一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂的制备方法 (Preparation method of phosphorus-nitrogen flame retardant for bio-based high polymer material ) 是由 许月婷 赵莉莉 何志松 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化工领域,具体关于一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂的制备方法；本发明的一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂的制备方法,本发明提供了一种适用于生物基高分子材料的阻燃剂,该种阻燃剂是在聚磷酸铵表面接枝了生物基材料,具有其他阻燃剂与生物基高分子材料间所不具有的优良的分散性和相容性,不仅可以发挥碳源作用,还能更好的促进阻燃作用的发挥,阻燃更加高效；本发明的阻燃剂制备工序绿色环保,不涉及到任何有毒试剂,对环境相当的友好。(The invention relates to the field of chemical industry, in particular to a preparation method of a phosphorus-nitrogen flame retardant for a bio-based polymer material; the invention provides a preparation method of a phosphorus-nitrogen flame retardant for a bio-based polymer material, and provides a flame retardant suitable for the bio-based polymer material, wherein the flame retardant is formed by grafting a bio-based material on the surface of ammonium polyphosphate, has excellent dispersibility and compatibility which are not possessed by other flame retardants and the bio-based polymer material, can play a role of a carbon source, can better promote the play of a flame retardant role, and is more efficient in flame retardance; the preparation process of the flame retardant is environment-friendly, does not relate to any toxic reagent, and is environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂的制备方法。
背景技术
阻燃性能是材料综合性能的一个重要组成部分，然而由于高分子材料具有的长碳链，决定了其高度的易燃性。不仅限制了材料的应用领域，在己有的应用范围内，对材料的使用也必须时刻小心，严防火灾的发生。
CN104532588A公开了一种复合膨胀型阻燃剂，它由重量百分比分别为50％—65％的酸源、10％—20％的气源、15％—20％的碳源和10％—20％的抑烟剂组成，其中：酸源，是聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种，其中，聚磷酸铵是平均聚合度大于1000的结晶Ⅱ型聚磷酸铵；气源，是三聚氰胺、双氰胺中的至少一种；碳源，是季戊四醇、双季戊四醇中的至少一种；抑烟剂，是氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌中的至少一种。该发明还公开了一种复合膨胀型阻燃剂的制备方法。
CN106243387B提供一种导热阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：(a)称取主材、辅材和第一助剂，并将该主材、辅材和第一助剂于第一温度下混合得到预制体，其中所述主材包括球状氢氧化镁和纤维状结构，球状氢氧化镁与纤维状结构的质量比为5:1～20:1；(b)通过第二助剂对所述预制体于第二温度下进行改性并干燥得到所述导热阻燃剂。该发明还提供一种导热阻燃剂。
CN110114352A涉及包含三嗪化合物的阻燃剂：R＝用烷基、官能化的烷基、芳基、官能化的芳基取代的亚磷酸酯，除了用卤素取代的烷基或芳基来取代；R'＝亚烷基、亚芳基、烷氧基或芳氧基，全部未取代或官能化，除了卤素取代；X1和X2＝杂原子，X1＝X2或X1≠X2以及特定的三嗪化合物本身。
生物基高分子材料应用越来越广泛，例如聚乳酸材料在纤维织物、包装材料、3D打印等方面均有涉及；聚乳酸的LOI数值仅为20％左右，属于易燃聚合物。此外，聚乳酸燃烧时熔融滴落现象严重。在火灾中，带火焰滴落物会增加过火面积，引发火情的迅速发展，极大增加消防员灭难度；最早提高聚乳酸等生物基高分子材料阻燃特性的方式为加入一些传统添加剂，例如以物理混合的方式将金属氢氧化物、无机阻燃剂、有机磷系、膨胀阻燃体系等添加到材料基体中。但单一元素阻燃添加剂的阻燃效率往往无法与卤素相媲美，阻燃效果差强人意，无法有效改善燃烧时熔滴的形成。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂的制备方法。
一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂的制备方法，其具体制备方案如下：
按照质量份数，将8.4-12.2份的干酪素加入到200-250份的质量份数为2.5％-5.8％的磷酸氢二钠溶液中，搅拌混合30-60min，然后将100-180份的质量份数为10％-15％的肌醇六磷酸溶液用氢氧化钠溶液调节到pH值为8.5-9.5后缓慢加入到反应釜中，控制在10-40min内加完，然后控温40-60℃，搅拌反应60-120min，然后加入1.2-1.8份的金属盐加入到反应釜中，继续搅拌反应120-180min，完成后将65-78份的改性聚磷酸铵加入到反应釜中，控温50-70℃，搅拌反应1-5h，然后冷却到室温，用去离子水洗涤收集的产物，干燥后即可得到所述的一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂。
所述的改性聚磷酸铵的制备方法如下：
按照质量份数，将60-68份的聚磷酸铵加入到200-300份的质量份数为70％-80％的有机溶剂的水溶液中，氮气保护，控温到65-80℃，搅拌混合30-60min，然后将6-18份的对氨基苯磺酸在20-40min内缓慢加入到反应釜中，然后控温到70-80℃，搅拌反应5-10h，完成后过滤，然后用有机溶剂洗涤后干燥；然后在氮气保护下，将得到的产物缓慢的加入到200-300份的质量份数为20％-30％的乙二醇二缩水甘油醚溶液中，控制在60-120min加入完毕，然后控温40-75℃，搅拌反应2-6h，完成后降温到室温，过滤后一处洗涤，干燥后即可得到所述的改性聚磷酸铵。
所述的机溶剂为乙醇或异丙醇。
所述的改性聚磷酸铵为300-400目的固体粉末。
所述的金属盐为硝酸镍或硫酸镍或硝酸铁。
所述的氢氧化钠溶液质量份数为5％-10％。
所述的磷氮阻燃剂采用熔融共混的方式加入到生物基高分子材料中。
本发明的一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂的制备方法，本发明提供了一种适用于生物基高分子材料的阻燃剂，该种阻燃剂是在聚磷酸铵表面接枝了生物基材料，具有其他阻燃剂与生物基高分子材料间所不具有的优良的分散性和相容性，不仅可以发挥碳源作用，还能更好的促进阻燃作用的发挥，阻燃更加高效；本发明的阻燃剂制备工序绿色环保，不涉及到任何有毒试剂，对环境相当的友好。
本发明的改性聚磷酸铵是用对氨基苯磺酸与聚磷酸铵发生离子交换反应接枝到聚磷酸铵链上，然后将乙二醇二缩水甘油醚与磺酸基反应接枝，并控制反应方式保证保留一个环氧键，为生物基材料接枝到聚磷酸铵表面提供活性位点；干酪素含有较多的氨基，与肌醇六磷酸中的磷酸基团之间具有较强的静电作用，这两组生物材料反应后与改性聚磷酸铵表面的活性位点反应，接枝到改性聚磷酸铵表面，形成壳核结构，对阻燃剂产生包覆作用。
附图说明
图1为实施例2制备的聚乳酸的新型阻燃剂所做的傅立叶红外光谱图：
在1146cm-1附近存在碳氮单键的吸收峰，在2929cm-1附近存在碳氢键的伸缩吸收峰，在881cm-1附近存在磷氧单键的对称伸缩吸收峰，在1236cm-1附近存在磷氧双键的伸缩吸收峰，说明吡咯基改性有机磷化合物参与了反应；在1458cm-1附近存在碳酸根的反对称伸缩吸收峰，说明水滑石参与了反应；在740cm-1附近存在硅碳键的伸缩吸收峰，说明烯丙基三乙氧基硅烷参与了反应；在1656cm-1附近存在碳氮双键的吸收峰，说明1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐参与了反应。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
采用将聚乳酸和各个实施例中制备的阻燃剂放入80℃烘箱里热烘24h以去除表面吸附的水分后放入到双螺杆挤出机中熔融共混，造粒，然后在硫化仪中热压熔融，制备成测试样条；同时准备空白样品；阻燃剂添加量为5.5％。依据ISO 4589的规定，通过南京江宁JF-3型极限氧指数仪，评估试样燃烧水平。材料所用尺寸为100x10x3(±0.1)mm3。最终结果以氧气所占的临界体积分数为极限氧指数数值。通过南京江宁CZF-5垂直燃烧测定装置，依据ISO 9773的规定，评估复合材料的燃烧等级。材料所用尺寸为125x13x3.2(±0.1)mm3。每组配方进行五次平行实验，并且记录其燃烧时间。
实施例1
一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂的制备方法，其具体制备方案如下：
按照质量份数，将8.4kg干酪素加入到200kg质量份数为2.5％的磷酸氢二钠溶液中，搅拌混合30min，然后将100kg质量份数为10％的肌醇六磷酸溶液用氢氧化钠溶液调节到pH值为8.5后缓慢加入到反应釜中，控制在10min内加完，然后控温40℃，搅拌反应60min，然后加入1.2kg金属盐加入到反应釜中，继续搅拌反应120min，完成后将65kg改性聚磷酸铵加入到反应釜中，控温50℃，搅拌反应1h，然后冷却到室温，用去离子水洗涤收集的产物，干燥后即可得到所述的一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂。
所述的改性聚磷酸铵的制备方法如下：
按照质量份数，将60kg聚磷酸铵加入到200kg质量份数为70％的有机溶剂的水溶液中，氮气保护，控温到65℃，搅拌混合30min，然后将6kg对氨基苯磺酸在20min内缓慢加入到反应釜中，然后控温到70℃，搅拌反应5h，完成后过滤，然后用有机溶剂洗涤后干燥；然后在氮气保护下，将得到的产物缓慢的加入到200kg质量份数为20％的乙二醇二缩水甘油醚溶液中，控制在60min加入完毕，然后控温40℃，搅拌反应2h，完成后降温到室温，过滤后一处洗涤，干燥后即可得到所述的改性聚磷酸铵。
所述的机溶剂为乙醇。
所述的改性聚磷酸铵为300目的固体粉末。
所述的金属盐为硝酸镍。
所述的氢氧化钠溶液质量份数为5％。
实施例2
一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂的制备方法，其具体制备方案如下：
按照质量份数，将10.6kg干酪素加入到230kg质量份数为3.8％的磷酸氢二钠溶液中，搅拌混合40min，然后将140kg质量份数为12％的肌醇六磷酸溶液用氢氧化钠溶液调节到pH值为9后缓慢加入到反应釜中，控制在30min内加完，然后控温50℃，搅拌反应90min，然后加入1.5kg金属盐加入到反应釜中，继续搅拌反应150min，完成后将70kg改性聚磷酸铵加入到反应釜中，控温60℃，搅拌反应3h，然后冷却到室温，用去离子水洗涤收集的产物，干燥后即可得到所述的一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂。
所述的改性聚磷酸铵的制备方法如下：
按照质量份数，将64kg聚磷酸铵加入到240kg质量份数为75％的有机溶剂的水溶液中，氮气保护，控温到75℃，搅拌混合40min，然后将12kg对氨基苯磺酸在30min内缓慢加入到反应釜中，然后控温到75℃，搅拌反应8h，完成后过滤，然后用有机溶剂洗涤后干燥；然后在氮气保护下，将得到的产物缓慢的加入到240kg质量份数为25％的乙二醇二缩水甘油醚溶液中，控制在90min加入完毕，然后控温55℃，搅拌反应4h，完成后降温到室温，过滤后一处洗涤，干燥后即可得到所述的改性聚磷酸铵。
所述的机溶剂为异丙醇。
所述的改性聚磷酸铵为400目的固体粉末。
所述的金属盐为硫酸镍。
所述的氢氧化钠溶液质量份数为10％。
实施例3
一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂的制备方法，其具体制备方案如下：
按照质量份数，将12.2kg干酪素加入到250kg质量份数为5.8％的磷酸氢二钠溶液中，搅拌混合60min，然后将180kg质量份数为15％的肌醇六磷酸溶液用氢氧化钠溶液调节到pH值为9.5后缓慢加入到反应釜中，控制在40min内加完，然后控温60℃，搅拌反应120min，然后加入1.8kg金属盐加入到反应釜中，继续搅拌反应180min，完成后将78kg改性聚磷酸铵加入到反应釜中，控温70℃，搅拌反应5h，然后冷却到室温，用去离子水洗涤收集的产物，干燥后即可得到所述的一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂。
所述的改性聚磷酸铵的制备方法如下：
按照质量份数，将68kg聚磷酸铵加入到300kg质量份数为80％的有机溶剂的水溶液中，氮气保护，控温到80℃，搅拌混合60min，然后将18kg对氨基苯磺酸在40min内缓慢加入到反应釜中，然后控温到80℃，搅拌反应10h，完成后过滤，然后用有机溶剂洗涤后干燥；然后在氮气保护下，将得到的产物缓慢的加入到300kg质量份数为30％的乙二醇二缩水甘油醚溶液中，控制在120min加入完毕，然后控温75℃，搅拌反应6h，完成后降温到室温，过滤后一处洗涤，干燥后即可得到所述的改性聚磷酸铵。
所述的机溶剂为异丙醇。
所述的改性聚磷酸铵为400目的固体粉末。
所述的金属盐为硝酸铁。
所述的氢氧化钠溶液质量份数为10％。
以上实施例中制备的阻燃剂应用到聚乳酸材料的极限氧指数和燃烧时间如下表所示：
极限氧指数
燃烧时间(s)
空白实验
19.8
完全燃烧
实施例1
35.3
3.6
实施例2
36.2
2.7
实施例3
38.4
1.9
对比例1
一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂的制备方法，其具体制备方案如下：
按照质量份数，将8.4kg干酪素加入到200kg质量份数为2.5％的磷酸氢二钠溶液中，搅拌混合30min，然后将100kg质量份数为10％的肌醇六磷酸溶液用氢氧化钠溶液调节到pH值为8.5后缓慢加入到反应釜中，控制在10min内加完，然后控温40℃，搅拌反应60min，然后加入1.2kg金属盐加入到反应釜中，继续搅拌反应120min，完成后将65kg聚磷酸铵加入到反应釜中，控温50℃，搅拌反应1h，然后冷却到室温，用去离子水洗涤收集的产物，干燥后即可得到所述的一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂。
所述的改性聚磷酸铵为300目的固体粉末。
所述的金属盐为硝酸镍。
所述的氢氧化钠溶液质量份数为5％。
对比例2
一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂的制备方法，其具体制备方案如下：
按照质量份数，将8.4kg干酪素加入到200kg质量份数为2.5％的磷酸氢二钠溶液中，搅拌混合30min，然后将100kg质量份数为10％的肌醇六磷酸溶液用氢氧化钠溶液调节到pH值为8.5后缓慢加入到反应釜中，控制在10min内加完，然后控温40℃，搅拌反应60min，然后加入1.2kg金属盐加入到反应釜中，继续搅拌反应120min，完成后将65kg改性聚磷酸铵加入到反应釜中，控温50℃，搅拌反应1h，然后冷却到室温，用去离子水洗涤收集的产物，干燥后即可得到所述的一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂。
所述的改性聚磷酸铵的制备方法如下：
按照质量份数，将60kg聚磷酸铵加入到200kg质量份数为70％的有机溶剂的水溶液中，氮气保护，控温到65℃，搅拌混合30min，然后将6kg对氨基苯磺酸在20min内缓慢加入到反应釜中，然后控温到70℃，搅拌反应5h，完成后过滤，然后用有机溶剂洗涤后干燥即可得到所述的改性聚磷酸铵。
所述的机溶剂为乙醇。
所述的改性聚磷酸铵为300目的固体粉末。
所述的金属盐为硝酸镍。
所述的氢氧化钠溶液质量份数为5％。
对比例3
一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂的制备方法，其具体制备方案如下：
按照质量份数，将8.4kg干酪素加入到200kg质量份数为2.5％的磷酸氢二钠溶液中，搅拌混合30min，然后将100kg质量份数为10％的肌醇六磷酸溶液用氢氧化钠溶液调节到pH值为8.5后缓慢加入到反应釜中，控制在10min内加完，然后控温40℃，搅拌反应60min，完成后将65kg改性聚磷酸铵加入到反应釜中，控温50℃，搅拌反应1h，然后冷却到室温，用去离子水洗涤收集的产物，干燥后即可得到所述的一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂。
所述的改性聚磷酸铵的制备方法如下：
按照质量份数，将60kg聚磷酸铵加入到200kg质量份数为70％的有机溶剂的水溶液中，氮气保护，控温到65℃，搅拌混合30min，然后将6kg对氨基苯磺酸在20min内缓慢加入到反应釜中，然后控温到70℃，搅拌反应5h，完成后过滤，然后用有机溶剂洗涤后干燥；然后在氮气保护下，将得到的产物缓慢的加入到200kg质量份数为20％的乙二醇二缩水甘油醚溶液中，控制在60min加入完毕，然后控温40℃，搅拌反应2h，完成后降温到室温，过滤后一处洗涤，干燥后即可得到所述的改性聚磷酸铵。
所述的机溶剂为乙醇。
所述的改性聚磷酸铵为300目的固体粉末。
所述的金属盐为硝酸镍。
所述的氢氧化钠溶液质量份数为5％。
对比例4
一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂的制备方法，其具体制备方案如下：
按照质量份数，将8.4kg干酪素加入到200kg质量份数为2.5％的磷酸氢二钠溶液中，搅拌混合30min，然后加入1.2kg金属盐加入到反应釜中，继续搅拌反应120min，完成后将65kg改性聚磷酸铵加入到反应釜中，控温50℃，搅拌反应1h，然后冷却到室温，用去离子水洗涤收集的产物，干燥后即可得到所述的一种用于生物基高分子材料的磷氮阻燃剂。
所述的改性聚磷酸铵的制备方法如下：
按照质量份数，将60kg聚磷酸铵加入到200kg质量份数为70％的有机溶剂的水溶液中，氮气保护，控温到65℃，搅拌混合30min，然后将6kg对氨基苯磺酸在20min内缓慢加入到反应釜中，然后控温到70℃，搅拌反应5h，完成后过滤，然后用有机溶剂洗涤后干燥；然后在氮气保护下，将得到的产物缓慢的加入到200kg质量份数为20％的乙二醇二缩水甘油醚溶液中，控制在60min加入完毕，然后控温40℃，搅拌反应2h，完成后降温到室温，过滤后一处洗涤，干燥后即可得到所述的改性聚磷酸铵。
所述的机溶剂为乙醇。
所述的改性聚磷酸铵为300目的固体粉末。
所述的金属盐为硝酸镍。
所述的氢氧化钠溶液质量份数为5％。
以上实施例中制备的阻燃剂应用到聚乳酸材料的极限氧指数和燃烧时间如下表所示：
极限氧指数
燃烧时间(s)
对比例1
28.2
8.1
对比例2
31.8
6.2
对比例3
34.1
4.8
对比例4
32.4
5.6