具体实施方式

下面，通过优选实施例对本发明进行详细说明。在此之前需要说明的是，在本说明书及权利要求书中使用的术语或单词不应局限于通常或词典上的意思来解释，应当本着发明人为了以最佳方法说明其自身的发明可适当定义术语概念这一原则，将上述术语或单词解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。因此，应理解本说明书中所记载的实施例的结构只不过是本发明的最优选的一实施例，并不代表本发明的全部技术思想，在本申请阶段可以存在可代替上述实施例的多种等同方案及变形例。

在现有的乙烯醋酸乙烯酯共聚物的制备中，利用高压釜反应器或管式反应器的单工艺的情况下，因相反的分子量特性而在后加工中难以同时满足颈缩性及垂伸性，而且在组合高压釜反应器及管式反应器的多工艺中也没有提出具体反应器条件，难以通过工艺调节来解决问题。本发明人着眼于上述事实和情况，经过反复研究的结果发现，可通过依次进行高压釜工艺和管式工艺而调节乙烯醋酸乙烯酯共聚物的分子量特性，进而在通过调节各反应器的压力及温度来最大限度加大乙烯醋酸乙烯酯共聚物的分子量分布的状态下，能够使得高分子量区域减少的同时具有窄分子量分布，从而能够制备颈缩性及垂伸性均优异的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，在此基础上完成本发明。

因此，本发明公开一种乙烯醋酸乙烯酯共聚物制备方法，包括：步骤a，在聚合引发剂及用于调节分子量分布的改性剂的存在下，使乙烯单体及醋酸乙烯酯单体在高压釜反应器中聚合；以及步骤b，通过将在所述步骤a中聚合的聚合物及未反应单体加入到管式反应器而连续地进行聚合。

在本发明中制备乙烯醋酸乙烯酯共聚物时，通过应用依次进行高压釜工艺和管式工艺的多工艺来最大限度地加大分子量分布(MWD，Mw/Mn)，由此加大由改性剂调节的高分子量区域的减少幅度，从而能够相对容易调节分子量分布。此外，可通过调节反应器温度和压力以使高分子量区域减少效果极大化来获得较窄的分子量分布。因此，能够提供一种如下共聚物，该共聚物与由高压釜单工艺提供的乙烯醋酸乙烯酯共聚物相比具有相对少的高分子量区域和相对窄的分子量分布特性，由此实现优异的垂伸性，并且与由管式单工艺提供的乙烯醋酸乙烯酯共聚物相比，具有同等的垂伸性的同时具有优异的颈缩特性。此外，通过调节分子量特性的同时控制流动性及醋酸乙烯酯含量，能够改善与经油墨印刷的纸张的粘合强度。

在本发明中，高压釜感应器的压力可以设定在1,700kgf/cm²至2,200kgf/cm²，上部温度可以设定在140℃至170℃，下部温度可以设定在185℃至225℃，优选地，压力可以设定在1,850kgf/cm²至2,050kgf/cm²，上部温度可以设定在145℃至165℃，下部温度可以设定在195℃至215℃。在此，所述高压釜反应器的上部温度及下部温度是指通过分别设置在反应器的最高位置端和反应器的最低位置端上的温度传感器(thermocouple)测量的温度。

若所述高压釜反应器的压力小于1,700kgf/cm²，则会生成大量的乙烯醋酸乙烯酯共聚物的长支链而Z均分子量变大，在加工性方面可能会降低垂伸性，若反应器压力大于2,200kgf/cm²，则因接近高压釜反应器的极限运行值，在生产稳定性方面可能会出现问题，并且长支链变得过少而Z均分子量变小，在加工性方面可能会降低颈缩特性。

此外，若所述高压釜反应器的上部温度低于140℃，则因乙烯醋酸乙烯酯共聚物的长支链减少而Z均分子量变小，在加工性方面可能会降低颈缩特性，若反应器上部温度高于170℃，则因乙烯醋酸乙烯酯共聚物的长支链增加而Z均分子量变大，在加工性方面可能会降低垂伸性。

此外，若所述高压釜反应器的下部温度低于185℃，可能会导致生产负载的减少，若所述高压釜反应器的下部温度超过225℃，则在反应器的稳定性方面可能会出现问题，并且因乙烯醋酸乙烯酯共聚物的Z均分子量增加，在加工性方面可能会降低垂伸性。

在所述高压釜反应器中使用用于引发聚合的引发剂。所使用的聚合引发剂的种类虽然不受限制，但为了实现本发明的目的，优选可使用两种以上的过氧化物，从符合所述反应温度的观点来看，例如可以向反应器的上部加入过氧化新癸酸叔丁酯(t-butylperoxyneodecanoate)，并且向下部加入过氧化异丁酸二叔丁酯(di-t-butylperoxyisobutyrate)。

此外，在所述高压釜反应器中使用用于调节分子量分布的改性剂。所使用的改性剂的种类虽然不受限制，但考虑到本发明的目的实现和所述反应器条件，可选择如1-丁烯(1-butene)、2-丁烯(2-butene)、异丁烯(iso-butylene)那样的C4系的烯烃类碳化氢。此时，所述改性剂的加入量优选为120kg/hr至200kg/hr，更优选可以是140kg/hr至180kg/hr。若所述改性剂的加入量少于120kg/hr，则有可能难以通过改性剂来调节分子量分布，若所述改性剂的加入量超过200kg/hr，则因低分子的生成极大化而出现熔融指数和密度增加以及Z均分子量减少的现象，由此在加工性方面可能会降低颈缩特性。

在聚合乙烯醋酸乙烯酯共聚物时，与乙烯单体一起向所述高压釜反应器加入醋酸乙烯酯单体，其中醋酸乙烯酯单体的加入量可为最终共聚物的10重量％至30重量％，优选可为15重量％至23重量％。若所述醋酸乙烯酯含量低于10重量％，粘合特性可能会变差，若所述醋酸乙烯酯含量超过30重量％，在T型模具挤出机内产生交联凝胶(Gel)的可能性较高，有可能因过高的粘合特性而难以应用到涂覆工艺。

对于在所述高压釜反应器中一次聚合的乙烯醋酸乙烯酯共聚物来说，作为连续反应过程，向设置于高压釜后段的管式反应器加入经一次聚合的聚合物及未反应单体，进行附加工艺。

通过由所述管式反应器进行的附加反应，可进一步生成1重量％至10重量％左右的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，根据工艺条件可进一步生成10重量％以上的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，通过由管式反应器的二次聚合过程，乙烯醋酸乙烯酯共聚物的分子量分布变得更宽，增加生产率及生产负载。

在本发明中，考虑由乙烯醋酸乙烯酯共聚物的适度长支链的生成带来的颈缩性及垂伸性等，所述管式反应器的压力可以设定在1,700kgf/cm²至2,200kgf/cm²，反应器温度可以设定在185℃至225℃，优选地，压力可以设定在1,850kgf/cm²至2,050kgf/cm²，反应器温度可以设定在195℃至215℃。

若所述管式反应器压力小于1,700kgf/cm²，则因生成大量的乙烯醋酸乙烯酯共聚物的长支链而Z均分子量变大，在加工性方面可能会降低垂伸性，若反应器压力大于2,200kgf/cm²，则因长支链过少而Z均分子量变小，在加工性方面可能会降低颈缩特性。

此外，若所述管式反应器的温度低于185℃，则因反应活性降低，可能会使得由附加反应带来的特性改善及生产负载增加微小，若所述管式反应器的温度超过225℃，则反应活性不稳定，因高压、高温反应，在稳定性方面可能会存在问题。

在所述管式反应器中可添加用于引发聚合的引发剂。所添加的聚合引发剂的种类虽然不受限制，但为了实现本发明的目的，优选可使用两种以上的过氧化物，从符合所述反应温度的活性度观点来看，例如可组合添加过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butylperoxybenzoate)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate)、过氧化异丁酸叔丁酯(t-butyl peroxyisobutyrate)、过氧化新戊酸叔丁酯(t-butyl peroxypivalate)等的引发剂。

由所述高压釜反应器及管式反应器的连续聚合工艺制备的乙烯醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数(ASTM D1238，125℃，2.16kg荷载)可以是10g/10分钟至25g/10分钟，分子量分布(MWD，Mw/Mn)可以是4至6，Z均分子量可以是130,000至200,000，如前述那样，醋酸乙烯酯含量可以是10重量％至30重量％。

若所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数小于10g/10分钟，则虽然颈缩特性优异，但垂伸特性大幅降低，在T型模具涂覆时有可能因加工稳定性降低而难以进行高速加工，若所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数大于25g/10分钟，则虽然垂伸特性相对大幅提高，但因颈缩特性变差，在T型模具涂覆加工时有可能降低生产率。

此外，若所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物的分子量分布(MWD，Mw/Mn)小于4，则挤出加工时的挤出负载变大，在加工性方面可能会降低颈缩特性，若分子量分布大于6，则在加工性方面可能会降低垂伸特性。同样地，若所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物的Z均分子量小于130,000，可能会降低颈缩特性，若所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物的Z均分子量大于200,000，可能会降低垂伸特性。

另外，对于本发明的乙烯醋酸乙烯酯共聚物来说，根据涂覆及层压加工速度条件，可应用具有适当的熔融指数及醋酸乙烯酯含量的共聚物。

涂覆及层压加工可利用通常的挤出涂覆技术来执行，通过将乙烯醋酸乙烯酯共聚物加入到挤出装置并使之作为熔融物向T型模具喷出，涂覆到通过下方的冷却辊及夹辊行走的基材上。此时，挤出机的熔融温度可设定为130℃至240℃，T型模具的温度可设定为210℃至240℃。通过所述冷却辊及夹辊行走的基材可应用各种材料的薄膜，例如可选择聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、双轴拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜等。

在此，行走速度可设定为80m/分钟至300m/分钟的多种速度，可根据行走速度区分所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物的特性来提供。即，关于能够以行走速度80m/分钟至150m/分钟的水平提供的中低速乙烯醋酸乙烯酯共聚物，在以前述的聚合条件提供的共聚物中优选可应用熔融指数为13g/10分钟至17g/10分钟及醋酸乙烯酯含量为16重量％至20重量％的共聚物，关于能够以150m/分钟至300m/分钟的水平提供的高速乙烯醋酸乙烯酯共聚物，优选可应用熔融指数为18g/分钟至20g/分钟及醋酸乙烯酯含量为16重量％至22重量％的共聚物。

根据以上的本发明，能够制备在加工性方面上颈缩性及垂伸性均优异的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。

具体而言，对于通过本发明制备的乙烯醋酸乙烯酯共聚物来说，根据下述方法测量的颈缩比率可以是25％以下，最大加工速度可以是100m/min以上。

[颈缩比率测量方法]

使用喷出宽度为450mm的挤出涂覆机，在230℃的模具温度下，在双轴拉伸聚丙烯薄膜上涂覆所制备的所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物，测量以60m/min的挤出涂覆加工速度及20μm的涂覆厚度进行成型时的涂覆宽度，并测量涂覆宽度与喷出宽度之比来计算颈缩比率。

[最大加工速度测量方法]

在利用所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物进行挤出涂覆时，测量挤出涂覆机的螺杆转速35rpm下的最大加工速度。

此外，根据本发明，能够制备作为后加工物性的粘合强度也优异的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。

所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物在挤出涂覆加工之后经过后加工过程作为最终产品被提供给消费者，例如涂覆到双轴拉伸聚丙烯薄膜的乙烯醋酸乙烯酯共聚物和经油墨印刷的纸张经过层压加工。此时，印刷后的纸张的基材特性因在印刷中使用的油墨的化学粘合力和纸张的相对高的粗糙度特性而物理粘合力很重要。因此，在能够进行挤出加工操作的范围内适当的熔融指数和醋酸乙烯酯共聚物含量很重要。对于由本发明制备的乙烯醋酸乙烯酯共聚物来说，根据上述方法测量的粘合强度可以是40kgf/cm²以上。

[粘合强度测量方法]

在双轴拉伸聚丙烯薄膜上涂覆所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物(厚度为40μm)之后，以100℃及速度3m/min的条件层压到通过油墨印刷来印刷的黑纸基材，然后利用万能拉伸试验机在100N的称重传感器及200mm/min的速度条件下测量纸张与所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物之间的粘合强度。

此外，根据本发明，由于包括连续进行高压釜工艺和管式工艺的多工艺，工艺灵敏度下降，因此能够改善工艺性及生产率。即，本发明的制备方法与只利用高压釜反应器进行聚合的单工艺或只利用管式反应器进行聚合的单工艺相比，每小时的生产量能够改善1％至20％，优选能够改善5％至20％，更优选能够改善10％至20％。

下面，通过具体实施例及比较例对本发明进行更详细说明。

实施例1

通过吹扫气体压缩机(Purge gas compressor)加入再循环气体的同时，将压力压缩至5.0kgf/cm²，在一次压缩机(Primary Compressor)中加入乙烯气体及醋酸乙烯酯单体的同时以250kgf/cm²的条件保持压力，并且在二次压缩机(Hyper Compressor)中保持1,600kgf/cm²的状态。

将在二次压缩机中高压压缩的乙烯气体及醋酸乙烯酯单体加入到高压釜反应器中，将反应器压力设定为1,900kgf/cm²，将反应器上部温度设定为150℃，将反应器下部温度设定为200℃，并且将160kg/hr的1-丁烯作为改性剂加入。用碳化氢稀释聚合引发剂，向反应器上部加入过氧化新癸酸叔丁酯(t-butyl peroxyneodecanoate)，向反应器下部加入过氧化异丁酸二叔丁酯(di-t-butyl peroxyisobutyrate)。将从高压釜反应器排出的乙烯醋酸乙烯酯共聚物、未反应乙烯气体及醋酸酯单体直接加入到管式反应器中，在反应器压力1,900kgf/cm²及反应器温度200℃的条件下进行附加反应。在管式反应器中，将过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl peroxybenzoate)及过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate)作为聚合引发剂加入。通过与高压釜反应器及管式反应器的压力及温度条件一同调节停留时间等，制备具有下表1的熔融指数、醋酸乙烯酯含量及分子量特性的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。

实施例2至8及比较例1至2

除了将实施例1的聚合条件改变为下表1所记载的内容以外，以与实施例1相同的方法制备乙烯醋酸乙烯酯共聚物。

试验例

利用下述方法对所制备的所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物测量物性、加工性及粘合强度，并且将其结果示于下表1。

[测量方法]

(1)熔融指数(MI，Melt flow Index)

基于ASTM D1238，在125℃及2.16kg荷载条件下进行测量。

(2)醋酸乙烯酯含量

利用Nicolet公司的FT-IR仪器进行测量，求出作为基准峰值(Peak)的1980-2090cm^-1的面积与作为醋酸乙烯酯峰值的580-670cm^-1的面积之比，由此计算含量。

(3)分子量特性(分子量分布(MWD，Mw/Mn)，Z均分子量)

基于ASTM D3536，利用GPC(凝胶渗透色谱)分析法进行测量。

(4)颈缩比率

使用喷出宽度为450mm的挤出涂覆机，在230℃的模具温度下，在双轴拉伸聚丙烯薄膜上涂覆所制备的所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物，测量以60m/min的挤出涂覆加工速度及20μm的涂覆厚度进行成型时的涂覆宽度，并测量涂覆宽度与喷出宽度之比来计算颈缩比率。

(5)最大加工速度

为了了解垂伸特性，在进行所述挤出涂覆时，测量挤出涂覆机的螺杆转速35rpm下的最大加工速度。

(6)粘合强度

在双轴拉伸聚丙烯薄膜上涂覆所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物(厚度为40μm)之后，以100℃及速度3m/min的条件层压到通过油墨印刷来印刷的黑纸基材，然后利用万能拉伸试验机在100N的称重传感器及200mm/min的速度条件下测量纸张与所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物之间的粘合强度。

(7)生产负载

通过制备设备的控制面板(Control pannel)，自动计测各实施例及比较例中的每小时生产量。

[表1]

参照表1可知，首先根据本发明依次进行高压釜工艺和管式工艺，在将反应器压力及温度、熔融指数及醋酸乙烯酯含量调节为优选范围的情况下(实施例1及2)，高分子量区域减少的同时具有较窄的分子量分布，从而颈缩性及垂伸性优异，进而表现出优异的粘合强度。

与此相对地，可知在分别利用单工艺制备而不利用高压釜反应器和管式反应器的多工艺制备的情况下，当利用高压釜反应器的单工艺制备时(比较例1)，因较高的Z均分子量特性，所表现的垂伸性不够，并且生产负载减少，当利用管式反应器的单工艺制备时(比较例2)，颈缩性和垂伸性与实施例2为同等水平，但粘合强度降低，生产负载减少。

但是，即使应用高压釜反应器和管式反应器的多工艺，当反应器的压力或温度条件、或者醋酸乙烯酯(VA)含量稍微偏离优选范围时，确认到也难以实现令人满意的加工特性或粘合强度特性。

即，可知在高压釜反应器及管式反应器的压力稍微低的情况下(实施例3及4)，分子量分布宽，表现出高分子量特性，其结果虽然颈缩特性优异但垂伸特性降低。

此外，可知在高压釜反应器及管式反应器的温度稍微低或高的情况下(实施例5及6)，分子量分布或Z均分子量未满足优选的物性，其结果在颈缩特性和垂伸特性的均衡方面上表现出偏向特定加工物性的结果，在反应器的温度稍微低的情况下(实施例5)，因反应温度降低，生产负载减少。

此外，可知在醋酸乙烯酯含量稍微低的情况下(实施例7)，粘合强度特性降低，在醋酸乙烯酯含量稍微高的情况下(实施例8)，由于较高的醋酸乙烯酯含量，挤出机内出现氧化交联，从而垂伸性显著降低。

以上，对本发明的优选实施例进行了详细说明。本发明的说明是举例说明，本发明所属技术领域的技术人员应能理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可容易变形为其他具体形式。

因此，本发明的范围与其说由上述具体实施方式表现，不如说由所附的权利要求书的范围来表现，应解释为从权利要求书的含义、范围及其等同概念导出的所有变更或变形的形式都包含在本发明的范围内。