一种高度石墨化的生物质基多孔氮掺杂碳纤维材料的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种高度石墨化的生物质基多孔氮掺杂碳纤维材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of highly graphitized biomass-based porous nitrogen-doped carbon fiber material ) 是由 时君友 赵广震 孙钟 徐文彪 于 2019-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高度石墨化的生物质基多孔氮掺杂碳纤维电极材料的制备方法,用于柔性超级电容器领域。所述的制备方法包括：原位生长Zn的有机金属框架,再次原位生长Fe或Co或Ni的一种或几种有机金属框架,然后碳化和酸洗。所制备高度石墨化的碳纤维材料具有优良的电化学性能和柔韧性。本发明的优点主要有：1)高度石墨化的碳纤维材料的比表面积大,提供更多的吸附位点；2)引入杂原子(氮原子),可以增加的赝电容和提高材料的亲水性；3)高度石墨化,可以提高材料的导电性。(The invention discloses a preparation method of a highly graphitized biomass-based porous nitrogen-doped carbon fiber electrode material, which is used in the field of flexible supercapacitors. The preparation method comprises the following steps: growing Zn organic metal frame in situ, growing Fe or Co or Ni organic metal frame in situ again, carbonizing and acid washing. The prepared highly graphitized carbon fiber material has excellent electrochemical performance and flexibility. The invention has the following advantages: 1) the specific surface area of the highly graphitized carbon fiber material is large, so that more adsorption sites are provided; 2) heteroatom (nitrogen atom) is introduced, so that the pseudocapacitance can be increased, and the hydrophilicity of the material can be improved; 3) high graphitization can improve the conductivity of the material.)
技术领域
本发明涉及化学领域，具体地说是一种高度石墨化的生物质基多孔氮掺杂碳纤维材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着便携设备以及可穿戴电子器件的快速发展，开发稳定高效的柔性储能设备成为学者们研究的热点。相比其他储能器件，超级电容器是高效新型的储能器件，具有功率密度高、循环寿命长、免维护、充放电效率高等一系列优点，并可以广泛的应用于电动汽车的启动、消费电子设备等领域。目前，超级电容器的电极材料主要包括碳材料、金属氧(硫)化物或氢氧化物、导电聚合物。而多孔碳材料具有较为优良的物理化学性能，例如高比表面积、化学结构稳定、孔隙结构稳定、导热和导电率高、良好的柔韧性等特点成为当前应用广泛的电极材料。
众所周知，碳材料在柔性超级电容器中起着重要的作用。然而，石墨烯、碳纳米管、多孔碳等碳材料大多数是粉末，需要使用粘合剂和导电添加剂来将它们组装成电极，这需要复杂的处理和性能的大幅降低。此外，由于石墨烯薄膜、碳布等碳材料制造成本高、产能低，限制了其应用。近年来，棉花作为一种由缠结的微尺度纤维素纤维组成的生物质，由于其成本低廉、原料丰富多样，引起了越来越多学者的兴趣。同时，棉花甚至可以纺成长纤维，织成织物，具有良好的加工性。Bian等人制备了棉/石墨烯/聚苯胺纺织纱线电极材料，在5mv s-1时，最大的面积电容是246mF cm-2，经过3800次循环后，和电容保持率达98％(Electrochim.Acta 270(2018)205-214)。Xue等人报道了一种完全可折叠的超级电容器的棉花衍生碳纤维材料，但是比电容只有13F g-1(Phys.Chem.Chem.Phys.15(2013)8042-8045)。较低的性能限制了棉花纤维的应用发展。
发明内容
本发明的目的是要提供一种高度石墨化的生物质基多孔氮掺杂碳纤维材料的制备方法及其应用，提供一种以棉花纤维为基底，利用原位生长方法将有机金属框架结构(MOF)和棉花纤维(CF)复合的材料，然后通过高温碳化和后处理手段，可以实现高度石墨化和氮原子掺杂，进而可以得到高度石墨化的氮掺杂生物质基多孔碳纤维材料。通过制备工艺优化实现对碳纤维材料的结构可控。
本发明的技术方案
一种高度石墨化的生物质基多孔氮掺杂碳纤维材料的制备方法，按如下方法制备：
步骤(1)：在室温下，将废弃棉花纤维放置于二甲基咪唑的无水甲醇溶液中，浸泡一段时间后，将硝酸锌的无水甲醇溶液与上述溶液充分搅拌混合，静止放置一段时间后，用无水甲醇清洗并60℃干燥从而获得Zn-MOF/CF复合材料；
步骤(2)：将Zn-MOF/CF复合材料放置于二甲基咪唑的无水甲醇和无水乙醇混合溶液中，浸泡一段时间后，将钴或铁或镍金属盐的无水甲醇和无水乙醇混合溶液与其混合，并充分搅拌均匀，静止放置一段时间后，取出复合棉纤维材料并用无水乙醇清洗，随后干燥即可得到[email protected]/CF复合材料；
步骤(3)：将[email protected]/CF复合材料放置于管式炉中，并通入保护气体，将管式炉以5℃min-1升温至800℃维持2h，降温至室温后，用6mol L-1的HCl溶液于60℃浸泡24h，随后，用超纯水清洗数次，直至清洗液PH＝7，干燥后，得到高度石墨化的生物质基多孔氮掺杂碳纤维材料。
步骤(1)中，所述废弃棉花纤维的质量计为0.1～2g。
步骤(1)和步骤(2)中，所述二甲基咪唑的质量计为0.1～1g。
步骤(1)中，所述硝酸锌的质量计为0.1～2g。
步骤(1)和步骤(2)中，所述浸泡时间和静止时间计为12～48h。
步骤(2)中，所述Zn-MOF/CF复合材料的质量计为0.1～2g。
步骤(2)中，所述金属盐是Co(NO3)2、Ni(NO3)2Fe(NO3)3、CoCl2、NiCl2和FeCl3中的一种或多种。
步骤(3)中，所述保护气体包括：高纯氮气、氩气、氨气中的一种或多种。
高度石墨化的生物质基多孔氮掺杂碳纤维材料在柔性电容器或超级电容器电极的应用以及电容去离子水处理电极的应用。
本发明的有益效果：
1、本申请将日常生活的废弃棉花纤维实现变废为宝，减少环境破坏，使其应用于柔性超级电容器，实现其高质化利用。
2、本发明通过有机金属框架结构功能化可以实现提高材料的性能：1)Zn-MOF的Zn元素在碳化过程可以起到造孔的作用，从而增加材料的比表面积，提供更多的吸附位点；2)MOF的二甲基咪唑的氮元素可以引入到框架结构，从而提高杂原子(氮原子)，可以增加赝电容和提高材料的亲水性；3)而铁、钴或镍的引入可以催化石墨化，从而实现材料的高度石墨化，可以提高材料的导电性。因此，以可再生的棉花纤维为原料，开发一种低成本、环境友好、操作简单的部分石墨化多孔氮掺杂碳纤维材料的制备方法尤为重要，符合低碳、环保的发展方向和需求。
附图说明
图1为本发明的产品制备方法流程图
图2实施例1材料的SEM图
图3实施例2的SEM图
图4实施例3的SEM图
图5实施例3的TEM图
图6实施例1、实施例2和实施例3的电化学性能测试。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明进行限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的改进范围。
根据本发明的部分石墨化多孔氮掺杂碳纤维材料制备方法可以称为原位生长-碳化法。通过该方法制备的部分石墨化多孔氮掺杂碳纤维材料具有较高的比表面积、丰富的大孔/介孔/微孔结构以及部分石墨晶格结构，这些有利于提高材料的电化学性能(质量比电容、电容保持率、较小的电阻)。
实施例1
在室温下，将0.75g废弃棉花纤维(CF)放置于二甲基咪唑的无水甲醇溶液中(45mL)。浸泡24h后，将45mL硝酸锌的无水甲醇溶液与上述充分搅拌混合。浸泡24h后，用无水甲醇清洗并干燥(60℃)从而获得Zn-MOF/CF复合材料。将复合材料放置于管式炉中，并通入惰性气体(高纯氮气或氩气)作为保护气体。将管式炉以升温速率5℃min-1升温至800℃维持2h。降温至室温后，用6mol L-1的HCl溶液于60℃浸泡24h。随后，用超纯水清洗数次，直至清洗液PH＝7(中性)。干燥后，得到部分石墨化的氮掺杂多孔碳纤维材料。碳纤维表面有明显的Zn-MOF框架结构(图2)，测试的比电容为158.9F g-1(图6)。
实施例2
将废弃棉花纤维放置于二甲基咪唑(0.821g)的无水甲醇和无水乙醇混合溶液中(40mL，体积比为1:1)。浸泡数小时后，将40mL硝酸锌的无水甲醇和无水乙醇混合溶液(体积比为1:1)与其混合，并充分搅拌均匀。静止放置24h，取出复合棉纤维材料并用无水乙醇清洗。随后干燥即可得到Zn-MOF/CF复合材料。将复合材料放置于管式炉中，并通入惰性气体(高纯氮气或氩气)作为保护气体。将管式炉以升温速率5℃min-1升温至800℃维持2h。降温至室温后，用6mol L-1的HCl溶液于60℃浸泡24h。随后，用超纯水清洗数次，直至清洗液PH＝7(中性)。干燥后，得到部分石墨化的氮掺杂多孔碳纤维材料。碳纤维表面有明显的MOF框架结构纳米结构碳材料(图3)，测试对应的比电容为131.3F g-1(图6)。
实施例3
在室温下，将废弃棉花纤维(0.75g)放置于二甲基咪唑(0.821g)的无水甲醇溶液中(45mL)。浸泡24h后，将0.1克的硝酸锌无水甲醇溶液45mL与上述溶液充分搅拌混合。浸泡24h后，用无水甲醇清洗并干燥(60℃)从而获得Zn-MOF/CF复合材料。将Zn-MOF/CF复合材料放置于二甲基咪唑(0.821g)的无水甲醇和无水乙醇混合溶液中(40mL，体积比为1:1)。浸泡24小时后，将40mL硝酸钴(1g)的无水甲醇和无水乙醇混合溶液(体积比为1:1)与其混合，并充分搅拌均匀。静止放置24h，取出复合棉纤维材料并用无水乙醇清洗。随后干燥即可得到[email protected]/CF复合材料。将复合材料放置于管式炉中，并通入惰性气体(高纯氮气或氩气)作为保护气体。将管式炉以升温速率5℃min-1升温至800℃维持2h。降温至室温后，用6mol L-1的HCl溶液于60℃浸泡24h。随后，用超纯水清洗数次，直至清洗液PH＝7(中性)。干燥后，得到部分石墨化的氮掺杂多孔碳纤维材料。碳纤维表面有明显的MOF框架结构纳米结构多孔碳材料(图4)，同时高分辨率TEM有高度石墨化的晶格条纹(图5)。电化学测试结果显示比电容为427F g-1。(图6)
实施例4
在室温下，将废弃棉花纤维(0.1g)放置于二甲基咪唑(0.1g)的无水甲醇溶液中(45mL)。浸泡12h后，将2克的硝酸锌无水甲醇溶液45mL与上述溶液充分搅拌混合。浸泡12h后，用无水甲醇清洗并干燥(60℃)从而获得Zn-MOF/CF复合材料。将Zn-MOF/CF复合材料放置于二甲基咪唑(0.1g)的无水甲醇和无水乙醇混合溶液中(40mL，体积比为1:1)。浸泡12小时后，将40mL硝酸镍(2g)的无水甲醇和无水乙醇混合溶液(体积比为1:1)与其混合，并充分搅拌均匀。静止放置12h，取出复合棉纤维材料并用无水乙醇清洗。随后干燥即可得到[email protected]/CF复合材料。将复合材料放置于管式炉中，并通入惰性气体(高纯氮气或氩气)作为保护气体。将管式炉以升温速率5℃min-1升温至800℃维持2h。降温至室温后，用6molL-1的HCl溶液于60℃浸泡24h。随后，用超纯水清洗数次，直至清洗液PH＝7(中性)。干燥后，得到部分石墨化的氮掺杂多孔碳纤维材料。
实施例5
在室温下，将废弃棉花纤维(2g)放置于二甲基咪唑(2g)的无水甲醇溶液中(45mL)。浸泡48h后，将1克的硝酸锌无水甲醇溶液45mL与上述充分搅拌混合。浸泡48h后，用无水甲醇清洗并干燥(60℃)从而获得Zn-MOF/CF复合材料。将Zn-MOF/CF复合材料放置于二甲基咪唑(2g)的无水甲醇和无水乙醇混合溶液中(40mL，体积比为1:1)。浸泡48小时小时后，将40mLFeCl3(2g)的无水甲醇和无水乙醇混合溶液(体积比为1:1)与其混合，并充分搅拌均匀。静止放置48h，取出复合棉纤维材料并用无水乙醇清洗。随后干燥即可得到[email protected]/CF复合材料。将复合材料放置于管式炉中，并通入惰性气体(高纯氮气或氩气)作为保护气体。将管式炉以升温速率5℃min-1升温至800℃维持2h。降温至室温后，用6mol L-1的HCl溶液于60℃浸泡24h。随后，用超纯水清洗数次，直至清洗液PH＝7(中性)。干燥后，得到部分石墨化的氮掺杂多孔碳纤维材料。
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