚀防护领域显示出巨大的应用潜力。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种LIS(润滑油注入表面)涂层，所述LIS涂层包括润滑油和固体涂层，所述固体涂层包括依次层叠设置的低表面能层和复合粘接层，所述润滑油浸润在所述低表面能层中。
所述低表面能层的组成包括GrF(氟化石墨)和PTFE(聚四氟乙烯)，优选地，所述复合粘接层的组成包括ZrP(α-磷酸锆)和环氧树脂。
上述特定结构的LIS涂层结合了固体润滑基质和润滑油的特点，实现了优良的液体排斥和阻隔性能，自清洁、防腐、防冰、防污染效果好；结合惰性固体涂层，不仅摩擦系数低，同时化学稳健性好，防腐蚀性高。
GrF具有优异的润滑能力、极低的表面能、化学惰性和独特的带隙结构，能够提高所述LIS涂层的润滑能力和抗腐蚀性；粒径较小的PTFE与微米级别的GrF相互配合，一方面促进两者均匀分散，另一方面也构造了微纳结构，从而赋予了涂层的疏水性。
ZrP是一种合成的二维无机材料，也是一种优良的固体润滑剂，同时也具有优良的机械性能和耐腐蚀性能，并且通过羟基官能团与聚合物相互作用而具有良好的相容性，可以有效地改善聚合物材料的机械性能、摩擦学性能和阻隔性能。通过ZrP与环氧树脂相互作用形成复合粘接层，能够提高所述LIS涂层的润滑性和抗腐蚀性，同时能将GrF和PTFE粘粘在复合粘接层上形成所述固体涂层。
优选地，所述润滑油包括PFPE(全氟聚醚)、15#白油或32#白油中任意一种或至少两种的组合，例如PFPE和15#白油的组合、15#白油和32#白油的组合或PFPE和32#白油的组合，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
上述特定润滑油的选择能够充分渗透至低表面能层中，提高所述LIS涂层的润滑能力，降低摩擦系数。
优选地，所述LIS涂层的含油量为0.08-0.1μg/cm2。
优选地，所述GrF与PTFE的质量比为1:0.8-1:1.2。
其中，含油量可以是0.08μg/cm2、0.085μg/cm2、0.09μg/cm2、0.095μg/cm2或0.1μg/cm2等，GrF与PTFE的质量比可以是1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2等，但不限于以上所列举的数值或比例，上述数值或比例范围内其他未列举的数值或比例同样适用。
优选地，所述ZrP和环氧树脂的质量比为1:3-1:4。
优选地，所述环氧树脂包括环氧树脂E44、环氧树脂E51、水性环氧树脂F0716或环氧树脂128中任意一种或至少两种的组合，例如环氧树脂E44和环氧树脂E51的组合、环氧树脂E51和水性环氧树脂F0716的组合或水性环氧树脂F0716和环氧树脂128的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述ZrP和GrF的质量比为1:0.8-1:1.2。
优选地，所述复合粘接层的厚度为13-17μm。
优选地，所述固体涂层的厚度为23-27μm。
其中，ZrP和环氧树脂的质量比可以是1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9或1:4等，ZrP和GrF的质量比可以是1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2等，复合粘结层的厚度可以是13μm、14μm、15μm、16μm或17μm等，固体涂层的厚度可以是23μm、24μm、25μm、26μm或27μm等，但不限于以上所列举的数值或比例，上述数值或比例范围内其他未列举的数值或比例同样适用。
上述特定ZrP的加入量能够保证所述复合粘接层的粘接性和成膜性，保证所述LIS涂层的稳定。
第二方面，本发明提供了如上所述的LIS涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和固化剂用溶剂溶解混合，之后与ZrP混合，将得到的混合物涂在基体上加热预固化，得到复合粘接层；
(2)将GrF和PTFE用溶剂混合，之后涂在步骤(1)得到复合粘接层表面，固化，得到固体涂层；
(3)在步骤(2)得到的固体涂层表面加入润滑油覆盖固体涂层，之后放置除油，得到所述LIS涂层。
上述制备方法操作简单，能够快速方便制备所述LIS涂层。
优选地，步骤(1)所述固化剂和环氧树脂的质量比为1:2.5-1:3.5。
优选地，步骤(1)所述加热的温度为75-85℃，时间为25-35min。
优选地，步骤(2)所述固化的温度为75-85℃，时间为2-4.5h。
其中，固化剂和环氧树脂的质量比可以是1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4或1:3.5等，加热的温度可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等，时间可以是25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min等，固化的温度可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等，时间可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等，但不限于以上所列举的数值或比例，上述数值或比例范围内其他未列举的数值或比例同样适用。
优选地，步骤(3)所述放置为垂直放置。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和固化剂用溶剂溶解混合，之后与ZrP混合，将得到的混合物涂在基体上在75-85℃下加热25-35min预固化，得到复合粘接层；
(2)将GrF和PTFE用溶剂混合，之后涂在步骤(1)得到复合粘接层表面，在75-85℃下固化2-4.5h，得到固体涂层；
(3)在步骤(2)得到的固体涂层表面加入润滑油覆盖固体涂层，之后垂直放置除油，得到所述LIS涂层。
第三方面，本发明还提供了如上所述的LIS涂层在制备润滑材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过选择特定材料制备得到了一种LIS涂层，其结合了固体润滑基质和润滑油的特点，实现了优良的液体排斥和阻隔性能，自清洁、防腐、防冰、防污染效果好；结合惰性固体涂层，不仅摩擦系数低，同时化学稳健性好，防腐蚀性高；
(2)本发明通过选择特定材料制备低表面能层，其中GrF具有优异的润滑能力、极低的表面能、化学惰性和独特的带隙结构，能够提高所述LIS涂层的润滑能力和抗腐蚀性；粒径较小的PTFE与微米级别的GrF相互配合，一方面促进两者均匀分散，另一方面也构造了微纳结构，从而赋予了涂层的疏水性；同时选择特定的润滑油能够充分渗透至所述低表面能层中，提高所述LIS涂层的润滑能力，降低摩擦系数。
附图说明
图1是摩擦系数比较测试的结果图，其中1-实施例1提供的LIS涂层，2-固体润滑涂层，3-PFPE，4-纯Q235钢板；
图2是防腐测试中样品阻抗模量|Z|随频率变化曲线，其中1-实施例1提供的LIS涂层，2-固体润滑涂层，3-对比例4提供的涂层，4-纯Q235钢板；
图3是防腐测试中样品相角图，其中1-实施例1提供的LIS涂层，2-固体润滑涂层，3-对比例4提供的涂层，4-纯Q235钢板。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中，PTFE购自于日本旭硝子玻璃有限公司，颗粒尺寸为500nm；
GrF购自于中国沈阳西弗科技有限公司，氟碳比为1:1，粒径5μm；
PFPE购自于美国杜邦公司，型号为Krytox GPL105；
环氧树脂E44、环氧树脂E51、环氧树脂128购自于中国深圳吉田化工有限公司；
固化剂聚醚胺D230购自于中国阿拉丁化学试剂(上海)有限公司；
ZrP购自于中国阳光股份有限公司，粒径为1.64μm；
氧化石墨购自于凯纳碳素新材料；
石墨烯购自于粤创科技有限公司；
碳黑购自于泸浙化工有限公司，型号为N330；
其余原料均可从商业获得。
实施例1
本实施例提供了一种LIS涂层，制备方法如下：
(1)将1g环氧树脂E44和0.33g聚醚胺D230用4g丙酮溶解混合，之后与0.3g ZrP混合，将得到的混合物涂在玻璃上在80℃下加热30min，得到复合粘接层(厚度15μm)；
(2)将0.3g GrF和0.3g PTFE用4.4g乙醇混合，之后涂在步骤(1)得到复合粘接层表面，在80℃下固化4h，得到固体涂层；
(3)在步骤(2)得到的固体涂层表面加入PFPE覆盖固体涂层，之后垂直放置1h除油，最终含油量为0.09μg/cm2，得到所述LIS涂层(厚度25μm)。
实施例2
本实施例提供了一种LIS涂层，制备方法如下：
(1)将1g环氧树脂E51和0.29g聚醚胺D230用4g丙酮溶解混合，之后与0.25g ZrP混合，将得到的混合物涂在玻璃上在75℃下加热35min，得到复合粘接层(厚度13μm)；
(2)将0.2g GrF和0.24g PTFE用4.4g乙醇混合，之后涂在步骤(1)得到复合粘接层表面，在75℃下固化4.5h，得到固体涂层；
(3)在步骤(2)得到的固体涂层表面加入15#白油覆盖固体涂层，之后垂直放置1h除油，最终含油量为0.08μg/cm2，得到所述LIS涂层(厚度23μm)。
实施例3
本实施例提供了一种LIS涂层，制备方法如下：
(1)将1g环氧树脂128和0.4g聚醚胺D230用4g丙酮溶解混合，之后与0.33g ZrP混合，将得到的混合物涂在玻璃上在85℃下加热25min，得到复合粘接层(厚度17μm)；
(2)将0.4g GrF和0.32g PTFE用4.4g乙醇混合，之后涂在步骤(1)得到复合粘接层表面，在85℃下固化3.5h，得到固体涂层；
(3)在步骤(2)得到的固体涂层表面加入32#白油覆盖固体涂层，之后垂直放置1h除油，最终含油量为0.1μg/cm2，得到所述LIS涂层(厚度27μm)。
实施例4
本实施例提供了一种LIS涂层，制备方法中除步骤(3)中将PFPE替换为等量的15#白油外，其余步骤与实施例1一致。
实施例5
本实施例提供了一种LIS涂层，制备方法中除步骤(3)中将PFPE替换为等量的32#白油外，其余步骤与实施例1一致。
实施例6
本实施例提供了一种LIS涂层，制备方法中除步骤(2)中将0.3g PTFE替换成0.15gPTFE外，其余步骤与实施例1一致。
实施例7
本实施例提供了一种LIS涂层，制备方法中除步骤(2)中将0.3g PTFE替换成0.45gPTFE外，其余步骤与实施例1一致。
实施例8
本实施例提供了一种LIS涂层，制备方法中除步骤(1)中将1g环氧树脂E44替换成0.6g环氧树脂E44外，其余步骤与实施例1一致。
实施例9
本实施例提供了一种LIS涂层，制备方法中除步骤(1)中将1g环氧树脂E44替换成1.5g环氧树脂E44外，其余步骤与实施例1一致。
对比例1
本对比例提供了一种LIS涂层，制备方法中除步骤(2)中将GrF替换成等量的碳黑外，其余步骤与实施例1一致。
对比例2
本对比例提供了一种LIS涂层，制备方法中除步骤(2)中将GrF替换成等量的石墨烯外，其余步骤与实施例1一致。
对比例3
本对比例提供了一种LIS涂层，制备方法中除步骤(2)中将GrF替换成等量的氧化石墨外，其余步骤与实施例1一致。
对比例4
本对比例提供了一种涂层，制备方法如下：
将1g环氧树脂E44和0.33g聚醚胺D230用4g丙酮溶解混合，将得到的混合物涂在玻璃上在80℃下加热30min，得到所述涂层(厚度15μm)。
疏水效果测试：
采用接触角仪(VCA optima，USA)分别测量了实施例1-9和对比例1-3提供的LIS涂层在5μL和10μL水滴下的静态水接触角(CA)和滑动角(SA)，结果如下
以上数据显示本发明提供的LIS涂层具有优秀的疏水效果，对比实施例1、6和7可以发现在本发明优选的GrF和PTFE质量比范围内疏水效果进一步提升。
摩擦学试验：
使用CETR往复摩擦计(RTEC MFT-5000)在球对板模式下进行摩擦学试验。静止的440C轴承球(直径6.35mm，表面粗糙度50nm)在实施例1-9和对比例1-3提供的LIS涂层上滑动，往复距离为10mm。试验前用丙酮对钢球进行超声波清洗。为探究外加载荷对润滑性能的影响，试验载荷设置为10N(140MPa，赫兹接触)、30N(200MPa)和50N(240MPa)，固定频率为5Hz。为了研究频率(速度)的影响，测试频率设置为5Hz、10Hz和20Hz，固定负载为10N。所有测试都在相对湿度为70％的25℃下进行。每个滑动副至少重复三次，以确保精度。用切向力(Fx)和法向力(Fz)的比值作为摩擦系数(COF)。利用力传感器自动记录Fx和Fz的值，用钢球的磨损率来评价涂层的润滑性能。钢球的比磨损率按下式计算：
磨损率(mm3/Nm)＝ΔV/Ld×103
其中，ΔV为钢球磨损量，L为法向载荷，d为总滑动距离。球的体积损失(ΔV)由ASTM G99中给出的方程得到：
ΔV＝(πh/6)[3d2/4+h2]
其中：h＝r-[r2-d2/4]1/2，d为磨痕直径，r为钢球的半径。测试条件为10N，5Hz，持续时间为20分钟。测试结果如下：
上述结果显示本发明提供的LIS涂层润滑效果好，钢球磨损率低，通过选择GrF大大提高了所述LIS涂层的润滑效果。
另将实施例1提供的LIS涂层、固体润滑涂层(实施例1中步骤(2)得到的固体涂层)、PFPE和纯Q235钢板(Ra 200nm)进行摩擦系数比较测试，测试流程参考以上流程，结果如图1所示，其中1为实施例1提供的LIS涂层，2为固体润滑涂层，3为PFPE，4为纯Q235钢板。从图1中可以看出本发明提供的产品相比现有技术摩擦系数更小。
防腐测试：
使用CS电化学工作站(CorrTest CS310H)与wt 3.5％氯化钠水溶液为腐蚀介质对样品进行阻抗模量|Z|和相角测试。CS电化学工作站的三电极工作模式，电极分别为饱和甘汞电极(SCE)(参比电极)、铂(Pt)(对电极)和样品(工作电极)。其中，样品为实施例1提供的LIS涂层、固体润滑涂层(实施例1中步骤(2)得到的固体涂层)、对比例4提供的涂层和纯Q235钢板。测试时样品与腐蚀介质接触面积为0.19cm2，采用电化学阻抗谱(EIS)在0.1Hz-10kHz的频率范围内进行测量，正弦干扰为20mV。
为了定量研究涂层的耐蚀性，采用三电极体系在3.5wt％NaCl水溶液中进行了电化学腐蚀试验。采用电化学阻抗谱(EIS)对实施例1提供的LIS涂层、固体润滑涂层(实施例1中步骤(2)得到的固体涂层)、对比例4提供的涂层和纯Q235钢板的耐蚀性能进行了评估。阻抗模量|Z|随频率变化的函数绘制在图2中，其中1为实施例1提供的LIS涂层，2为固体润滑涂层，3为对比例4提供的涂层，4为纯Q235钢板。其中，f＝0.01Hz时的|Z|可用于评估涂层的阻隔性能，即|Z|值越大样品防腐蚀性越好。与无保护的纯Q235钢板(|Z|(f＝0.01Hz)＝8.89×102ohm·cm2)和对比例4提供的涂层(纯环氧涂层)(|Z|(f＝0.01Hz)＝5.61×103ohm·cm2)相比，固体润滑涂层(|Z|(f＝0.01Hz)＝2.63×107ohm·cm2)和实施例1提供的LIS涂层(|Z|(f＝0.01Hz)＝9.96×107ohm·cm2)的|Z|(f＝0.01Hz)值明显提高，说明这些防水涂层具有良好的防腐性能。
此外，图3所示的相角图也可用于表征涂层的耐腐蚀性，其中1为实施例1提供的LIS涂层，2为固体润滑涂层，3为对比例4提供的涂层，4为纯Q235钢板。其中宽频率范围内的高相角表明涂层具有良好的耐腐蚀性。纯Q235钢板和对比例4提供的涂层的相角在几乎整个频率范围内都较小，而固体润滑涂层和实施例1提供的LIS涂层的相角都较大，特别是在较高的频率范围内，表现出良好的抗腐蚀性能。此外，电化学阻抗谱分析结果还表明，实施例1提供的LIS涂层在整个频率范围内具有较高的|Z|(f＝0.01Hz)和相角，因而具有比固体润滑涂层更好的耐蚀性。
以上数据显示了本发明提供的LIS涂层相比现有技术具有更好的耐腐蚀性。
底层黏结性测试：
用切割刀将涂层表面划出100个等面积正方形网格，然后用高粘性胶带(3M610透明胶带)粘上网格区域并将胶带撕下。根据测试后的剩余网格面积，将涂层的附着力分为0-5级，其中0级为最佳附着力，5级为最差附着力。对实施例1、8和9提供的LIS涂层进行测试，试验结果表明，实施例1提供的LIS涂层附着粘结性等级为最优的0级，实施例8与实施例9提供的LIS涂层附着力等级分别为2与1级，说明过少环氧树脂或过多环氧树脂都会影响其粘结性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的LIS涂层及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
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