一种纳米纤维膜材料、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种纳米纤维膜材料、制备方法及其应用 (Nanofiber membrane material, preparation method and application thereof ) 是由 程丝 邓凌寒 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米纤维膜材料、制备方法及其应用。以聚偏二氟乙烯的混合溶液为纺丝原液,采用静电纺丝和水热反应工艺,制备得到一种聚偏二氟乙烯/聚四氟乙烯/二氧化钛纳米纤维膜材料。本发明仅经过一步水热过程,既能在纤维膜上生长得到疏水的TiO-2纳米粒子,又能在膜上固定聚四氟乙烯粒子,进一步提高了膜的疏水性和化学稳定性。本发明所制备的纳米纤维膜材料,既能高效分离油包水乳液,又能光降解油溶性染料,在污水处理领域具有极高应用潜力。(The invention discloses a sodiumA rice fiber membrane material, a preparation method and application thereof. The polyvinylidene fluoride/polytetrafluoroethylene/titanium dioxide nano-fiber membrane material is prepared by taking a mixed solution of polyvinylidene fluoride as a spinning solution and adopting electrostatic spinning and hydrothermal reaction processes. The invention can grow hydrophobic TiO on the fiber film only through one-step hydrothermal process 2 The nano particles can fix the polytetrafluoroethylene particles on the membrane, so that the hydrophobicity and the chemical stability of the membrane are further improved. The nano-fiber membrane material prepared by the invention can efficiently separate water-in-oil emulsion, can photodegrade oil-soluble dye, and has extremely high application potential in the field of sewage treatment.)
技术领域
本发明涉及一种可用于油水分离和光降解的纳米纤维膜材料、制备方法及应用，属于高分子复合材料
技术领域
。背景技术
近年来，随着全球工业化的迅速发展，水资源的短缺和污染已经给现代社会带来巨大挑战。油污、染料等造成的水污染严重威胁着全球环境和人类健康。传统的油水分离技术包括撇油器、浮选、离心和沉降等。这些方法只能针对不混溶的油水混合物进行分离，而难以分离表面活性剂稳定的油水乳液。最近，受到自然界的启发，超润湿性材料的发展受到了广泛的关注，并且，超润湿材料由于其高分离效率和低成本等优点，已广泛应用于油水分离领域。通常，超润湿性材料的制备一般策略是构建微纳级别粗糙结构或者是引入低表面能物质改性。已经报道的超润湿性材料的方法有许多种，例如自组装、静电纺丝、相转化和化学刻蚀等。其中，静电纺丝被认为是最通用和最直接制备超浸润膜的技术，其显著特点是制备的膜浸润性和化学成分可调，孔隙率高、比表面积大、并且易于操作。
然而，实际污水中除了油污外，往往还存在有机染料。而以往研究大多只解决了油和水的分离或对水溶性有机染料进行降解，而忽视了油溶性有机染料的降解。在众多光催化剂中，二氧化钛（TiO2）由于其成本低，无毒，耐化学腐蚀等优点，已成为一种优秀的光催化剂。目前已经报道的通过水热法生长的TiO2会使基底材料变成亲水性，多被用于降解水溶性染料。疏水性TiO2基底材料多是在水热得到的TiO2基底材料上进行后续氟硅烷处理，但在光降解过程中，疏水改性后的TiO2表面的疏水层在一定外部条件下会逐渐降解，使光催化剂不稳定。因此开发出一种能实现油水分离和稳定光降解油溶性染料的新型材料具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有的污水处理领域存在的问题，提供一种具有稳定的超疏水性、能实现稳定高效油包水乳液分离和有效油性染料光降解的纳米纤维膜材料、制备方法及应用。
实现本发明目的的技术方案是提供一种纳米纤维膜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）N、N-二甲基甲酰胺、丙酮按体积比1:1～2：1混合，得到混合溶剂，将聚偏二氟乙烯溶解于混合溶剂中，聚偏二氟乙烯的质量分数为12%～13%，连续搅拌得到混合溶液；在混合溶液中加入适量氨水，搅拌至溶液呈褐色；
（2）以步骤（1）制备的溶液为纺丝原液，采用高压静电纺丝工艺制备得到聚偏二氟乙烯纳米纤维膜；
（3）将步骤（2）得到的纳米纤维膜置于钛酸四丁酯的异丙醇溶液中浸泡1～2 h，洗涤、干燥，聚偏二氟乙烯/聚四氟乙烯纳米纤维膜；
（4）将步骤（3）制备的聚偏二氟乙烯/聚四氟乙烯纳米纤维膜置于高压反应釜中，在温度为120～130 ℃的条件下进行10～15 h的水热反应，反应釜中的反应液为钛酸四丁酯、盐酸溶液、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液、聚四氟乙烯微粉或聚四氟乙烯乳液的均匀混合相；反应结束后，经洗涤、干燥，得到一种聚偏二氟乙烯/聚四氟乙烯/二氧化钛纳米纤维膜材料。
所述反应釜中的均匀混合相，溶剂为按体积比水：乙醇为6～10:1的混合液，其余组分为0.015～0.016 g/mL的钛酸四丁酯、0.097～0.130 g/mL的盐酸、1～1.4 mg/mL 的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，0.011～0.022 g/mL的聚四氟乙烯微粉或0.018～0.037g/mL的聚四氟乙烯乳液。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种纳米纤维膜材料。
本发明技术方案中的纳米纤维膜材料的应用，将其应用于油包水乳液的分离，或应用于油性染料的光降解。
本发明的原理是：将PVDF膜浸泡在钛酸四丁酯/异丙醇溶液中，可在膜上引入后续水热生长所需要的种子；PTFE微粉加入到水热溶液体系中，经过水热反应，可将PTFE粒子固定在PVDF纳米纤维上或者纤维之间，同时，TiO2粒子也能在纤维和PTFE粒子上生长；而将氟硅烷PFDTS的乙醇溶液加入到水热溶液体系中，从而对生长出的亲水TiO2直接进行疏水改性，可省去水热反应之后再疏水改性的步骤。
与现有技术相比，本发明的明显优点在于：
1. 本发明首先采用静电纺丝的方法制备了PVDF纳米纤维膜，随后在水热反应釜中加入PTFE微粉（或PTFE乳液）、PFDTS和钛源，通过水热反应，将PTFE纳米粒子固定在PVDF纤维上或者纤维之间，同时在PVDF纤维和PTFE纳米粒子上生长出疏水的TiO2纳米粒子，制备得到PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜。该膜具有超疏水性，水接触角达到157.2°。
2. 在本发明中，PTFE的引入能提高纤维膜表面的粗糙度，且PTFE属于低表面能物质，能进一步提高膜的疏水性；另一方面，PTFE具有优异的化学稳定性和耐腐蚀性，能够使膜在实际恶劣的环境下也能进行有效的油水乳液分离和油溶性染料的光降解。
3. 本发明中，PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜在不同酸碱盐浓度的溶液中浸泡后，且在氙灯的连续长时间照射下，其水接触角基本维持不变，同时该膜的热水接触角也维持在157°左右，表现出优异的疏水稳定性，这为PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜在实际恶劣的环境中进行油水分离和染料光降解提供了保证。
4. 本发明中，在重力作用下，PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜对石油醚包水乳液的分离通量为677 L m-2 h-1，分离效率高达99.87%。并且将膜浸泡于酸碱溶液中后，进行同样地分离，其通量和分离效率基本无变化，表明该膜能在实际恶劣环境中进行油水分离。
5. 本发明中，TiO2纳米粒子的引入赋予了纳米纤维膜光降解性能，以往文献报道的通过水热法生长TiO2纳米粒子使基底材料变成亲水性，只能降解水溶性染料，而本发明中通过一步水热反应，生长的TiO2纳米粒子提高了膜的疏水性，实现了污水中油溶性染料的降解。并且，相较于传统地将光催化剂分散于溶剂中来实现污染物降解，原位生长光催化剂能实现材料的回收与循环使用，同时避免了光催化剂分散在溶剂中造成的二次污染。
附图说明
图1是本发明实施例制备得到的纳米纤维膜的SEM图；
图2是按本发明实施例技术方案制备得到的PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜的水接触角光学照片；
图3是对本发明实施例制备得到的PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜进行疏水稳定性评估的结果图；
图4是本发明实施例制备得到的PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜分离油包水乳液的表征图；
图5是本发明实施例制备得到的PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜在不同时间的氙灯模拟可见光照射下对油红染料的紫外吸收曲线；
图6是本发明实施例制备得到的PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜和PVDF/PTFE纳米纤维膜以及空白组的光降解曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步阐述。
实施例1：
本实施例提供一种PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜材料，制备步骤如下：
1.制备PVDF纳米纤维膜
将一定量的聚偏二氟乙烯（PVDF）粉末溶解于N、N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮体积比为1:1的混合溶剂中，经过连续搅拌至PVDF完全溶解后，加入微量的氨水，继续搅拌至溶液呈褐色。以得到的上述混合溶液为纺丝原液，加载到静电纺丝容器中，采用高压静电纺丝工艺，在接收板上制备得到PVDF纳米纤维膜。
2.制备PVDF/PTFE纳米纤维膜
将步骤1制备的PVDF纳米纤维膜裁剪成边长为4～5 cm的正方形膜，浸泡于浓度为0.058 M钛酸四丁酯的异丙醇溶液中，在摇床作用下震荡1～2 h，有利于膜表面对钛酸四丁酯的吸附，从而引入生长种子。取出后洗涤、干燥，制备得到PVDF/PTFE纳米纤维膜。
3.制备PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜材料
将干燥后的PVDF/PTFE纳米纤维膜置于的高压反应釜中，在温度为120 ℃的条件下进行15 h的水热反应。反应釜中的反应液溶剂为45 mL的水和乙醇，将40mL浓度为4 M的盐酸溶液（水40mL）和5 mL1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDTS）浓度为16 mM的乙醇溶液（乙醇5 mL）混合后，加入 0.7 g的钛酸四丁酯和1 g的聚四氟乙烯（PTFE）微粉，组成均匀混合相。水热反应结束后，经洗涤、干燥，即得到PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜。
参见附图1，分别为本实施例制备的PVDF 和PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜的SEM图像；其中，(a)为 PVDF纳米纤维膜的SEM图像, (b) 为PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜的SEM图像；从图中可以看出，经过水热反应后，粗糙的PTFE粒子固定在PVDF纤维上，并且在纤维和纳米粒子上生长了TiO2纳米粒子。
参见附图2，为本实施例制备的PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜的水接触角照片；由图2可看出，膜的水接触角达到了157.2°，表明本发明制备的纤维膜具有超疏水性。
实施例2：
本实施例对PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜进行超疏水稳定性试验。
将实施例1各步骤制备的PVDF、PVDF/PTFE/和PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜分别浸泡在不同pH、不同盐浓度溶液中，或将膜在氙灯下连续照射7d后，测定其水接触角，其结果参见附图3。
图3中，(a)为膜浸泡在不同pH溶液中12 h之后的水接触角，为膜浸泡在不同盐浓度溶液中12 h之后的水接触角,为膜在氙灯照射不同时间之后的水接触角，(d)为膜的不同温度热水的接触角。由图(a)、(b)和(c)可见，在各种条件下，PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜的水接触角基本不变，仍然能够维持稳定的超疏水性。同时，由图(d)可见，膜的热水接触角依然保持在157°左右。由此，为PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜在实际的恶劣环境下进行有效油水分离和光降解提供了稳定保证。
实施例3：
本实施例对制备得到的PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜进行分离油包水乳液的表征。将实施例1提供的PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜固定在两根玻璃管之间，仅在重力作用下，进行油水乳液的分离。本实施例以石油醚包水乳液为例，乳液从上玻璃管倒入，湿润PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜，从下玻璃管收集到透明的滤液。采用上述方法，本实施例以PVDF和PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜对石油醚包水乳液的通量和分离效率进行比较，结果参见附图4。由图4可以看到，PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜对乳液的通量和分离效率分别为677.29 Lm-2 h-1和99.87%，而纯PVDF膜对乳液的通量和分离效率仅为360.45 L m-2 h-1和95.52%。证明PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜具有优异的油水乳液分离性能。
实施例4：
本实施例以实施例1提供的PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜对油红染料进行光降解测试。
实际污水中存在大量的油溶性染料，由于本发明所制备的PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜具有稳定的超疏水性，因此，可用于油性染料的光降解。本实施例采用300W的氙灯作为可见自然光源，光降解10 mL浓度为2 mg/L的油红染料溶液。参见附图5，为PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜在不同时间的氙灯模拟可见光照射下对油红染料的紫外吸收曲线；由图5可见，在经过80 min的连续照射后，油红染料在520 nm处的最大吸光度几乎降为0，证明PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜具有有效的光降解效果。
参见附图6，为PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜和PVDF/PTFE纳米纤维膜以及空白组的光降解曲线对比结果，由图6可知，油红染料在80 min内的自降解率小于90%，PVDF/PTFE纳米纤维膜没有光降解效果，而 PVDF/PTFE/TiO2纳米纤维膜具有良好的光降解油溶性染料能力。
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