一种磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料及其制备方法与应用 (Phosphorus-doped heterogeneous nickel-cobalt sulfide composite material and preparation method and application thereof ) 是由 邹汉波 冯志伟 彭卓 陈江东 杨伟 陈胜洲 于 2021-01-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料及其制备方法与应用。本发明通过将泡沫镍置于含硝酸钴-表面活性剂的甲醇-水溶液中,水热反应,反应后冷却、清洗、干燥,得到的生长钴前驱体的泡沫镍进行煅烧,得到负载四氧化三钴的泡沫镍；将其置于含乙酸镍和硫代乙酰胺的乙醇溶液中,进行水热反应,反应后冷却、清洗、干燥,获得异质镍钴硫化物纳米复合材料；接着,将其放在气流下游,在上游的位置放入次磷酸钠,在氮气中进行煅烧,自然冷却,得到磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料。该材料具有出色的导电性和优异的电化学性能,将其作为活性材料应用于超级电容器中,表现出极好的循环稳定性和较高的能量密度。(The invention discloses a phosphorus-doped heterogeneous nickel cobalt sulfide composite material and a preparation method and application thereof. Placing foamed nickel into a methanol-water solution containing cobalt nitrate-surfactant, carrying out hydrothermal reaction, cooling, cleaning and drying after the reaction, and calcining the obtained foamed nickel of the cobalt precursor to obtain foamed nickel loaded with cobaltosic oxide; placing the mixture into an ethanol solution containing nickel acetate and thioacetamide for hydrothermal reaction, cooling, cleaning and drying after the reaction to obtain the heterogeneous nickel-cobalt sulfide nano composite material; and then, placing the composite material at the downstream of the air flow, placing sodium hypophosphite at the upstream position, calcining in nitrogen, and naturally cooling to obtain the phosphorus-doped heterogeneous nickel-cobalt sulfide composite material. The material has excellent conductivity and excellent electrochemical performance, and shows excellent cycling stability and higher energy density when being used as an active material in a super capacitor.)
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
超级电容器是新能源存储设备的重要代表之一，具有超高的功率密度，快速的充放电速率，出色的循环性能和较低的维护成本等优点，已经成为连接电池与用电设备的桥梁。然而，由于缺乏高性能的电极材料，超级电容器的实际应用仍然受到阻碍。因此，设计与研发具有高比容量和优异电化学稳定性的新型电极材料，对于超级电容器替代传统能源具有重要的现实意义。
过渡金属硫化物具有较高的理论比电容和快速氧化还原反应速率，逐渐成为超级电容器的理想电极材料。但是在长期的充放电过程中，过渡金属硫化物电极材料容易发生剧烈的体积膨胀，从而导致反应速率降低，容量衰减和循环稳定性降低，因此严重限制了其在超级电容器领域的广泛应用。
异质过渡金属硫化物不仅能够利用不同金属原子间的协同作用，而且可以结合两种金属元素的氧化还原反应特性，因此能够有效提高材料的电化学性能。另外，在导电基底上构建具有特殊结构的异质过渡金属硫化物复合材料，能够增大活性物质与电解质的接触面积，从而提供有效的电子/离子扩散通道，因此保证电极的高能量密度。
将杂原子与过渡金属硫化物进行掺杂，可以修饰原材料的电子态和增加电极材料的活性位点。其中，磷元素的原子半径大，供电子能力强，掺杂到复合电极中可以有效地调整电子结构，提高电化学性能。
综上所述，有必要通过简单的水热-焙烧法制备一种具有出色导电性和优异电化学性能的磷掺杂异质镍钴硫化物复合材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将泡沫镍置于含硝酸钴-表面活性剂的甲醇-水溶液中，进行水热反应，反应后冷却、清洗、干燥，得到生长钴前驱体的泡沫镍；
2)将步骤1)得到的生长钴前驱体的泡沫镍进行煅烧，得到负载四氧化三钴的泡沫镍；
3)将步骤2)得到的负载四氧化三钴的泡沫镍置于含乙酸镍和硫代乙酰胺的乙醇溶液中，进行水热反应，待冷却后、清洗、干燥，获得异质镍钴硫化物纳米复合材料；
4)将步骤3)得到的异质镍钴硫化物纳米复合材料放在气流下游，在上游的位置放入次磷酸钠，在氮气中进行煅烧，自然冷却，得到磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料。
步骤1)中所述的硝酸钴和所述的表面活性剂优选按质量比(1～2)：1配比；更优选为按质量比(1.2～1.9):1配比；最优选为按质量比1.45:1配比。
所述的甲醇-水溶液优选为甲醇：水＝体积比6～8：1配比复合得到；更优选为甲醇：水＝体积比7：1配比复合得到。
所述的甲醇-水溶液仅作为反应介质，不参与反应；其用量为适合各成分充分溶解参与反应，优选为(硝酸钴+表面活性剂)：甲醇-水溶液＝1g：15～20mL配比混合；更优选为(硝酸钴+表面活性剂)：甲醇-水溶液＝1g：16～17mL配比混合。
步骤1)中所述的表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和溴化十六烷基三甲铵中的至少一种。
步骤1)中所述的水热反应的条件优选为于160～200℃反应8～12h；更优选为于180℃反应10h。
步骤1)中所述的清洗优选为使用无水乙醇和超纯水进行洗涤。
步骤1)中所述的干燥优选为于60～100℃真空干燥10～14h；更优选为于80℃真空干燥12h。
步骤2)中所述的煅烧的具体步骤优选如下：以1～3℃/min的升温速率升温到200～600℃，并保温0.5～6h；更优选如下：以2℃/min的升温速率升温到200～400℃，并保温1～3h；最优选如下：以2℃/min的升温速率升温到400℃，并保温2h。
步骤3)中所述的乙酸镍和所述的硫代乙酰胺优选按摩尔比1：1～6配比；更优选按摩尔比1：2～4配比；最优选如下：乙酸镍和硫代乙酰胺按摩尔比1：3配比。
所述的乙酸镍优选为四水合乙酸镍。
步骤3)中所述的乙醇溶液为无水乙醇。
所述的无水乙醇溶液是作为反应介质，不参与反应；其用量为适合各成分充分溶解以及能浸没所述的负载四氧化三钴的泡沫镍参与反应。
步骤3)中所述的水热反应的条件优选为于70～160℃反应1～10h；更优选为于90～140℃反应2～6h；最优选为于120℃反应2h。
步骤3)中所述的清洗优选为使用无水乙醇和超纯水进行洗涤。
步骤3)中所述的干燥优选为于60～100℃真空干燥10～14h；更优选为于80℃真空干燥12h。
步骤4)所述的次磷酸钠的用量优选为125～500mg，更优选用量为175mg。
步骤4)所述的煅烧的具体步骤优选如下：以1～3℃/min的升温速率升温到200～600℃，并保温0.5～6h；更优选如下：以2℃/min的升温速率升温到200～400℃，并保温1～3h；最优选如下：以2℃/min的升温速率升温到300℃，并保温2h。
一种磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料，通过上述制备方法得到。
所述的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料在制备超级电容器中的应用。
一种超级电容器，含有上述磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明提供的异质复合材料具有出色的导电性和优异的电化学性能，将其作为活性材料应用于超级电容器中，表现出极好的循环稳定性和较高的能量密度。
2、该产品具有均匀的纳米异质结构；采用简单方便的溶剂热法，易于大规模的批量制备。
附图说明
图1为实施例1中的异质镍钴硫化物复合材料的SEM图。
图2为实施例1中的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的SEM图。
图3为实施例1中的异质镍钴硫化物纳米复合材料和磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的XRD图。
图4为实施例1中的异质镍钴硫化物复合材料和磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料直接作为正极组装的三电极体系的循环伏安曲线图。
图5为实施例1中的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料直接作为正极组装的三电极体系的倍率性能图。
图6为实施例1中的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料直接作为正极组装的模拟电解池的功率密度—能量密度关系图。
图7为实施例2中的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的SEM图。
图8为实施例2中的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料直接作为正极组装的三电极体系的恒电流充放电曲线图。
图9为实施例2中的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料直接作为正极组装的三电极体系的倍率性能图。
图10为实施例3中的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料直接作为正极组装的三电极体系的恒电流充放电曲线图。
图11为实施例4中的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的SEM图。
图12为实施例4中的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料直接作为正极组装的三电极体系的恒电流充放电曲线图。
图13为实施例5中的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的SEM图。
图14为实施例5中的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料直接作为正极组装的三电极体系的倍率性能图。
图15为实施例6中的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的SEM图。
图16为实施例6中的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料直接作为正极组装的三电极体系的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)一种磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.45g硝酸钴与1g十二烷基硫酸钠溶于35mL甲醇与5mL水的混合溶液中。在搅拌成粉红色均匀溶液后，将一块已经用丙酮，盐酸，超纯水洗涤数次后的泡沫镍(3cm×5cm)浸泡到上述溶液中，然后将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬中，加热到180℃恒温10h。待反应釜自然冷却到室温后，取出泡沫镍，并依次用无水乙醇与超纯水洗涤数次，然后在80℃下真空干燥12h，得到负载Co前驱体的泡沫镍；
2)将步骤1)得到的负载Co前驱体的泡沫镍，转移到马弗炉中，置于空气氛下，以2℃/min的升温速率升温到400℃，并保温2h，得到负载四氧化三钴纳米花的泡沫镍；
3)将步骤2)得到的负载四氧化三钴的泡沫镍浸入40mL含有0.63g四水合乙酸镍与0.56g硫代乙酰胺的无水乙醇溶液中，然后将物料转移到50mL高压反应釜中，120℃恒温反应2h。待冷却后，用超纯水与乙醇冲洗泡沫镍数遍，最后在80℃下干燥12h得到异质镍钴硫化物纳米复合材料；
4)将步骤3)得到的异质镍钴硫化物纳米复合材料与0.175g次磷酸钠置于同一个石英舟中，次磷酸钠置于气流上游，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至300℃后煅烧2h，自然冷却后得到磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料(P-Co3S4@Ni3S4)。
(2)性能测试：
1)异质镍钴硫化物纳米复合材料的SEM图如图1所示，磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的SEM图如图2所示。
对比图1和图2可知：磷掺杂前后产物的形貌没有发生较为明显的变化，都表现为直径约3μm的纳米花。但最终的磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料纳米花瓣上有许多错综复杂、相互连接的纳米片。
2)异质镍钴硫化物纳米复合材料和磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的XRD图如图3所示。
如图3可知：磷掺杂前后产物的晶体结构基本一致，主要表现为Co3S4和Ni3S4结构。
3)将异质镍钴硫化物纳米复合材料和磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料直接作为正极，Pt电极作为对电极，HgO/Hg电极作为参比电极，再以浓度为2mol/L的KOH水溶液作为电解液，组装成三电极体系。异质镍钴硫化物纳米复合材料和磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料直接作为正极组装的三电极体系的循环伏安曲线如图4所示，倍率性能图(1A/g、2A/g、5A/g、8A/g、10A/g、15A/g和20A/g)如图5所示。
由图4可知：磷掺杂后的异质镍钴硫化物复合材料的极限电流增大了一倍，同时循环伏安曲线所包围的面积也大大增加。两组曲线都只显示一组氧化还原峰，归因于Ni2+和Co2+相近的氧化还原反应电位和重叠的氧化还原峰。
由图5可知：磷掺杂后的异质镍钴硫化物复合材料不仅表现出更高的比容量，而且具有更优异的倍率性能。在1A/g的电流密度下，表现出3614F/g的高比电容，而且在电流密度增大20倍后，容量保持率仍高达61％。
4)将磷掺杂后的异质镍钴硫化物复合材料直接作为正极，磷掺杂的异质镍钴硫化物的负载量为2mg/cm2，活性碳电极作为负极，活性炭负载量为5mg/cm2，以2mol/L的KOH水溶液作为电解液，组装成模拟电解池，在电压范围为0～1.6V下，分别进行扫描速率为5～50mV/s的循环伏安测试和在不同电流密度(1A/g、2A/g、5A/g、8A/g、10A/g、15A/g和20A/g)下的恒电流充放电测试，根据获得的比电容得出如图6所示的功率密度与能量密度关系图。
由图6可知：基于磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的不对称超级电容器在功率密度为800W/kg下具有72Wh/kg的能量密度，能量密度相对较高。
实施例2：
(1)一种磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)操作同实施例1的步骤1)；
2)将步骤1)得到的负载Co前驱体的泡沫镍，转移到马弗炉中，置于空气氛下，以2℃/min的升温速率升温到400℃，并保温2h，得到负载四氧化三钴纳米花的泡沫镍；
3)将步骤2)得到的负载四氧化三钴的泡沫镍浸入40mL含有0.63g四水合乙酸镍与0.56g硫代乙酰胺的无水乙醇溶液中，然后将物料转移到50mL高压反应釜中，120℃恒温反应2h。待冷却后，用超纯水与乙醇冲洗泡沫镍数遍，最后在80℃下干燥12h得到异质镍钴硫化物纳米复合材料；
4)将步骤3)的产物与0.25g次磷酸钠置于同一个石英舟中，次磷酸钠置于气流上游，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至300℃后煅烧2h，自然冷却后得到磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料(P-Co3S4@Ni3S4)。
(2)性能测试：
1)磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的SEM图如图7所示。
由图7可知：增加次磷酸钠的量，磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料仍表现出直径约3μm的纳米花。
2)在不同电流密度(1A/g、2A/g、5A/g、8A/g、10A/g、15A/g和20A/g)下进行恒流充放电测试得到磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的恒流充放电曲线(如图8所示)和倍率性能图(如图9所示)。
由图8可知：磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料在1A/g的电流密度下，表现出2631F/g的高比容量。
由图9可知：磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料在20A/g的大电流密度下，仍表现出61％的容量保持率，证明复合材料具有良好的倍率性能。
实施例3：
(1)一种磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)操作同实施例1的步骤1)；
2)将步骤1)得到的负载Co前驱体的泡沫镍，转移到马弗炉中，置于空气氛下，以2℃/min的升温速率升温到400℃，并保温2h，得到负载四氧化三钴纳米花的泡沫镍；
3)将步骤2)得到的负载四氧化三钴的泡沫镍浸入40mL含有0.63g四水合乙酸镍与0.56g硫代乙酰胺的无水乙醇溶液中，然后将物料转移到50mL高压反应釜中，120℃恒温反应2h。待冷却后，用超纯水与乙醇冲洗泡沫镍数遍，最后在80℃下干燥12h得到异质镍钴硫化物纳米复合材料；
4)将步骤3)得到的产物与0.175g次磷酸钠置于同一个石英舟中，次磷酸钠置于气流上游，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至300℃后煅烧1h，自然冷却后得到磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料(P-Co3S4@Ni3S4)。
(2)性能测试：
1)在不同电流密度(1A/g、2A/g、5A/g、8A/g、10A/g、15A/g和20A/g)下进行恒流充放电测试得到磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的恒流充放电曲线(如图10所示)。
由图10可知：在1A/g的电流密度下，具有3411F/g的高比电容。
实施例4：
(1)一种磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)操作同实施例1的步骤1)；
2)将步骤1)得到的负载Co前驱体的泡沫镍，转移到马弗炉中，置于空气氛下，以2℃/min的升温速率升温到400℃，并保温2h，得到负载四氧化三钴纳米花的泡沫镍；
3)将步骤2)得到的负载四氧化三钴的泡沫镍浸入40mL含有0.63g四水合乙酸镍与0.56g硫代乙酰胺的无水乙醇溶液中，然后将物料转移到50mL高压反应釜中，120℃恒温反应2h。待冷却后，用超纯水与乙醇冲洗泡沫镍数遍，最后在80℃下干燥12h得到异质镍钴硫化物纳米复合材料；
4)将步骤3)得到的产物与0.125g次磷酸钠置于同一个石英舟中，次磷酸钠置于气流上游，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至300℃后煅烧2h，自然冷却后得到磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料(P-Co3S4@Ni3S4)。
(2)性能测试：
1)磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的SEM图如图11所示。
由图11可知：减少次磷酸钠的量，磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料仍表现出直径约3μm的纳米花。
2)在不同电流密度(1A/g、2A/g、5A/g、8A/g、10A/g、15A/g和20A/g)下进行恒流充放电测试得到磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的恒流充放电曲线(如图12所示)。
由图12可知：磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料在1A/g的电流密度下，具有3404F/g的高比电容。
实施例5：
(1)一种磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.45g硝酸钴与1g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为24000)溶于35mL甲醇与5mL水的混合溶液中。在搅拌成粉红色均匀溶液后，将一块已经用丙酮，盐酸，超纯水洗涤数次后的泡沫镍(3cm×5cm)浸泡到上述溶液中，然后将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬中，加热到180℃恒温10h。待反应釜自然冷却到室温后，取出泡沫镍，并依次用无水乙醇与超纯水洗涤数次，然后在80℃下真空干燥12h，得到负载Co前驱体的泡沫镍；
2)将步骤1)得到的负载Co前驱体的泡沫镍，转移到马弗炉中，置于空气氛下，以2℃/min的升温速率升温到400℃，并保温2h，得到负载四氧化三钴的泡沫镍；
3)将步骤2)得到的负载四氧化三钴的泡沫镍浸入40mL含有0.63g四水合乙酸镍与0.56g硫代乙酰胺的无水乙醇溶液中，然后将物料转移到50mL高压反应釜中，120℃恒温反应2h。待冷却后，用超纯水与乙醇冲洗泡沫镍数遍，最后在80℃下干燥12h得到异质镍钴硫化物纳米复合材料；
4)将步骤3)得到的产物与0.175g次磷酸钠置于同一个石英舟中，次磷酸钠置于气流上游，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至300℃后煅烧2h，自然冷却后得到磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料(P-Co3S4@Ni3S4)。
(2)性能测试：
1)磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的SEM图如图13所示。
由图13可知：使用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料表现出致密的纳米针阵列结构。
2)在不同电流密度(1A/g、2A/g、5A/g、8A/g、10A/g、15A/g和20A/g)下进行恒流充放电测试得到磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的倍率性能图(如图14所示)。
由图14可知：磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料在1A/g的电流密度下，表现出1897F/g的比容量。在20A/g的大电流密度下，仍表现出67％的容量保持率，证明复合材料具有良好的倍率性能。
实施例6：
(1)一种磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.45g硝酸钴与1g溴化十六烷基三甲铵溶于35mL甲醇与5mL水的混合溶液中。在搅拌成粉红色均匀溶液后，将一块已经用丙酮，盐酸，超纯水洗涤数次后的泡沫镍(3cm×5cm)浸泡到上述溶液中，然后将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬中，加热到180℃恒温10h。待反应釜自然冷却到室温后，取出泡沫镍，并依次用无水乙醇与超纯水洗涤数次，然后在80℃下真空干燥12h，得到负载Co前驱体的泡沫镍；
2)将步骤1)得到的负载Co前驱体的泡沫镍，转移到马弗炉中，置于空气氛下，以2℃/min的升温速率升温到400℃，并保温2h，得到负载四氧化三钴的泡沫镍；
3)将步骤2)得到的负载四氧化三钴的泡沫镍浸入40mL含有0.63g四水合乙酸镍与0.56g硫代乙酰胺的无水乙醇溶液中，然后将物料转移到50mL高压反应釜中，120℃恒温反应2h。待冷却后，用超纯水与乙醇冲洗泡沫镍数遍，最后在80℃下干燥12h得到异质镍钴硫化物纳米复合材料；
4)将步骤3)得到的产物与0.175g次磷酸钠置于同一个石英舟中，次磷酸钠置于气流上游，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至300℃后煅烧2h，自然冷却后得到磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料(P-Co3S4@Ni3S4)。
(2)性能测试：
1)磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的SEM图如图15所示。
由图15可知：使用溴化十六烷基三甲铵作为表面活性剂，磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料表现出相互连接的蜂窝状结构。
2)在不同电流密度(1A/g、2A/g、5A/g、8A/g、10A/g、15A/g和20A/g)下进行恒流充放电测试得到磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料的倍率性能图(如图16所示)。
由图16可知：磷掺杂的异质镍钴硫化物复合材料在1A/g的电流密度下，表现出1586F/g的比容量。在20A/g的大电流密度下，仍表现出60％的容量保持率，证明复合材料具有良好的倍率性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。