一种增强氟活性的抗敏感牙膏
阅读说明：本技术 一种增强氟活性的抗敏感牙膏 (Anti-allergy toothpaste capable of enhancing fluorine activity ) 是由 唐伟月 张环 邓全富 董海德 刘莉 邓嵘 于 2021-01-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及口腔护理用品技术领域,具体涉及一种增强氟活性的抗敏感牙膏,原料包括摩擦剂、增稠剂、氟化物和缓冲剂；所述缓冲剂包括碳酸氢钠和碳酸钠。本方案可以解决现有技术中的碳酸钙基质的含氟牙膏中可溶氟不稳定的技术问题,提高了氟在牙膏中的长效活性,进一步推动了含氟牙膏在抗牙敏感和防龋齿上的广泛应用。(The invention relates to the technical field of oral care products, in particular to anti-sensitivity toothpaste for enhancing fluorine activity, which comprises raw materials of an abrasive, a thickening agent, fluoride and a buffering agent; the buffer includes sodium bicarbonate and sodium carbonate. The proposal can solve the technical problem of unstable soluble fluorine in the fluorine-containing toothpaste with calcium carbonate matrix in the prior art, improve the long-acting activity of fluorine in the toothpaste and further promote the wide application of the fluorine-containing toothpaste in tooth sensitivity resistance and dental caries prevention.)
技术领域
本发明涉及口腔护理用品技术领域，具体涉及一种增强氟活性的抗敏感牙膏。
背景技术
据世界卫生组织(WTO)权威统计，世界上70％以上人群患有不用的口腔问题，包括龋病、牙本质敏感、牙龈出血和牙周炎等。其中牙本质敏感是口腔疾病中常见的易发多发疾病，也是临床上常见的牙痛原因之一。牙本质敏感临床表现为牙齿受到外界温度、物理化学物质作用时引起的牙齿酸软疼痛。
多种氟化物在牙科治疗上可以提高牙体组织的抗酸能力，能够抑制牙本质的酸溶解从而防止更多牙本质小管开放且能同时促进牙本质小管的再矿化。氟化物作为常用防龋剂，氟离子能够与牙釉质结构中的羟基磷灰石结合，促进龋损部位再矿化，减少牙本质的暴露。含氟牙膏的抗牙本质敏感原理是通过牙膏中可溶氟/游离氟增强牙釉质结构，以达到减少龋齿降低牙本质的暴露的目的。因此，牙膏中可溶氟/游离氟含量的多少决定了抗敏感效果。碳酸钙基质牙膏在长期存放过程中，碳酸钙分解出少量钙离子易与氟化物作用生成氟化钙从而使氟化物失活。此外，上述反应生成的二氧化碳气体也会引起膏体分水、气胀等不稳定现象。
发明内容
本发明意在提供一种增强氟活性的抗敏感牙膏，以解决现有技术中的含氟牙膏中可溶氟不稳定的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种增强氟活性的抗敏感牙膏，其原料包括摩擦剂、增稠剂、氟化物和缓冲剂；所述缓冲剂包括碳酸氢钠和碳酸钠。
本方案的原理及优点是：氟化物在碳酸钙基质的牙膏中的长期稳定性不佳，随着时间的推移牙膏中的可溶/游离氟逐渐减少，而可溶/游离氟是实现防龋、抗敏感的关键。发明人对牙膏成分进行了大量研究，发现在碳酸钙基质的牙膏中加入特定的缓冲剂，可以维持可溶氟在牙膏中的长效稳定。而这种特定的缓冲剂包括碳酸氢钠和碳酸钠组成，含氟物质在含有碳酸钠和碳酸氢钠的环境中，可溶氟不会大量与碳酸钙中的钙离子发生结合，可溶氟得以在牙膏中长期存在并保持活性。而发明人尝试过其他的缓冲剂(例如，磷酸氢二钠和磷酸二氢钠等)，发现其他缓冲剂对的加入，并不能保持可溶氟在牙膏中的长效稳定，并且还会使得膏体的外观稳定性变差，长期放置会出现分水分油现象。发明人进一步分析出现上述现象的原因在于，由于碳酸钠和碳酸氢钠组成的缓冲剂使用，减少了牙膏中钙离子的生成，使得牙膏中钙离子和氟离子的浓度小于形成氟化钙沉淀所需的溶度积Ksp[CaF2]，因此可溶氟的含量得到了最大限度地保持，进一步提高了氟化物的活性。
综上，本方案的牙膏解决了现有技术中的含氟牙膏中可溶氟不稳定的技术问题，提高了氟在牙膏中的长效活性，进一步推动了含氟牙膏在抗牙敏感和防龋齿上的广泛应用。
进一步，所述摩擦剂包括质量分数为30％～45％的碳酸钙和/或质量分数为1％～3％的水合二氧化硅。
采用上述技术方案，碳酸钙和水合二氧化硅为牙膏中的常用摩擦剂，可与牙刷共同作用，擦去牙齿表面牙垢，减轻牙渍、牙菌斑、牙结石等。
进一步，所述氟化物的质量分数为0.38％～1.1％。
采用上述技术方案，添加上述的氟化物后，使用时，在口腔中可溶氟/游离氟的含量在500ppm～1000ppm之间，可有效地实现防龋和抗敏感效果。
进一步，碳酸氢钠的质量分数为0.3％～0.6％，碳酸钠的质量分数为0.6％～1.2％。
采用上述技术方案，将碳酸氢钠的质量分数维持在0.3％～0.6％，并将碳酸钠的质量分数维持在0.6％～1.2％，可最大程度地维持可溶氟的稳定性和活性。虽然碳酸氢钠和碳酸钠形成的缓冲对可以提高氟离子稳定性，但这两种物质的含量的选择，也会对牙膏产生较大影响。碳酸氢钠和碳酸钠的浓度过低，虽然能够起到稳定膏体外观的效果，但是不能充分消除影响氟离子活性的因素，需要两种物质的含量超过一定阈值，才能发挥其稳定可溶氟的功效。如果这两种物质的含量过高，会导致膏体的pH值过高，超出牙膏国标GB8372-2017中关于牙膏pH值范围在5.5～10.5的要求。
进一步，所述增稠剂包括质量比为6～10:3的羧甲基纤维素钠和黄原胶。
采用上述技术方案，采用上述比例的羧甲基纤维素钠和黄原胶作为增稠剂，不但能够防止可溶氟活性降低，还能够维持整个膏体的外观稳定性。
进一步，所述增稠剂还包括卡波姆。
采用上述技术方案，卡波姆可以提高氟在口腔中的驻留，增强氟的抗敏感效果。
进一步，抗敏感牙膏的原料还包括质量分数为0.1％～5％的钾盐。
采用上述技术方案，钾离子能够使暴露的牙髓神经去极化，降低牙髓神经纤维的兴奋性，缓解牙本质敏感的症状。多种不同机理抗敏功效成分组合添加有更好的脱敏协同效果。在大多数抗敏感牙膏中，广泛使用的两种特殊抗敏成分主要为硝酸钾和氯化锶。发明人将氟化物和钾盐联合使用，利用两种脱敏成分的协同作用，能够更为有效地减少和防止患者的牙敏感现象发生。
进一步，所述钾盐为硝酸钾，所述氟化物为单氟磷酸钠。
采用上述技术方案，硝酸钾和单氟磷酸钠为牙膏中的常用物质，性质稳定，安全性好。
进一步，抗敏感牙膏的原料还包括保湿剂、表面活性剂、稳定剂、甜味剂和香精；所述保湿剂包括甘油、山梨糖醇、PEG-6、PEG-8和PEG-32中的至少一种；所述表面活性剂包括月桂醇硫酸钠和/或N-酰基肌氨酸钠；所述稳定剂包括硝酸钠和/或焦磷酸钠；所述甜味剂包括糖精钠和/或三氯蔗糖；所述香精包括薄荷和/或薄荷脑。
采用上述技术方案，上述保湿剂、表面活性剂、稳定剂、甜味剂和香精均为牙膏中常用物质，作为原料添加到牙膏中，可提高膏体品质。
进一步，所述抗敏感牙膏由如下方法制备：
S1：将卡波姆与水合二氧化硅混合，得到混合物Ⅰ；
S2：将混合物Ⅰ加入甘油中，混匀后获得混合物Ⅱ；
S3：在混合物Ⅱ中加入除甘油外的其他保湿剂和除卡波姆外的其它增稠剂，搅拌均匀获得混合物Ⅲ；
S4：在混合物Ⅲ中加入甜味剂、钾盐、氟化物、缓冲剂、稳定剂、碳酸钙和水搅拌均匀，获得混合物Ⅳ；
S5：在混合物Ⅳ中加入表面活性剂和香精均质搅拌，真空脱气，获得膏体。
采用上述技术方案，可制备获得本方案的抗敏感牙膏。由于二氧化硅不易分散，所以需要将其先与卡波姆以及甘油混合并分散。通过上述的依次添加和混合过程，再通过真空脱气，可制备获得抗敏感牙膏。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
本技术方案的总体情况如下：
本专利的一种增强氟活性的抗敏感牙膏，包含以下的原料成分：摩擦剂、增稠剂、氟化物、钾盐、缓冲剂、保湿剂、表面活性剂、稳定剂、甜味剂和香精。
钾盐首选硝酸钾，其在整个膏体组份中占重量百分比优选为0.1％～5％。
氟化物首选单氟磷酸钠，其在整个膏体组份中占重量百分比优选为0.38％～1.1％。
保湿剂为甘油、山梨糖醇、PEG-6、PEG-8和PEG-32中的至少一种。作为一种优选技术方案，保湿剂包括甘油、山梨糖醇和PEG-6种成分；甘油在整个牙膏中重量百分比优选为1％～10％，山梨糖醇在整个牙膏中的重量百分比优选为15％～45％，PEG-6在整个牙膏中的重量百分比优选为0.5％～2％。
摩擦剂为碳酸钙和/或水合二氧化硅。碳酸钙在整个牙膏中重量百分比优选为30％～45％，水合二氧化硅在整个牙膏中的重量百分比优选为1％～3％。
增稠剂为羧甲基纤维素钠、黄原胶、卡波姆中的至少一种。作为一种优选的技术方案，增稠剂包括羧甲基纤维素钠和黄原胶两种，羧甲基纤维素钠和黄原胶的重量比为6～10:3。作为一种优选的技术方案，增稠剂包括卡波姆、羧甲基纤维素钠和黄原胶三种，其中，羧甲基纤维素钠和黄原胶的重量比为6～10:3。增稠剂在整个牙膏中的重量百分比优选为0.8～1.5％。
表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，例如月桂醇硫酸钠、N-酰基肌氨酸钠。表面活性剂在整个牙膏中的重量百分比优选为3％。
香精可以使用薄荷、薄荷脑等。香精用量在整个牙膏中的重量百分比优选为0.8％～1.5％。
缓冲剂为碳酸钠和碳酸氢钠。缓冲剂碳酸钠用量在整个牙膏中的重量百分比优选为0.6％～1.2％，缓冲剂碳酸氢钠用量在整个牙膏中的重量百分比优选为0.3％～0.6％。
按照上述配方，制备增强氟活性的抗敏感牙膏的方法如下：
S1：将卡波姆与二氧化硅混合，得到混合物Ⅰ；
S2：将混合物Ⅰ加入甘油中，混匀后获得混合物Ⅱ；
S3：在混合物Ⅱ中加入除甘油外的其他保湿剂和除卡波姆外的其它增稠剂，搅拌均匀获得混合物Ⅲ；
S4：在混合物Ⅲ中加入甜味剂、钾盐、氟化物、缓冲剂、稳定剂、碳酸钙和水搅拌均匀，获得混合物Ⅳ；
S5：在混合物Ⅳ中加入表面活性剂和香精均质搅拌，真空脱气，获得膏体。
实施例以及对比例
现列举具体的实施例和对比例来对本发明方案进行说明以及验证，实施例和对比例情况如下：实施例1-实施例4，对比例1-12按照上述方案配制，实施例1-实施例4，对比例1-12的配方详见表1-表3。
表1：实施例1-4技术参数
表2：对比例1-6技术参数
表3：对比例7-12技术参数
实施例1的原料含卡波姆，其制备的具体过程为：将增稠剂卡波姆与水合二氧化硅进行分散、混合，得到混合物，待用；在容器中加入甘油，再加入混合物搅拌均匀；在容器中加入剩余保湿剂、其它增稠剂搅拌均匀；然后加入甜味剂、硝酸钾、单氟磷酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、碳酸钙和水搅拌均匀；加入表面活性剂和香精均质搅拌，真空脱气，膏体制备完成。实施例2的原料不含卡波姆，其制备的具体过程为：在容器中加入甘油，再加入水合二氧化硅搅拌均匀；在容器中加入剩余保湿剂、增稠剂搅拌均匀；然后加入甜味剂、硝酸钾、单氟磷酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、碳酸钙和水搅拌均匀；加入表面活性剂和香精均质搅拌，真空脱气，膏体制备完成。其余实施例和对比例的制备过程参照实施例1和实施例2进行。
实验例1：增强氟活性的抗敏感牙膏膏体稳定性观察
在室温和45℃的条件下，对实施例和对比例进行稳定性观察，实验结果如表4、表5所示。实施例1-4中制备的牙膏膏体稳定性好。根据对比实施例1-4和对比例1-6的观察结果，氟活性的抗敏感牙膏使用增稠剂为羧甲基纤维素钠和黄原胶复配使用，且羧甲基纤维素钠和黄原胶的重量百分比为6～10:3时，膏体的外观质量稳定性正常，无分水分油现象的产生。根据对比例7-12的观察结果，增强氟活性的抗敏感牙膏使用缓冲液种类为碳酸钠和碳酸氢钠时，膏体的外观质量稳定性正常，无分水分油现象的产生。
表4：膏体外观稳定性观察记录
表5：膏体外观异常观察记录
实验例2：氟活性以及稳定性试验
实验方法：采用国标GB/T 8372-2017《牙膏》5.8对实施例和对比例的可溶氟的含量进行测定，根据国标GB/T 8372-2017《牙膏》5.9对实施例和对比例的总氟含量进行测定。实验结果参见表6，由实验结果可知，实施例1-4的可溶氟含量随着时间变化无衰减，而在牙膏中氟元素以可溶氟的形式存在是其最佳的活性形式，表明实验组1-4牙膏中的氟化物以可溶氟的形式保持着氟活性。
在缓冲剂方面，对比例7和对比例9未使用碳酸钠和碳酸氢钠作为缓冲剂，对比例8的碳酸钠的含量过低，对比例10的碳酸氢钠的含量过低，对比例11中碳酸钠和碳酸氢钠的含量均比较低，对比例12中碳酸钠和碳酸氢钠的含量过高。对比例7-11制备的牙膏的可溶氟含量随着时间的变化有一定程度的衰减，氟化物的活性随着时间的推移出现降低的现象，说明碳酸氢钠和碳酸钠组成的缓冲剂对维持氟活性以及可溶性氟的含量起到了非常重要的作用，对比例12制备的牙膏可溶氟含量随着时间变化无衰减，但其制备的牙膏pH值过高，不满足牙膏国标GB 8372-2017的要求。因此质量分数为0.3％～0.6％碳酸氢钠和质量分数为0.6％～1.2％碳酸钠的组合可以获得最佳的稳定氟活性的效果且满足牙膏国标GB8372-2017的要求。
表6：膏体氟活性的稳定性试验数据
综合分析实验例1和实验例2的实验结果，结合表4-表6的数据，发明人在研发以碳酸钙为主要基质的牙膏的过程中，在其中加入可溶氟，以制备具有防龋抗敏功能的牙膏。但是，在以碳酸钙为主要基质的牙膏中，可溶氟非常不稳定，使得此种牙膏的品质受到严重影响。为解决该问题，发明人尝试了多种方法，例如改变牙膏中成分组成以及比例，最后发现缓冲液是影响以碳酸钙为主要基质的牙膏中的可溶氟的稳定性的关键因素。发明人同样尝试过多种缓冲液，发现只有碳酸钠和碳酸氢钠组成的缓冲液才能对可溶氟稳定性的维持起到促进作用，换用其他种类的缓冲液(例如磷酸氢二钠和磷酸二氢钠，对比例7和9)，均不能达到上述效果。
虽然使用合适的缓冲液对解决了游离氟稳定性的问题，但是新的问题随之产生，即牙膏膏体本身的稳定性随着缓冲液的加入而难以维持。发明人也同样尝试改变牙膏中成分组成以及比例，以解决上述问题。最后意外发现，增稠剂的选择对提高膏体(使用碳酸钠和碳酸氢钠作为缓冲剂的牙膏)的稳定性非常重要。羧甲基纤维素钠和黄原胶的重量百分比为6～10:3才能实现对膏体的稳定效果。使用羧基纤维素钠和卡拉胶组成的增稠剂(对比例1)、增稠剂含量过低(对比例2)、羧甲基纤维素钠占比过高(对比例3)、使用黄原胶和卡拉胶组成的增稠剂(对比例4)、羧基纤维素占比过小(对比例5)和只使用卡拉胶(对比例6)，均不能有效提升膏体稳定性，只有在使用本方案的6～10:3的羧甲基纤维素钠和黄原胶的时候，膏体的稳定性才得以良好维持。并且，6～10:3的羧甲基纤维素钠和黄原胶这一条件，只针对于含有碳酸钠和碳酸氢钠的缓冲液的牙膏有效，针对含其他类型的缓冲液的牙膏，并没有提升膏体稳定性的功效(参见对比例7和9)。所以，我们可以看出本方案的增稠剂组合对本方案的牙膏有特异的维持膏体稳定性的效果。本方案的牙膏是指以碳酸钠和碳酸氢钠为缓冲液的牙膏。
实验例3：增强氟活性的抗敏感牙膏抗牙本质敏感临床效果观察
实验方法：
1.受试者为符合纳入及排除标准的健康成年男性和女性。共82名符合条件受试者参加基线检查，80名受试者完成了全部共8周的研究。
2.纳入标准：年龄介于18～72岁之间；全身健康状况良好；在试验的8周期间可随时参加检查；首先检查牙齿和牙龈状况，应该至少具备两颗适合研究标准的牙齿；对牙膏及其成分无过敏反应；没有使用其他抗过敏牙膏；没有同事参加其他类似试验研究；在参加研究前一个月没有使用药物。
实验结果参见表7和表8，实施例1和实施例4组间相比四周和八周无论探诊敏感性指数或冷空气吹喷敏感性指数，二组间没有统计学差异。但四周和八周二组的探诊敏感性指数或冷空气吹喷敏感性指数与基线检查相比均有统计学差异，说明该二组牙膏四周和八周均有明显的抗牙本质敏感的效果。
表7：探诊敏感性的评价总结
表8：冷空气吹喷敏感性评价总结
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
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