蒸汽裂化工艺用重油的提质

文档序号:572977 发布日期:2021-05-18 浏览:93次 >En<

阅读说明:本技术 蒸汽裂化工艺用重油的提质 (Upgrading of heavy oil for steam cracking process ) 是由 崔基玄 马赞·M·法特希 穆尼夫·F·阿尔卡尔祖 班达尔·K·阿勒奥泰比 于 2019-10-11 设计创作,主要内容包括:一种用于由裂化产物流出物产生烯烃气体的方法,该方法包括以下步骤:将裂化产物流出物引入分馏器单元,在分馏器中对裂化产物流出物进行分离以产生裂化轻质流和裂化渣油流,其中裂化轻质流包含选自由乙烯、丙烯、丁烯和它们的组合组成的组中的烯烃气体,在重质混合器中将裂化渣油流和重质进料混合以产生合并的超临界工艺进料,以及在超临界水工艺中对合并的超临界工艺进料进行提质以产生经超临界水工艺(SWP)处理的轻质产物和经SWP处理的重质产物,其中相对于裂化渣油流,经SWP处理的重质产物包含减少量的烯烃和沥青质,使得相对于裂化渣油流,经SWP处理的重质产物表现出提高的稳定性。(A process for producing olefin gas from a cracked product effluent, the process comprising the steps of: introducing the cracked product effluent into a fractionator unit, separating the cracked product effluent in the fractionator to produce a cracked light stream and a cracked residuum stream, wherein the cracked light stream comprises olefin gases selected from the group consisting of ethylene, propylene, butylene, and combinations thereof, mixing the cracked residuum stream and a heavy feed in a heavy mixer to produce a combined supercritical process feed, and upgrading the combined supercritical process feed in a supercritical water process to produce Supercritical Water Process (SWP) -treated light products and SWP-treated heavy products, wherein the SWP-treated heavy products comprise a reduced amount of olefins and asphaltenes relative to the cracked residuum stream such that the SWP-treated heavy products exhibit increased stability relative to the cracked residuum stream.)

蒸汽裂化工艺用重油的提质

技术领域

本发明公开了用于提质石油的方法。具体而言,公开了使用预处理工艺提质石油的方法和系统。

背景技术

化学品生产是原油的主要消耗者。传统上,直馏石脑油(石脑油为沸点小于200摄氏度(℃)的烃的混合物)可以用于蒸汽裂化以产生乙烯和丙烯,这是因为相对于其他原料而言,直馏石脑油包含更高的氢含量。此外,直馏石脑油通常产生有限量的含有多于10个碳原子的烃,也称为热解燃料油,大约为总产物的3重量百分数(重量%)至6重量%。可以在流化催化裂化(FCC)单元中处理诸如减压瓦斯油之类的较重质的原料以产生丙烯和乙烯。虽然FCC单元可以产生高辛烷值汽油调合原料,但是FCC单元在原料转化成乙烯和丙烯方面受到限制。

可以将诸如沸点大于200℃的瓦斯油之类的其他原料用于蒸汽裂化工艺,但是会导致乙烯和丙烯的较低产率、以及由于瓦斯油馏分中的重质分子所致的提高的焦化速率。因此,瓦斯油馏分不能用作蒸汽裂化工艺的合适进料。

由于原料中存在诸如沥青质之类的大分子,因此将蒸汽裂化工艺用原料扩展为包括全馏程原油或渣油馏分是有问题的。重质分子、特别是多环芳烃化合物倾向于在热解管中形成焦炭并在输送管线换热器(TLE)中导致结垢。热解管中的焦炭层会抑制热传递,因而会导致热解管的物理故障。严重的焦化会缩短蒸汽裂化器的运行时间,这是控制蒸汽裂化器经济性的最关键参数之一。作为结果,使用较便宜的原料、原油和重质渣油流的优点会被蒸汽裂化装置的短运行周期抵消。应当注意的是,当从全馏程原油或渣油馏分开始时,热解燃料油的量可以为总产物料流的20重量%和30重量%之间。

可以在一种或以上预处理方法中对瓦斯油馏分进行预处理,预处理方法例如加氢处理工艺、热转化工艺、提取工艺和蒸馏工艺。热转化工艺可以包括焦化工艺和减粘裂化工艺。提取工艺可以包括溶剂脱沥青工艺。蒸馏工艺可以包括常压蒸馏或减压蒸馏工艺。预处理方法可以减少诸如常压渣油馏分和减压渣油馏分之类的重质渣油馏分。因此,减少蒸汽裂化原料的进料中的重质渣油馏分可以提高蒸汽裂化原料的效率。

在将预处理工艺引入蒸汽裂化工艺之前,这些预处理方法可以处理全馏程原油。预处理方法可以提高轻质烯烃产率并减少蒸汽裂化工艺中的结焦。预处理方法可以提高蒸汽裂化进料的氢气含量,氢气含量与轻质烯烃产率相关,因此氢气含量越高,轻质烯烃产率就越高。

预处理方法可以降低诸如硫和金属之类的杂原子的含量。硫化合物可以通过钝化热解管的内表面而抑制蒸汽裂化工艺中的一氧化碳的形成。在一种方法中,可以将20重量ppm的二甲基硫醚添加到不含硫的原料中。然而,蒸汽裂化工艺的原料中的大于400重量ppm的硫含量可以提高热解管中的焦化速率。

虽然预处理方法可以提高蒸汽裂化工艺的效率,但是预处理方法也具有若干缺点。首先,加氢处理工艺可能需要大的资本投资,并且不能除去所有不期望的化合物,例如沥青质。其次,由于一定量的进料会作为渣油而废弃,因而使用诸如焦化、提取和蒸馏之类的预处理方法可能导致蒸汽裂化工艺的进料的液体产率降低。第三,由于结焦、沥青质沉积、催化剂中毒、结垢和活性物质烧结所致的催化剂失活,使得预处理方法可能需要大量维护。最后,许多预处理方法废弃了料流中最重质的馏分,这降低了轻质烯烃的总产率并对影响蒸汽裂化器经济性的参数产生了不良影响。

发明内容

本发明公开了用于提质石油的方法。具体而言,公开了使用预处理工艺提质石油的方法和系统。

在第一方面中,提供了一种由裂化产物流出物产生烯烃气体的方法。该方法包括以下步骤:将裂化产物流出物引入分馏器单元,该分馏器单元配置为对裂化产物流出物进行分离;在分馏器中,对裂化产物流出物进行分离以产生裂化轻质流和裂化渣油流,其中裂化轻质流包含烯烃气体,其中烯烃气体选自由乙烯、丙烯、丁烯和它们的组合组成的组;将裂化渣油流和重质进料引入重质混合器;在重质混合器中,将裂化渣油流和重质进料混合以产生合并的超临界工艺进料;将合并的超临界工艺进料和水进料引入超临界水工艺,该超临界水工艺配置为对合并的超临界工艺进料进行提质;以及在超临界水工艺中,对合并的超临界工艺进料进行提质以产生经超临界水工艺(SWP)处理的轻质产物和经SWP处理的重质产物,其中相对于裂化渣油流,经SWP处理的重质产物包含减少量的烯烃和沥青质,使得相对于裂化渣油流,经SWP处理的重质产物表现出提高的稳定性。

在某些方面中,该方法还包括以下步骤:将原油进料和氢气进料引入氢加成工艺,该氢加成工艺配置为促进原油进料中的烃的加氢,其中氢加成工艺包括加氢催化剂,其中加氢催化剂能够催化加氢处理反应;在氢加成工艺中,使原油进料中的烃进行加氢处理反应以产生加氢流,其中加氢流包含链烷烃、环烷烃、芳烃、轻质气体和它们的组合;将加氢流引入分离器单元,该分离器单元配置为对加氢流进行分离;在分离器单元中,对加氢流进行分离以产生轻质进料和重质进料,其中轻质进料包含沸点小于650℉的烃,其中重质进料包含沸点大于650℉的烃;将轻质进料和经SWP处理的轻质产物引入轻质混合器;在轻质混合器中,将轻质进料与经SWP处理的轻质产物混合以产生合并的蒸汽裂化进料;将合并的蒸汽裂化进料引入蒸汽裂化工艺,该蒸汽裂化工艺配置为在蒸汽的存在下将合并的蒸汽裂化进料热裂化;以及在蒸汽裂化工艺中,使热裂化发生以产生裂化产物流出物。

在某些方面中,该方法还包括以下步骤:将原油进料和氢气原料引入氢加成工艺,该氢加成工艺配置为促进原油进料中的烃的加氢,其中氢加成工艺包括加氢催化剂,其中加氢催化剂能够催化加氢处理反应;在氢加成工艺中,使原油进料中的烃进行加氢处理反应以产生加氢流,其中加氢流包含链烷烃、环烷烃、芳烃和轻质气体;将加氢流和经SWP处理的轻质产物引入进料混合器;在进料混合器中,将轻质进料与经SWP处理的轻质产物混合以产生合并的分离器进料;将合并的分离器进料引入分离器单元,该分离器单元配置为对合并的分离器进料进行分离;在分离器单元中,对合并的分离器进料进行分离以产生轻质进料和重质进料,其中轻质进料包含沸点小于650℉的烃,其中重质进料包含沸点大于650℉的烃;将轻质进料引入蒸汽裂化工艺,该蒸汽裂化工艺配置为在蒸汽的存在下将轻质进料热裂化;以及在蒸汽裂化工艺中,使热裂化发生以产生裂化产物流出物。

在某些方面中,该方法还包括以下步骤:在分馏器单元中,从裂化产物流出物中分离出轻质气体以产生回收的氢气流,其中回收的氢气流包含氢气;以及将回收的氢气流引入重质混合器,使得合并的超临界水进料包含氢气。

在某些方面中,原油进料的API比重在15和50之间,其中原油进料的常压馏分在10体积%和60体积%之间,其中减压馏分在1体积%和35体积%之间,其中沥青质馏分在0.1重量%和15重量%之间,并且其中总硫含量在2.5体积%和26体积%之间。在某些方面中,加氢催化剂包括负载在氧化物载体上的过渡金属硫化物,其中过渡金属硫化物选自由钴钼硫化物(CoMoS)、镍钼硫化物(NiMoS)、镍钨硫化物(NiWS)和它们的组合组成的组。在某些方面中,加氢处理反应选自由加氢反应、加氢离解反应、加氢裂化反应、异构化反应、烷基化反应、提质反应和它们的组合组成的组。在某些方面中,裂化渣油流包含沸点大于200℃的烃。

在第二方面中,提供了一种由裂化产物流出物产生烯烃气体的方法,该方法包括以下步骤:将裂化产物流出物引入分馏器单元,该分馏器单元配置为对裂化产物流出物进行分离;在分馏器中,对裂化产物流出物进行分离以产生裂化轻质流和裂化渣油流,其中裂化轻质流包含烯烃气体,其中烯烃气体选自由乙烯、丙烯、丁烯和它们的组合组成的组;将裂化渣油流和馏分渣油流引入重质混合器;在重质混合器中,将裂化渣油流和馏分渣油流混合以产生合并的渣油流;将合并的渣油流和水进料引入超临界水工艺,该超临界水工艺配置为对合并的渣油流进行提质;以及在超临界水工艺中,对合并的渣油流进行提质以产生经SWP处理的轻质产物和经SWP处理的重质产物,其中相对于裂化渣油流,经SWP处理的重质产物包含减少量的烯烃沥青质,使得相对于裂化渣油流,经SWP处理的重质产物表现出提高的稳定性。

在某些方面中,该方法还包括以下步骤:将原油进料引入蒸馏单元,该蒸馏单元配置为对原油进料进行分离;在蒸馏单元中,对原油进料进行分离以产生馏分油流和馏分渣油流,其中馏分油流包含沸点小于650℉的烃;将馏分油流引入氢加成工艺,该氢加成工艺配置为促进馏分油流中的烃的加氢,其中氢加成工艺包括加氢催化剂,其中加氢催化剂能够催化加氢处理反应;在氢加成工艺中,使馏分油流中的烃进行加氢处理反应以产生加氢流,其中加氢流包含链烷烃、环烷烃、芳烃、轻质气体和它们的组合;将加氢流和经SWP处理的轻质产物引入进料混合器;在进料混合器中,将加氢流和经SWP处理的轻质产物混合以产生合并的分离器进料;将合并的分离器进料引入蒸汽裂化工艺,该蒸汽裂化工艺配置为在蒸汽存在下将合并的分离器进料热裂化;以及在蒸汽裂化工艺中,使热裂化发生以产生裂化产物流出物。

在某些方面中,该方法该包括:将原油进料引入蒸馏单元,该蒸馏单元配置为对原油进料进行分离;在蒸馏单元中,对原油进料进行分离以产生馏分油流和馏分渣油流,其中馏分油流包含沸点小于650℉的烃;将馏分油流和经SWP处理的轻质产物引入馏分油混合器;在馏分油混合器中,将馏分油流和经SWP处理的轻质产物混合以产生合并的馏分油流;将合并的馏分油流引入氢加成工艺,该氢加成工艺配置为促进合并的馏分油流中的烃的加氢,其中氢加成工艺包括加氢催化剂,其中加氢催化剂能够催化加氢处理反应;在氢加成工艺中,使合并的馏分油流中的烃进行加氢处理反应以产生加氢流,其中加氢流包含链烷烃、环烷烃、芳烃、轻质气体和它们的组合;将加氢流引入蒸汽裂化工艺,该蒸汽裂化工艺配置为在蒸汽的存在下将加氢流热裂化;以及在蒸汽裂化工艺中,使热裂化发生以产生裂化产物流出物。

在第三方面中,提供了一种由裂化产物流出物产生烯烃气体的方法。该方法包括以下步骤:将裂化产物流出物引入分馏器单元,该分馏器单元配置为对裂化产物流出物进行分离;在分馏器中,对裂化产物流出物进行分离以产生裂化轻质流和裂化渣油流,其中裂化轻质流包含烯烃气体,其中烯烃气体选自由乙烯、丙烯、丁烯和它们的组合组成的;将裂化渣油流和加氢流引入重质混合器;在重质混合器中,将裂化渣油流和加氢流混合以产生混合流;将混合流和水进料引入超临界水工艺,该超临界水工艺配置为对混合流进行提质;以及在超临界水工艺中,对混合流进行提质以产生经超临界水工艺(SWP)处理的轻质产物和经SWP处理的重质产物,其中相对于裂化渣油流,经SWP处理的重质产物包含减少量的烯烃和沥青质,使得相对于裂化渣油流,经SWP处理的重质产物表现出提高的稳定性。

在某些方面中,该方法还包括以下步骤:将原油进料引入蒸馏单元,该蒸馏单元配置为对原油进料进行分离;在蒸馏单元中,对原油进料进行分离以产生馏分油流和馏分渣油流,其中馏分油流包含沸点小于650℉的烃;将馏分油流和经SWP处理的轻质产物引入馏分油混合器;在馏分油混合器中,将馏分油流和经SWP处理的轻质产物混合以产生合并的馏分油流;将合并的馏分油流引入蒸汽裂化工艺,该蒸汽裂化工艺配置为在蒸汽的存在下将合并的馏分油流热裂化;在蒸汽裂化工艺中,使热裂化发生以产生裂化产物流出物;将馏分渣油流引入氢加成工艺,该氢加成工艺配置为促进馏分渣油流中的烃的加氢,其中氢加成工艺包括加氢催化剂,其中加氢催化剂能够催化加氢处理反应;以及在氢加成工艺中,使馏分渣油流中的烃进行加氢处理反应以产生加氢流,其中加氢流包含链烷烃、环烷烃、芳烃、轻质气体和它们的组合。

附图说明

参照以下说明、权利要求和附图,将更好地理解本发明的范围内的这些和其他特征、方面和优点。然而应当注意的是,附图仅仅示出了几个实施方案,因此,不应被视为是对本发明范围的限制,因为本发明可允许其他同等有效的实施方案。

图1提供了提质工艺的实施方案的流程图。

图2提供了提质工艺的实施方案的流程图。

图3提供了提质工艺的实施方案的流程图。

图4提供了提质工艺的实施方案的流程图。

图5提供了提质工艺的实施方案的流程图。

图6提供了提质工艺的实施方案的流程图。

图7提供了提质工艺的实施方案的流程图。

图8提供了提质工艺的实施方案的流程图。

图9提供了没有超临界水工艺的比较系统的流程图。

在附图中,相似的部件或特征、或这两者可具有相似的附图标记。

具体实施方式

虽然用若干实施方案描述了装置和方法的范围,但是应当理解,相关领域的普通技术人员将认可的是对于本文描述的装置和方法的许多示例、变化和改变都在实施方案的范围和精神内。

因此,在不丧失任何一般性并且不对实施方案施加限制的情况下阐述所描述的实施方案。本领域技术人员可理解,本发明的范围包括说明书中描述的特定特征的所有可能的组合和用途。

所描述的工艺和系统涉及提质原油原料。该工艺提供了用于提质来自蒸汽裂化工艺的重质馏分的方法和装置。该工艺提供了用于产生轻质烯烃的方法和装置。有利地,本文所述的提质工艺可以通过在将重质馏分引入蒸汽裂化工艺之前将诸如沥青质之类的重质馏分裂化来提高蒸汽裂化工艺的总效率,其中此类重质馏分不适合蒸汽裂化工艺。有利地,该提质工艺提高了由全馏程原油生产轻质烯烃的总效率。有利地,本文所述的提质工艺通过对来自蒸汽裂化工艺的重质馏分进行提质来提高蒸汽裂化工艺的总效率。超临界水工艺的引入可以对来自蒸汽裂化工艺的重质馏分进行提质,从而使经超临界处理的料流能够被再引入蒸汽裂化器。有利地,与常规的热工艺相比,超临界水工艺的引入可以增加液体产率,这是因为超临界水工艺抑制了固体焦炭形成和气体形成。有利地,超临界水工艺的引入可以将沥青质裂化和解聚,并降低加氢处理单元上的应力以防止加氢处理单元中的严重失活,这可以延长催化剂的寿命周期并减少催化剂维护。

如贯穿全文所使用的,“氢的外部供给”是指将氢添加至反应器的进料中或添加至反应器本身中。例如,没有氢的外部供给的反应器是指反应器的进料和反应器没有添加气态氢(H2)或液态氢,使得没有氢(以H2的形式)是反应器的进料或进料的一部分。

如贯穿全文所使用的,“催化剂的外部供给”是指将催化剂添加至反应器的进料中或在反应器中存在催化剂,如反应器中的固定床催化剂。例如,没有催化剂的外部供给的反应器是指没有催化剂被添加至反应器的进料中并且反应器不包括反应器中的催化剂床。

如贯穿全文所使用的,“常压馏分”或“常压渣油馏分”是指这样的含油料流的馏分,其T10%为650℉,使得90%体积的烃的沸点大于650℉,并且包括减压渣油馏分。常压馏分可以包括来自常压蒸馏的馏分油。

如贯穿全文所使用的,“减压馏分”或“减压渣油馏分”是指T10%为1050℉的含油料流的馏分。

如贯穿全文所使用的,“沥青质”是指不溶于正烷烃、特别是正庚烷的含油料流的馏分。

如贯穿全文所使用的,“轻质烃”是指具有小于9个碳原子的烃(C9-烃)。

如贯穿全文所使用的,“重质烃”是指具有9个或以上碳原子的烃(C9+)。

如贯穿全文所使用的,“加氢”是指将氢加成至烃化合物。

如贯穿全文所使用的,“焦炭”是指石油中存在的甲苯不溶性物质。

如贯穿全文所使用的,“裂化”是指由于碳-碳键的断裂而使烃断裂成含有很少碳原子的较小的烃。

如贯穿全文所使用的,“杂原子”是指硫、氮、氧和金属,其单独存在或作为杂原子-烃化合物存在。

如贯穿全文所使用的,“提质”是指下列的一者或全部:相对于工艺进料流,在工艺出口料流中提高API比重、降低杂原子的量、降低沥青质的量、降低常压馏分的量、提高轻质馏分的量、降低粘度以及它们的组合。本领域技术人员可理解,提质可以具有相对意义,使得料流可以与另一料流相比得到提质,但是仍然可以包含不期望的成分,例如杂原子。

如贯穿全文所使用的,“转化反应”是指可使烃料流提质的反应,包括裂化、异构化、烷基化、二聚、芳构化、环化、脱硫、脱氮、脱沥青和脱金属。

如贯穿全文所使用的,“稳定的”或“稳定性”是指烃的质量和烃抗降解、抗氧化和抗污染的能力。烃的稳定性与烃中存在的沥青质和烯烃(特别是二烯烃)的量有关。由于沥青质和烯烃更易于降解、氧化和污染,因而沥青质和烯烃的量增加会导致油的稳定性降低。通常通过用于燃料油的ASTM7060和用于汽油(胶质形成)的ASTM D381来测定稳定性。稳定性包括储存稳定性。

如贯穿全文所使用的,“馏分油”是指沸点低于650℉的烃。馏分油可以包括来自常压蒸馏工艺的可蒸馏物质。馏分油中的烃的实例可以包括石脑油、汽油、煤油、柴油和它们的组合。

参照附图提供的以下实施方案描述了提质工艺。

参照图1,提供了提质工艺的工艺流程图。将原油进料5引入分离器单元100。原油进料5可以是含有烃的任意全馏程原油,原油进料5的API比重在约15和约50之间,常压馏分在约10体积百分数(体积%)和约60体积%之间,减压馏分在约1体积%和约35体积%之间,沥青质馏分在约0.1重量百分数(重量%)和约15重量%之间,并且总硫含量在约0.02重量%和约4重量%之间。在至少一个实施方案中,原油进料5的API比重可以在约24和约49之间,常压馏分可以在约20体积%和约57体积%之间,减压馏分可以在约2.5体积%和约26体积%之间,沥青质馏分可以在约0.2重量%和约11重量%之间,并且总硫含量可以在约0.05重量%和约3.6重量%之间。在至少一个实施方案中,原油进料5的API比重在23和27之间,常压馏分小于约24体积%,并且总硫含量为约2.8重量%。

分离器单元100可以是能够基于全馏程原油的沸点或沸点范围将这些料流分馏成两个或以上料流的任意类型的单元。分离器单元100的实例可以包括蒸馏单元、闪蒸塔和它们的组合。可以基于分离出的料流的期望数量和组成来选择分离器单元100的运行条件。分离出的料流的期望组成可以取决于分离器单元100下游的运行单元。分离器单元100可以对原油进料5进行分离以产生轻质进料10和重质进料15。

轻质进料10可以包含沸点小于650℉的烃。在至少一个实施方案中,轻质进料10不存在沥青质。分离器单元100的运行条件可以产生与原油进料5相比具有增加量的链烷烃的轻质进料10,使得轻质进料10适合作为蒸汽裂化工艺的直接进料。增加的链烷烃在蒸汽裂化工艺中产生的烯烃增加。有利地,与具有较高沸点的流体相比,轻质进料10的降低的沸点减少了在蒸汽裂化工艺中形成焦炭的趋势。

重质进料15可以包含沸点高于650℉的烃。

可以将轻质进料10引入轻质混合器110。轻质混合器110可以是能够混合两种或以上烃流的任意类型的混合装置。轻质混合器110可以包括内联混合器、静态混合器、混合阀和搅拌釜混合器。可以在轻质混合器110中将轻质进料10与经超临界水工艺(SWP)处理的轻质产物50混合以产生合并的蒸汽裂化进料20。

可以将合并的蒸汽裂化进料20引入蒸汽裂化工艺200。蒸汽裂化工艺200可以是能够在蒸汽的存在下将烃流热裂化的任意工艺。蒸汽可以用于稀释烃以增加烯烃形成并减少焦炭形成。蒸汽裂化工艺200可以包括裂化炉、裂化管、换热器、压缩机、制冷系统、气体分离单元和其他蒸汽裂化装置。蒸汽裂化工艺200可以包括自由基反应,其可以大量的链式反应为特征。

蒸汽裂化工艺200可以产生裂化产物流出物25。可以将裂化产物流出物25引入分馏器单元300。

分馏器单元300可以是能够将裂化产物流出物25分馏成两个或以上料流的任意类型的单元。分馏器单元300的实例可以包括蒸馏单元、闪蒸塔、骤冷单元、脱水单元、酸性气体处理、制冷单元和它们的组合。可以基于分离出的料流的期望数量和组成来选择分馏器单元300的运行条件。在至少一个实施方案中,分馏器单元300可以包括骤冷单元、脱水单元和酸性气体处理以除去硫化氢和二氧化碳,随后是冷却器单元,其中可通过制冷单元将气体流冷却至约-140℃和-160℃以冷凝烯烃气体,这将烯烃气体与轻质气体分离。分馏器单元300可以对裂化产物流出物25进行分离以产生裂化轻质流30和裂化渣油流35。

裂化轻质流30可以包含轻质气体、烯烃气体、轻质烃和它们的组合。轻质气体可以包括氢气、一氧化碳、氧气和它们的组合。轻质气体可以包括在80摩尔百分数(摩尔%)和95摩尔%之间。烯烃气体可以包括乙烯、丙烯、丁烯和它们的组合。裂化轻质流30的组成可以取决于原油进料5的组成、提质工艺中包括的单元和提质工艺的各单元中发生的反应。原油进料5中的氢气含量可以在0.1重量%和1重量%之间。裂化产物流出物25中的一氧化碳含量可以在百万分之100重量份(重量ppm)和1,000重量ppm之间。

裂化轻质流30可以用作产物流、送去储存、进一步处理、或在下游工艺中共混。进一步处理可以包括对裂化轻质流30进行分离以产生纯化的乙烯流、纯化的丙烯流、纯化的混合乙烯和丙烯流、混合丁烷和它们的组合。

裂化渣油流35可以包含沸点大于200℃的烃。在至少一个实施方案中,裂化渣油流35包含烯烃、芳烃、沥青质、杂原子和它们的组合。杂原子可以包括氮化合物、钒、铁、氯化物、含氧化合物、非烃微粒和它们的组合。在至少一个实施方案中,裂化渣油流35可以包含含有十个或以上碳的烃(C10+烃)。在至少一个实施方案中,裂化渣油流35包含热解燃料油。可以将裂化渣油流35引入重质混合器120。

重质混合器120可以是能够混合两种或以上烃流的任意类型的混合单元。重质混合器120的实例可以包括内联几何混合器(inline geometrical mixer)、静态混合器、混合阀和搅拌釜混合器。可以将裂化渣油流35与重质进料15混合以产生合并的超临界工艺进料40。

可以将合并的超临界工艺进料40与水进料45一起引入超临界水工艺400。水进料45可以为电导率小于1.0微西门子/厘米(μS/cm)、或者小于0.5μS/cm、或者小于0.1μS/cm的软化水。在至少一个实施方案中,水进料45为电导率小于0.1μS/cm的软化水。水进料45的钠含量可以小于5微克/升(μg/L)、或者小于1μg/L。水进料45的氯化物含量可以小于5μg/L、或者小于1μg/L。水进料45的硅含量可以小于3μg/L。

由于烯烃和沥青质的存在,裂化渣油流35可能不稳定,从而使得在不除去烯烃(包括二烯烃)的情况下,裂化渣油流35不适合作为燃料油流。超临界水工艺400可以将合并的超临界水工艺进料40中的烯烃和二烯烃转化为芳烃,并且可以除去沥青质。有利地,在超临界水工艺400中处理裂化渣油流35提高了原油进料5的产率。与裂化渣油流35中的烃相比,在超临界水工艺400中处理裂化渣油流35改善了经SWP处理的重质产物55中的烃的稳定性。有利地,处理裂化渣油流35将低价值的烃转化为更高价值的烃,从而提高了原油进料的总价值。

超临界水工艺400可以是促进烃在超临界水的存在下进行反应的任意类型的烃提质单元。超临界水工艺可以包括反应器、热交换器、泵、分离器、压力控制系统和其他装置。超临界水工艺400可以包括一个或以上反应器,其中反应器在下列条件运行:温度在380℃和450℃之间,压力在22MPa和30MPa之间,停留时间在1分钟和60分钟之间,并且在标准环境温度和压力下的水油比在1:10体积/体积和1:0.1体积/体积之间。在至少一个实施方案中,超临界水工艺400可以不存在氢的外部供给。超临界水工艺400可以不存在催化剂的外部供给。

在本领域中已知,超临界水中的烃反应使包含硫化合物的重油和原油提质,从而产生具有较轻质馏分的产物。超临界水具有独特的性质,使其适合用作石油反应介质,其中反应目标可以包括转化反应、脱硫反应、脱氮反应和脱金属反应。超临界水是温度等于或大于水的临界温度且压力等于或大于水的临界压力的水。水的临界温度为373.946℃。水的临界压力为22.06兆帕(MPa)。有利地,在超临界条件下,水在转化反应、脱硫反应和脱金属反应中同时起到氢源和溶剂(稀释剂)的作用,并且不需要催化剂。来自水分子的氢通过直接转移或通过间接转移(如水煤气变换反应)而转移至烃中。在水煤气变换反应中,一氧化碳和水反应,从而产生二氧化碳和氢气。氢可以在脱硫反应、脱金属反应、脱氮反应和它们的组合中转移至烃中。氢还可以降低烯烃含量。产生氢的内部供给可以减少焦炭形成。

不受特定理论的束缚,可以理解超临界水介导的石油工艺的基本反应机理与自由基反应机理相同。自由基反应包括引发、增长和终止步骤。对于烃,尤其是诸如C10+之类的重质分子,引发是最困难的步骤,并且由于引发所需的高活化能,因而超临界水中的转化可能会受到限制。引发需要化学键的断裂。碳碳键的键能为约350kJ/mol,而碳-氢键的键能为约420kJ/mol。由于化学键能,因而在没有催化剂或自由基引发剂的情况下、在380℃至450℃的超临界水工艺温度下,碳碳键和碳氢键不易断裂。相比之下,脂肪族碳硫键的键能为约250kJ/mol。脂肪族碳硫键(如硫醇、硫化物和二硫化物)的键能低于芳香族碳硫键。

热能通过化学键断裂产生自由基。超临界水通过包围自由基而产生“笼效应”。被水分子包围的自由基不能轻易地相互反应,因此抑制了有助于形成焦炭的分子间反应。笼效应通过限制自由基间的反应来抑制焦炭的形成。具有低介电常数的超临界水可溶解烃并包围自由基以防止自由基间的反应,自由基间的反应是引起缩合(二聚或聚合)的终止反应。由于超临界水笼设置了屏障,所以与自由基在没有这种屏障的情况下自由移动的诸如延迟焦化之类的常规热裂化工艺相比,在超临界水中的烃自由基转移更困难。

从含硫分子中释放的硫化合物可以转化为H2S、硫醇和单质硫。不受特定理论的束缚,据信硫化氢由于其小尺寸和类似于水(H2O)的化学结构而不被超临界水笼“阻止”。硫化氢可以自由地通过超临界水笼以使自由基增长并分配氢。由于硫化氢与烃自由基的夺氢反应,因而硫化氢可能会失去其氢。所得的氢硫(HS)自由基能够从烃中夺取氢,这将使得形成更多的自由基。因此,自由基反应中的H2S起到转移剂的作用,以转移自由基并夺取/贡献氢。

超临界水工艺400可以对合并的超临界工艺进料40进行提质以产生经SWP处理的轻质产物50和经SWP处理的重质产物55。废弃原料的量是蒸汽裂化器的经济参数之一。

经SWP处理的轻质产物50可以包含沸点小于650℉的烃。有利地,经SWP处理的轻质产物50适合于在蒸汽裂化工艺200中进行处理。可以将经SWP处理的轻质产物50引入轻质混合器110。

经SWP处理的重质产物55可以包含沸点大于650℉的烃。经SWP处理的重质产物55的量和组成取决于原料和运行条件。与裂化渣油流35相比,经SWP处理的重质产物55可以表现出提高的稳定性,这是由于烯烃(包括二烯烃)和沥青质的量降低。与经SWP处理的重质产物55相比,裂化渣油流35可以包含减少量的硫和减少量的多核芳烃含量。可以将经SWP处理的重质产物55引入燃料油箱或者可以进行进一步处理。在至少一个实施方案中,在延迟焦化器中对经SWP处理的重质产物55进行进一步处理。

参照图2,参照图1描述了提质工艺的实施方案。将原油进料5与氢气进料65一起引入氢加成工艺500。氢气进料65可以是能够引入氢加成工艺500的氢气的任何外部供给。氢气进料65可以来源于石脑油重整单元、甲烷重整单元、来自氢加成工艺500的再循环氢气流、来自另一个精炼单元如加氢裂化器的再循环氢气流或任何其他来源。氢气进料65的纯度可以取决于原油进料5的组成和氢加成工艺500中的催化剂。

氢加成工艺500可以是能够促进原油在氢气的存在下加氢的任意类型的处理单元。在至少一个实施方案中,氢加成工艺500为加氢处理工艺。氢加成工艺500可以包括泵、加热器、反应器、热交换器、氢气进料系统、产物气体脱硫单元和包括在加氢处理工艺中的其他装置单元。氢加成工艺500可以包括加氢催化剂。加氢催化剂可以设计为催化加氢处理反应。加氢处理反应可以包括加氢反应、加氢离解反应、加氢裂化反应、异构化反应、烷基化反应、提质反应和它们的组合。加氢离解反应可以除去杂原子。加氢反应可以由芳烃和烯属化合物产生饱和烃。提质反应可以包括加氢脱硫反应、加氢脱金属反应、加氢脱氮反应、加氢裂化反应、加氢异构化反应和它们的组合。在至少一个实施方案中,加氢处理催化剂可以设计为催化加氢反应与提质反应的组合。

催化剂可以包括负载在氧化物载体上的过渡金属硫化物。过渡金属硫化物可以包含钴、钼、镍、钨和它们的组合。过渡金属硫化物可以包括钴钼硫化物(CoMoS)、镍钼硫化物(NiMoS)、镍钨硫化物(NiWS)和它们的组合。氧化物载体材料可以包括氧化铝、二氧化硅、沸石和它们的组合。氧化物载体材料可以包括γ-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝和氧化铝-沸石。氧化物载体材料可以包括掺杂剂,例如硼和磷。可以基于质构性质(如表面积和孔径分布、表面性质如酸度以及它们的组合)来选择氧化物载体材料。当用于处理重质原油时,孔径可以是大的,在10nm至100nm的范围内,以减少或防止由于重质分子引起的孔堵塞。氧化物载体材料可以为多孔的以增加表面积。氧化物载体材料的表面积可以在100m2/g和1000m2/g的范围内、或者在150m2/g和400m2/g的范围内。可以控制催化剂的酸度以防止烃的过度裂化并减少催化剂上的结焦,同时保持催化剂活性。

氢加成工艺500可以包括一个或以上反应器。反应器可以串联或并联排列。在至少一个实施方案中,氢加成工艺500包括多于一个反应器,其中反应器串联排列,并且将加氢反应和提质反应安排在不同的反应器中以使各反应器中的催化剂的寿命最大化。

可以选择氢加成工艺500中的装置排列方式和运行条件以使液体产物的产率最大化。在至少一个实施方案中,可以安排并运行氢加成工艺500以使加氢流60中的液体产率最大化。加氢流60的氢气含量和氢碳比可以大于原油进料5的氢气含量和氢碳比。在至少一个实施方案中,可以设置并运行氢加成工艺500以降低相对于原油进料5的杂原子量并提高馏分油的量。可以将加氢流60引入分离器单元100。加氢流60可以包含链烷烃、环烷烃、芳烃、轻质气体和它们的组合。轻质气体可以包括轻质烃、硫化氢和它们的组合。在至少一个实施方案中,加氢流60可以包含以小于1重量%的量存在的烯烃。

如图1所述,可以在分离器单元100中对加氢流60进行分离以产生轻质进料10和重质进料15。

相对于原油进料5,氢加成工艺500可以减少加氢流60中的重质馏分,但是常压馏分可以保留在加氢流60中,包括沥青质。将氢加成工艺500与分离器单元100组合可以从加氢流60中除去常压馏分以产生可以引入蒸汽裂化工艺200的轻质进料10。有利地,将重质进料15引入超临界水工艺400可以减少重质进料15中的常压馏分的量。有利地,经SWP处理的轻质产物50可以不存在常压馏分,这使得经SWP处理的轻质产物50能够再循环至蒸汽裂化工艺200,与没有由氢加成工艺500提质重质馏分的工艺相比,这提高了来自蒸汽裂化工艺200的总产率。有利地,超临界水工艺400可以减少重质进料15中的沥青质的量。

参照图3,参照图2描述了提质工艺的可供选择的实施方案。将加氢流60引入进料混合器130。进料混合器130可以是能够混合两种或以上烃流的任意类型的混合单元。进料混合器130的实例可以包括内联混合器、静态混合器、混合阀和搅拌釜混合器。在进料混合器130中,将加氢流60与经SWP处理的轻质产物50混合以产生合并的分离器进料70。将合并的分离器进料70引入分离器单元100。有利地,经SWP处理的轻质产物50的路线可以容许在超临界水工艺400中这样的分离器的设计:通过使用经SWP处理的轻质产物50的宽沸点范围来使有价值的轻质馏分的损失最小化。

参照图4,参照图3描述了提质工艺的可供选择的实施方案。分馏器单元300可以从裂化产物流出物25中分离出轻质气体,以产生除裂化轻质流30和裂化渣油流35之外的回收的氢气流75。可以将回收的氢气流75引入超临界水工艺400。在至少一个实施方案中,可以将回收的氢气流75引入重质混合器40。将再循环氢气引入超临界水工艺400可以通过增加饱和烃自由基反应、诱导大分子的裂化、抑制脱氢反应产生氢气和增加沥青质转化反应、脱硫反应和脱氮反应来改善超临界水工艺400中的反应条件。虽然参照图4所示的实施方案进行了描述,但是本领域技术人员将理解,在本文所述的各实施方案中以及参照附图获得的各实施方案中,回收的氢气流75可以由分馏器单元300产生。

参照图5,参照图2和图3描述了提质工艺的可供选择的实施方案。可以将原油进料5引入蒸馏单元600。蒸馏单元600可以是能够基于所需产物流的沸腾将烃流分离成一个或以上料流的任意类型的蒸馏塔。蒸馏单元600可以将原油进料5分离成馏分油流80和蒸馏渣油流85。蒸馏渣油流85可以包含原油进料5中沸点大于650℉的烃。馏分油流80可以包含原油进料5中沸点小于650℉的烃。可以将馏分油流80引入氢加成工艺500。氢加成工艺500可以将氢气添加至馏分油流80中的烃,以产生加氢流60。加氢流60的氢气含量和氢碳比可以大于馏分油流80的氢气含量和氢碳比。有利地,分离出蒸馏渣油流85并在超临界水工艺400中处理蒸馏渣油流85可以通过在氢加成工艺500中进行处理而除去高沸点化合物,这可以减少在氢加成工艺500中使用的氢气的量,并且可以延长同一工艺中催化剂的寿命。总之,由于减少了氢气消耗,由氢加成工艺500疏导高沸点化合物改善了工艺经济性,减少了装置占地面积,并延长了催化剂寿命。可以将加氢流60引入进料混合器130。

可以将合并的分离器进料70引入蒸汽裂化工艺200。可以在重质混合器120中将蒸馏渣油流85与裂化渣油流35混合以产生合并的渣油流90。可以将合并的渣油流90引入超临界水工艺400。

参照图6,参照图1、图2和图5描述了提质工艺的可供选择的实施方案。在馏分油混合器140中,将馏分油流80与经SWP处理的轻质产物50混合以产生合并的馏分油流95。馏分油混合器140可以是能够混合两种或以上烃流的任意类型的混合单元。馏分油混合器140的实例可以包括内联混合器、静态混合器、混合阀和搅拌釜混合器。经SWP处理的轻质产物50可以包含一定量的烯烃,这些烯烃可以通过在氢加成工艺500中进行处理而被饱和成为链烷烃。可以将合并的馏分油流95引入氢加成工艺500。有利地,与蒸馏渣油流85中的量相比,超临界水工艺中对蒸馏渣油流85的处理可以减少经SWP处理的轻质产物50中的沥青质的量、金属的量和微碳的量,从而使得能够以持续的性能水平在氢加成工艺500中具有更长的运行周期。有利地,由于加氢流60中增加的链烷烃的量提高了裂化产物流出物25中的烯烃含量,因而将经SWP处理的轻质产物50引入氢加成工艺500可以提高裂化产物流出物25的烯烃含量。用较小的分子更有利于加氢,因此与图5中的实施方案相比,在由超临界水处理之后,可以将更大量的氢添加到较重质馏分中。

参照图7,参照图1、图2、图5和图6提供了提质工艺的实施方案。将蒸馏渣油流85与氢气进料65一起引入氢加成工艺500。氢加成工艺500可以产生加氢流60。参照图2描述了加氢流60。有利地,由于加氢流60中存在氢气,因而与井SWP处理的重质产物55相比,在超临界水工艺400中处理加氢流60可以在经SWP处理的轻质产物50中产生更大量的饱和烃。如前所述,超临界水工艺400中存在氢气可以增加饱和烃自由基反应的数量,诱导大分子的裂化,并增加沥青质转化反应、脱硫反应和脱氮反应。可以在重质混合器120中将加氢流60与裂化渣油流35混合以产生混合流92。可以将混合重质流92引入超临界水工艺400。可以将馏分油流80作为合并的馏分油流95的一部分引入蒸汽裂化工艺200而不进行进一步处理。

参照图8,参照图1、图2、图5、图6和图7描述了提质工艺的实施方案。氢加成工艺500可以包括对加氢流进行分离以产生加氢重质产物62和加氢轻质产物64的装置。可以在馏分油混合器140中将加氢轻质产物64与馏分油流80和经SWP处理的轻质产物50混合,使得加氢轻质产物作为合并的馏分油流95的一部分被送至蒸汽裂化工艺200。

在重质混合器120中,将加氢重质产物62与裂化渣油流35混合以产生混合重质流94。

有利地,与单独的蒸汽裂化工艺相比,本文所述的实施方案适应采用更宽范围的原料作为原油进料5。在蒸汽裂化器之后是超临界水工艺的工艺中,超临界水工艺可以处理蒸汽裂化器流出物以除去硫,除去金属,减少沥青质并降低粘度。然而,不能在蒸汽裂化器中直接处理高粘度油。此外,除非原料具有高含量的烯烃,否则直接引入蒸汽裂化工艺的原料的液体产率会降低。在本文所述的实施方案的提质工艺中,首先在超临界水工艺中分离并处理重质馏分,与重质馏分相比,超临界水工艺可以对重质馏分进行提质以除去硫,除去金属,减少沥青质,降低粘度并提高轻质烯烃的量。因此,本文所述的提质工艺可以处理高粘度油并且可以提高蒸汽裂化器的进料中的轻质烯烃的占比。

可以使用另外的装置如储罐来容纳各单元的进料。在生产线上可以包括仪器,以测量各种参数,包括温度、压力和水的浓度。

实施例

实施例为将图9中实施的比较工艺与图8中实施的提质工艺进行比较的比较例。在图9的比较工艺中,将蒸馏渣油流85引入氢加成工艺500中。氢加成工艺500产生加氢重质产物62和加氢轻质产物64。可以将加氢轻质产物64与馏分油流80一起引入轻质馏分油混合器150以产生混合蒸汽裂化进料96。可以将混合蒸汽裂化进料96引入蒸汽裂化工艺200。在两种工艺中,都使用API比重为31且总硫含量为2.4重量%硫的阿拉伯中质原油作为原油进料5。

结果示于表1中。

表1.料流的性质

比较(图9) 提质工艺(图8) 比率
原油进料流量(MT/天) 7062 7062 100%
乙烯产量(MT/天) 973 1157 119%
丙烯产量(MT/天) 524 603 115%
燃料油产量(MT/天) 3828 2696 70%

从表1的结果可以看出,本文描述的提质工艺可以生产更多的轻质烯烃。例如,与比较工艺相比,提质工艺产生了多19%的乙烯和多15%的丙烯。

虽然已经对本发明进行了详细地描述,但是应当理解,在不脱离本发明的原则和范围的情况下,可以对其进行各种改变、替换和更改。因此,本发明的范围应由所附权利要求及其适当的法定等同物来确定。

除非另有说明,否则所描述的各种要素可与本文中描述的所有其他要素组合使用。

除非上下文另有明确规定,否则单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数形式。

任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的情况以及事件或情况不发生的情况。

在本文中,范围可表达为从大约一个特定值到大约另一个特定值,并且包括端值,除非另有说明。当表示为这样的范围时,应当理解,另一个实施方案是从所述一个特定值到另一个特定值以及所述范围内的所有组合。

在本申请自始至终,在提到专利或出版物的情况下,这些完整参考文献的公开内容意在通过引用的方式并入本申请中,目的是更充分地描述本发明所属领域的现有技术,除非当这些参考文献抵触本文中作出的声明。

本文和所附权利要求书中所用的词语“包含”、“具有”和“包括”及其全部语法变型分别意在具有不排除额外要素或步骤的开放的、非限制性含义。

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