具体实施方式

以下说明本发明的详细内容。

另外，在记为本发明1的情况下，其是指以下方案的本发明。

一种叠层体，其在基材的至少一侧具有A层，上述A层包含选自周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB、IIB、IIIA和IVA族的元素中的至少2种元素、以及氧，上述A层表面的通过原子力显微镜(以下，AFM)算出的算术平均粗糙度Ra为5.0nm以下。

此外，在记为本发明2的情况下，其是指以下方案的本发明。

一种叠层体，其在基材的至少一侧具有A层，上述A层包含选自周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB、IIB、IIIA和IVA族的元素中的至少2种元素、以及氧，上述A层的通过通过正电子束法测定的平均寿命为0.935ns以下。

进而，在仅记为本发明的情况下，其是本发明1和本发明2的总称。

[叠层体]

本发明1的叠层体是下述叠层体，其在基材的至少一侧具有A层，上述A层包含选自周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB、IIB、IIIA和IVA族的元素中的至少2种元素、以及氧，上述A层表面的通过原子力显微镜(AFM)算出的算术平均粗糙度Ra为5.0nm以下。此外本发明2的叠层体为下述叠层体，其在基材的至少一侧具有A层，上述A层包含选自周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB、IIB、IIIA和IVA族的元素中的至少2种元素、以及氧，上述A层的通过正电子束法测定的平均寿命为0.935ns以下。

A层所包含的周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB、IIB、IIIA和IVA族的元素可举出镁、钙、锶、钪、钛、锆、钽、锌、铝、镓、铟、硅、锗、锡等。作为选自周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB、IIB、IIIA和IVA族的元素中的至少2种元素的组合，没有限定，但从阻气性、形成非晶质膜等观点考虑，作为至少2种元素，优选为镁和硅、锌和硅、锡和锌、钙和硅、锆和硅、铝和硅。从阻气性、具有硅酸盐键的观点考虑，作为选自周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB、IIB、IIIA和IVA族的元素中的至少2种元素，更优选为镁和硅的组合、或者锌和硅的组合。

A层所包含的选自周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB、IIB、IIIA和IVA族的元素中的至少2种元素的形态可举出氧化物、氮化物、氧化氮化物、碳化物等，没有特别限定，但从阻气性、光学特性等观点考虑，优选作为氧化物、氮化物、氧化氮化物的形态而存在。从形成非晶质膜、阻气性的观点考虑，更优选作为选自氧化物、氮化物、氧化氮化物和碳化物中的至少1种化合物而含有。

本发明的叠层体的A层只要包含选自周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB、IIB、IIIA和IVA族的元素中的至少2种元素、以及氧，就可以包含其它无机化合物。

本发明1的叠层体的A层表面的通过AFM算出的算术平均粗糙度Ra为5.0nm以下。如果Ra大于5.0nm，则A层变得不致密，因此具有阻气性不再表现的可能性。从阻气性的观点考虑，Ra优选为3.0nm以下，更优选为2.0nm以下。此外，Ra的下限没有特别限定，但优选为0.1nm以上。如果Ra小于0.1nm，则有时密合性变差。另外，算出算术平均粗糙度Ra时的AFM的分析范围设为1μm×1μm。

为了使在本发明1中规定的、A层表面的通过原子力显微镜(AFM)算出的算术平均粗糙度Ra为5.0nm以下，例如通过在Ra为5.0nm以下的基材上以合适的组成比率形成复合氧化物膜来实现。通过形成复合氧化物膜作为A层，从而与形成了单一金属的氧化物膜作为A层的情况相比可以形成平滑的膜。

本发明2的叠层体的A层的通过正电子束法(薄膜对应正电子湮没寿命测定法)(参照“陽電子計測の科学”(日本アイソトープ協会)I章1节，V章2节)测定的平均寿命为0.935ns以下。正电子束法为正电子湮没寿命测定法之一，是测定正电子从入射到试样到湮没为止的时间(数百ps～数十ns级)，由该湮没寿命非破坏性地评价约0.1～10nm的孔隙的大小、数浓度、以及与大小的分布有关的信息的方法。在代替放射性同位素(²²Na)而使用正电子束作为正电子射线源方面与通常的正电子湮没法大不相同，是能够测定在硅、石英基板上制膜的数百nm厚左右的薄膜的方法。可以由所得的测定值通过非线性最小二乘程序POSITRONFIT，求出平均细孔半径、细孔的数浓度。与亚nm级的细孔、基本骨架对应的值通过对第3成分和第4成分的平均寿命进行解析来获得。

这里，所谓第3成分，是指通过选择对3成分的解析作为采用正电子束法的平均寿命的测定条件而获得的平均寿命，所谓第4成分，是指通过选择对4成分的解析作为采用正电子束法的平均寿命的测定条件而获得的平均寿命。在通过POSITRONFIT进行解析时，由通过使用基于拉普拉斯逆变换法的分布解析程序CONTIN算出的细孔半径分布曲线而获得的峰数，确定POSITRONFIT的成分数。通过由POSITRONFIT算出的平均细孔半径与CONTIN的细孔半径分布曲线的峰位置一致，从而判断解析是妥当的。本发明2中所谓平均寿命，是指第3成分的平均寿命。

如果平均寿命大于0.935ns，则A层不再致密，因此具有不再表现阻气性的可能性。从阻气性的观点考虑，通过正电子束法测定的平均寿命优选为0.912ns以下，更优选为0.863ns以下。此外，平均寿命的下限没有特别限定，但优选为0.542ns以上。如果平均寿命小于0.542ns，则有时弯曲性降低。

为了使在本发明2中规定的、A层的通过正电子束法测定的平均寿命为0.935ns以下，例如通过在Ra为3.0nm以下的基材上以合适的组成比率致密地形成复合氧化物膜来实现。这里所谓致密地形成，是指各氧化物以原子水平混合而形成致密的网络的状态。

本发明的叠层体的A层优选为非晶质膜。所谓非晶质，是指原子、分子不是如结晶那样长距离地形成规则正确的有序结构，而是不规则的结构。如果为晶体结构，则产生结晶晶界因此成为水蒸气透过通路而阻气性变差、或易于开裂，因此优选为非晶质。是否为非晶质可以通过截面TEM、X射线衍射(XRD)等分析方法来确认。在截面TEM的情况下，对于非晶质膜，对比度变得均匀，未见结晶晶界，另一方面，对于结晶膜，观察到微晶状态、柱状结构等与晶体结构对应的结晶晶界。

本发明的A层的通过X射线光电子能谱测定的氧原子(O1s)的峰的半峰宽优选为3.25eV以下。在将峰的最大值设为F_max的情况下，半峰宽是指峰的强度为F_max/2时的峰宽度。由于O1s的峰的半峰宽窄时形成均匀结合的网络结构，因此易于成为致密的膜。从结合的均匀性、阻挡性的观点考虑，更优选为3.00eV以下，进一步优选为2.75eV以下。此外，下限没有特别限定，但优选为1.65eV以上。

本发明的叠层体的水蒸气透过率优选为小于5.0×10^-2g/m²/天。从使用于要求较高阻气性的高级包装材料、电子器件用途的观点考虑，本发明的叠层体的水蒸气透过率更优选为小于1.0×10^-2g/m²/天。此外水蒸气透过率的下限没有特别限定，但如果膜变得过度致密则易于发生裂缝，因此本发明的叠层体的水蒸气透过率优选为1.0×10^-4g/m²/天以上。

上述A层优选具有硅酸盐键。所谓硅酸盐键，是硅(Si)与金属(M)经由氧(O)而成的键，可以记载为Si-O-M。可举出例如，硅酸锌键(Si-O-Zn)、硅酸镁键(Si-O-Mg)、硅酸铝键(Si-O-Al)等。通过在A层中具有硅酸盐键，从而成为致密的结构，获得高阻气性。作为硅酸盐键的有无的分析方法(确认方法)，可举出X射线光电子能谱、X射线吸收微细结构(XAFS)等方法。

为了使A层具有硅酸盐键，如上所述，作为选自周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB、IIB、IIIA和IVA族的元素中的至少2种元素，优选A层包含镁和硅的组合、或者锌和硅的组合，进一步包含氧。另外，硅酸盐键的有无能够通过X射线光电子能谱来确认，其详细的方法记于实施例项。

从阻气性和致密性的观点考虑，A层的膜密度优选为2.0～7.0g/cm³。如果小于2.0g/cm³，则有时所得的A层不致密，得不到充分的阻气性。另一方面，如果A层的膜密度大于7.0g/cm³，则有时A层易于变硬，易于引入裂缝或易于开裂。从阻气性、开裂容易性的观点考虑，A层的膜密度更优选为2.5～6.0g/cm³。

在本发明中，A层的膜密度为通过X射线反射率法(XRR法)(“X線反射率入門”(樱井健次编辑)p.51～78)测定的值。具体而言，首先从X射线源产生X射线，利用多层膜镜形成平行束后，通过入射狭缝而限制X射线角度，使其入射到测定试样。通过以与测定X射线对试样的入射角度的试样表面基本上平行的浅角度进行入射，从而产生在试样的各层、基材界面进行了反射、干涉的X射线的反射束。在使产生的反射束通过受光狭缝而限制为必要的X射线角度后，使其入射到检测器从而测定X射线强度。使用本方法，使X射线的入射角度连续变化，从而可以获得各入射角度下的全反射X射线强度图谱。

作为各层的膜密度的解析方法，通过将所得的相对于X射线的入射角度的全反射X射线强度图谱的实测数据利用非线性最小二乘法与Parratt的理论式拟合而求出(参照“X線反射率入門”(樱井健次编辑)p.81～141)。

A层的形成方法没有特别限定，使用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、CVD法、原子层堆积(ALD)等形成方法。这些方法中，作为便宜、简便并且能够获得所希望的性质的方法，优选为真空蒸镀法。即A层优选为通过真空蒸镀法形成的层。在真空蒸镀法中，从将化合物蒸镀而控制膜组成的观点考虑，进一步优选为电子射线(EB)蒸镀法。此外，可以为导入了氧、氮、水蒸气等作为反应性气体、或使用了离子辅助等的反应性蒸镀。此外，真空蒸镀法可以为片状式、卷绕式等成膜样式中的任一者。在图3中显示卷绕式装置的一例。

[A层的制造方法一例]

显示采用卷绕式蒸镀装置图3的A层的形成方法的一例。通过电子射线蒸镀法，在基材1的表面设置材料B和C的化合物薄膜作为A层。首先，作为蒸镀材料，将2～5mm左右的大小的颗粒状的材料B和材料C如图4、5那样交替地配置。交替地配置时的面积比率根据A层的目标膜组成、EB照射方法等来配置。此时的配置的每种单位材料的宽度优选为10～100mm。如果大于100mm，则材料B与C的宽度方向的组成比、膜质的偏差易于变大。如果小于10mm，则可能配置材料时的作业性降低。从宽度方向的组成比、膜质的偏差、作业性等观点考虑，更优选为10～80mm。此外，蒸镀材料不限于颗粒，也可以使用方形、片型(tablet)等的成型体等形状的蒸镀材料。此外，如果蒸镀材料吸湿则可能材料中的水分被引入到A层中，得不到所希望的膜组成、物性，因此优选将材料在使用前进行采用加热的脱水处理。在卷绕室5中，以上述基材1的设置A层的侧的面与炉床内衬(hearth liner)11对置的方式放置于开卷辊6，进行开卷，经由导辊7、8、9，通于主转鼓10。接下来，通过真空泵将蒸镀装置4内减压，获得5.0×10^-3Pa以下。到达真空度(蒸镀装置所达到的真空度，日语原文：到達真空度)优选为5.0×10^-3Pa以下。如果到达真空度大于5.0×10^-3Pa，则可能残留气体被引入到A层中，得不到所希望的膜组成、物性。关于主转鼓10的温度，作为一例，设定为-15℃。从防止基材的热损害的观点考虑，优选为20℃以下，更优选为0℃以下。接下来，作为加热源，使用一台电子枪(以下，EB枪)13，将材料B、C表面均匀地加热。使EB枪为加速电压6kV、施加电流50～200mA、蒸镀速率1nm/sec，通过EB蒸镀在上述基材1的表面上形成A层。此外，所形成的A层的厚度根据膜输送速度来调整。然后，经由导辊15、16、17而卷绕于卷绕辊18。

A层的组成比率可以通过X射线光电子能谱法(XPS法)、荧光X射线(XRF)分析来测定。在使用X射线光电子能谱法的情况下，在最表面吸附空气中所包含的烃、水，不反映A层的正确的组成，因此通过氩离子蚀刻将从最表面到距离最表面5nm左右的层除去而测定各元素的含有比率。在使用荧光X射线光谱法的情况下，通过基本参数法(FP法)测定构成元素的含有比率。

A层优选包含镁和硅作为选自周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB、IIB、IIIA和IVA族的元素中的至少2种元素，且通过X射线光电子能谱测定的镁(Mg)原子浓度为5～50atm％，硅(Si)原子浓度为2～30atm％，并且氧(O)原子浓度为45～70atm％。从膜质、阻气性的观点考虑，更优选镁(Mg)原子浓度为8～35atm％，硅(Si)原子浓度为6～25atm％，且氧(O)原子浓度为50～65atm％。如果镁原子浓度多于50atm％、或硅原子浓度少于2atm％，则硅原子的比例变少从而有时A层易于形成结晶层，易于引入裂缝。如果镁原子浓度少于5atm％、或硅原子浓度多于30atm％，则A层中的硅酸盐键的比例变少，因此有时致密性降低而不表现阻气性。如果氧原子浓度少于45atm％，则有时镁、硅变得氧化不足，光线透射率降低。此外，如果氧原子浓度多于70atm％，则有时氧被过剩地引入，空隙、缺陷增加，阻气性降低。

上述A层优选镁(Mg)原子与硅(Si)原子的原子浓度(atm％)的比率Mg/Si为0.30～11.00。在原子浓度(atm％)的比率Mg/Si＜0.30的情况下，A层中的硅酸盐键的比例变少，因此有时致密性降低而不表现阻气性。在原子浓度(atm％)的比率Mg/Si＞11.00的情况下，有时A层易于变为结晶层，易于引入裂缝。从阻气性的观点考虑，原子浓度(atm％)的比率Mg/Si更优选为0.50～4.60，进一步更优选为0.80～2.70。

本发明中的A层的厚度可以通过采用透射型电子显微镜(TEM)和X射线反射率法(XRR法)的评价来获得。A层的厚度优选为5nm以上，更优选为10nm以上。如果厚度薄于5nm，则有时产生不作为层而形成的区域，不能确保充分的阻气性。此外，A层的厚度优选为500nm以下，更优选为300nm以下。如果A层的厚度厚于500nm，则有时易于引入裂缝或耐弯曲性、拉伸性降低。

[基材]

从确保柔软性的观点考虑，本发明所使用的基材优选具有膜形态。作为膜的构成，可以为单层膜、或2层以上的例如通过共挤出法而制作的膜。作为膜的种类，可以使用无拉伸、单轴拉伸或双轴拉伸膜等。

本发明所使用的基材的原材料没有特别限定，但优选以有机高分子作为主要构成成分。作为可以适合用于本发明的有机高分子，可以举出例如，聚乙烯、聚丙烯等结晶性聚烯烃、具有环状结构的非晶性环状聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚缩醛等各种聚合物等。它们之中，优选使用透明性、通用性、机械特性优异的非晶性环状聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，上述有机高分子可以为均聚物、共聚物的任一者，作为有机高分子，可以仅使用1种，也可以掺混使用多个种类。

为了使密合性、平滑性良好，可以对基材的形成A层的一侧的表面实施电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、离子轰击处理、溶剂处理、由有机物或无机物或它们的混合物构成的结合层的形成处理等前处理。此外，在形成A层的一侧的相反侧，以基材的卷绕时的滑动性的提高、基材的耐擦伤性作为目的，可以叠层有机物、无机物或它们的混合物的涂布层。

本发明所使用的基材的厚度没有特别限定，但从确保柔软性的观点考虑，优选为500μm以下，从确保对拉伸、冲击的强度的观点考虑，优选为5μm以上。进一步，从膜的加工、操作的容易性考虑，基材的厚度更优选为10μm以上、且200μm以下。

[结合层]

本发明的叠层体优选具有结合层(anchor coat layer)，上述结合层一面与上述基材接触，另一面与上述A层接触。进一步结合层更优选包含将具有芳香族环结构的聚氨酯化合物交联而获得的结构。在基材上存在突起、伤等缺点的情况下，有时以上述缺点为起点而在基材上叠层的A层也产生针孔、裂缝而损害阻气性、耐弯曲性，因此优选设置结合层。此外，在基材与A层的热尺寸稳定性差大的情况下有时阻气性、弯曲性也降低，因此优选设置结合层。此外，从热尺寸稳定性、耐弯曲性的观点考虑，本发明所使用的结合层优选含有将具有芳香族环结构的聚氨酯化合物交联而获得的结构，进一步，更优选含有烯属不饱和化合物、光聚合引发剂、有机硅化合物和/或无机硅化合物。

本发明的叠层体的A层所使用的具有芳香族环结构的聚氨酯化合物在主链或侧链具有芳香族环和氨基甲酸酯键，例如，可以使分子内具有羟基和芳香族环的环氧(甲基)丙烯酸酯、二醇化合物、二异氰酸酯化合物进行聚合而获得。

作为分子内具有羟基和芳香族环的环氧(甲基)丙烯酸酯，可以使双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、氢化双酚F型、间苯二酚、氢醌等芳香族二醇的二环氧化合物与(甲基)丙烯酸衍生物进行反应而获得。

作为二醇化合物，可以使用例如，乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、4,4’-硫代联苯酚、双酚A、4,4’-亚甲基联苯酚、4,4’-(2-亚降冰片基)联苯酚、4,4’-二羟基联苯酚、邻二羟基苯、间二羟基苯和对二羟基苯、4,4’-异亚丙基苯酚、4,4’-异亚丙基双二醇(4，4’－イソプロピリデンビンジオール)、环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、双酚A等。它们可以单独使用1种，或可以并用使用2种以上。

作为二异氰酸酯化合物，可举出例如，1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯化合物、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯等脂环族系异氰酸酯化合物、二异氰酸二甲苯酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族系异氰酸酯化合物等。它们可以单独使用1种，或可以并用使用2种以上。

关于上述分子内具有羟基和芳香族环的环氧(甲基)丙烯酸酯、二醇化合物、二异氰酸酯化合物的成分比率，只要是成为所希望的重均分子量的范围，就没有特别限定。本发明中的具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的重均分子量(Mw)优选为5,000～100,000。如果重均分子量(Mw)为5,000～100,000，则所得的固化皮膜的热尺寸稳定性、耐弯曲性优异，因此是优选的。另外，本发明中的重均分子量(Mw)为使用凝胶渗透色谱法进行测定、以标准聚苯乙烯换算的值。

作为烯属不饱和化合物，可举出例如，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚S型环氧二(甲基)丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯等。它们之中，优选为热尺寸稳定性、表面保护性能优异的多官能(甲基)丙烯酸酯。此外，它们可以以单一的组成使用，也可以混合使用二种以上成分。

烯属不饱和化合物的含量没有特别限定，但从热尺寸稳定性、表面保护性能的观点考虑，在与具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的合计量100质量％中，优选为5～90质量％的范围，更优选为10～80质量％的范围。

作为光聚合引发剂，只要可以保持本发明的叠层体的阻气性和耐弯曲性，对原材料就没有特别限定。作为可以适合用于本发明的光聚合引发剂，可举出例如，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合引发剂、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等二茂钛系光聚合引发剂、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(0-苯甲酰肟)]等具有肟酯结构的光聚合引发剂等。

它们之中，从固化性、表面保护性能的观点考虑，优选为选自1-羟基-环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦中的光聚合引发剂。此外，它们可以以单一的组成使用，也可以混合使用二种以上成分。

光聚合引发剂的含量没有特别限定，但从固化性、表面保护性能的观点考虑，在聚合性成分的合计量中，优选为0.01～10质量％的范围，更优选为0.1～5质量％的范围。

作为有机硅化合物，可举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。

它们之中，从固化性、由活性能量射线照射引起的聚合活性的观点考虑，优选为选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少1种有机硅化合物。此外，它们可以以单一的组成使用，也可以混合使用二种以上成分。

有机硅化合物的含量没有特别限定，但从固化性、表面保护性能的观点考虑，在聚合性成分的合计量中，优选为0.01～10质量％的范围，更优选为0.1～5质量％的范围。

作为无机硅化合物，从表面保护性能、透明性的观点考虑，优选为二氧化硅粒子，进一步二氧化硅粒子的一次粒径优选为1～300nm的范围，更优选为5～80nm的范围。另外，这里所谓一次粒径，是指将通过气体吸附法求出的比表面积s应用于下述式(1)从而求出的粒子直径d。

d＝6/ρs (1)

ρ：密度。

结合层的厚度优选为200nm以上、4,000nm以下，更优选为300nm以上、2,000nm以下，进一步优选为500nm以上、1,000nm以下。如果结合层的厚度薄于200nm，则有时不能抑制在基材上存在的突起、伤等缺点的不良影响。如果结合层的厚度厚于4,000nm，则有时结合层的平滑性降低而在上述结合层上叠层的A层表面的凹凸形状也变大，被叠层的蒸镀膜不易变得致密，不易获得阻气性的提高效果。这里结合层的厚度能够由透射型电子显微镜(TEM)的截面观察图像测定。

结合层的算术平均粗糙度Ra优选为10nm以下。如果使Ra为10nm以下，则在结合层上易于形成均质的A层，阻气性的重复再现性提高，因此是优选的。如果结合层的表面的Ra大于10nm，则有时结合层上的A层表面的凹凸形状也变大，蒸镀膜不易变得致密，不易获得阻气性的提高效果，此外，由于在凹凸多的部分易于产生由应力集中引起的裂缝，因此有时成为阻气性的重复再现性降低的原因。因此，在本发明中，优选使结合层的Ra为10nm以下，更优选为5nm以下。本发明中的结合层的Ra可以使用原子力显微镜(AFM)等来测定。

在本发明的叠层体中应用结合层的情况下，作为包含形成结合层的树脂的涂液的涂布手段，优选首先在基材上将包含具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的涂料以干燥后的厚度成为所希望的厚度的方式调整固体成分浓度，通过例如反向涂布法、凹版涂布法、杆涂布法、棒涂布法、模涂法、喷涂法、旋转涂布法等进行涂布。此外，在本发明中，从涂覆适应性的观点考虑，优选使用有机溶剂将包含具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的涂料进行稀释。

具体而言，优选使用二甲苯、甲苯、甲基环己烷、戊烷、己烷等烃系溶剂、二丁基醚、乙基丁基醚、四氢呋喃等醚系溶剂等，将固体成分浓度稀释为10质量％以下而使用。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。此外，在形成结合层的涂料中，可以根据需要配合各种添加剂。可以使用例如，催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等稳定剂、表面活性剂、流平剂、抗静电剂等。

接着，优选使涂布后的涂膜干燥而将稀释溶剂除去。这里，作为干燥所使用的热源，没有特别限制，可以使用蒸汽加热器、电加热器、红外线加热器等任意的热源。另外，为了使阻气性提高，优选加热温度在50～150℃下进行。此外，加热处理时间优选在数秒～1小时进行。进一步，在加热处理中温度可以为恒定，也可以慢慢使温度变化。此外，在干燥处理中可以一边将湿度以相对湿度计在20～90％RH的范围进行调整一边加热处理。上述加热处理可以在大气中或一边封入非活性气体一边进行。

接下来，优选对干燥后的包含具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的涂膜实施活性能量射线照射处理而使上述涂膜交联，形成结合层。

作为在这样的情况下应用的活性能量射线，只要可以使结合层固化，就没有特别限制，但从通用性、效率的观点考虑，优选使用紫外线处理。作为紫外线发生源，可以使用高压水银灯金属卤化物灯、微波方式无电极灯、低压水银灯、氙灯等已知的紫外线发生源。此外，从固化效率的观点考虑，活性能量射线优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下使用。作为紫外线处理，可以为大气压下、减压下的任一者，但从通用性、生产效率的观点考虑，在本发明中优选在大气压下进行紫外线处理。关于进行上述紫外线处理时的氧浓度，从结合层的交联度控制的观点考虑，氧气分压优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下。相对湿度可以为任意的。

作为紫外线发生源，可以使用高压水银灯金属卤化物灯、微波方式无电极灯、低压水银灯、氙灯等已知的紫外线发生源。

紫外线照射的累计光量优选为0.1～1.0J/cm²，更优选为0.2～0.6J/cm²。如果上述累计光量为0.1J/cm²以上，则获得所希望的结合层的交联度，因此是优选的。此外，如果上述累计光量为1.0J/cm²以下，则可以使对基材的破坏少，因此是优选的。

[其它层]

在本发明的叠层体的最表面上即A层上，可以在阻气性不降低的范围内形成以提高耐擦伤性、耐化学性、印刷性等作为目的的外涂层，可以为层压了用于与元件等贴合的由有机高分子化合物形成的粘着层、膜而得的叠层构成。此外，可以形成用于使光学特性提高的低折射率层。另外，这里所谓最表面，是指在基材上叠层了A层后的、A层的表面。

[叠层体的用途]

本发明的叠层体由于具有高阻气性，因此可以适合作为阻气性膜使用。此外，本发明的叠层体可以用于各种电子器件。可以适合用于例如，太阳能电池、柔性电路基材、有机EL照明、柔性有机EL显示器、闪烁体那样的电子器件。此外，可以发挥高阻挡性，也适合作为锂离子电池的外装材料、药品的包装材料等使用。

实施例

以下，基于实施例具体地说明本发明。然而，本发明不限定于下述实施例。

[评价方法]

(1)各层的厚度

使用微量取样系统((株)日立制作所制FB-2000A)通过FIB法(具体基于“高分子表面加工学”(岩森晓著)p.118～119所记载的方法)来制作截面观察用样品。通过透射型电子显微镜((株)日立制作所制H-9000UHRII)，设为加速电压300kV，对观察用样品的截面进行观察，测定了叠层体的A层、结合层的厚度。

(2)A层的组成、氧原子(O1s)峰的半峰宽、硅酸盐键的有无(A层中的原子的原子浓度、原子浓度的比率Mg/Si)

叠层体的A层的组成分析通过X射线光电子能谱法(XPS法)进行。从最表面到距离最表面5nm左右通过氩离子蚀刻将层除去，在下述条件下测定了各元素的含有比率。XPS法的测定条件如下所述。

·装置 ：PHI5000VersaProbe2(アルバックファイ社制)

·激发X射线 ：monochromatic AlKα

·分析范围 ：φ100μm

·光电子起飞角度：45°

·Ar离子蚀刻：2.0kV，光栅尺寸2×2，蚀刻时间1min。

氧原子(O1s)峰的半峰宽设为通过测定装置附带的解析软件Multipak算出的值。

此外，关于硅酸盐键的有无，在上述条件下采用XPS法进行分析后，将O1s的峰顶以531.0eV进行了校正后，确认Si2p的峰顶位置，如果落入到101.0～103.0eV的范围，则设为有硅酸盐键(Y)，如果在范围外则设为无硅酸盐键(N)，在不含有Si的情况下设为无Si峰(-)。

(3)水蒸气透过率(g/m²/天)

叠层体的水蒸气透过率在温度40℃、湿度90％RH、测定面积50cm²的条件下，使用英国、テクノロックス(Technolox)社制的水蒸气透射率测定装置(机种名称：DELTAPERM(注册商标))测定。关于样品数，每个水平进行2个样品。将进行2个样品的测定而获得的数据进行平均，将小数点后第2位四舍五入，求出该水平下的平均值，将其值设为水蒸气透过率(g/m²/天)。

(4)表面粗糙度的测定

算术平均粗糙度Ra使用原子力显微镜(AFM)进行了测定。将叠层体切出为任意大小，关于A层表面的1μm×1μm的视场，在下述条件下进行了测定。以测定n＝2进行，Ra的值使用了n＝2的平均值。另外，在A层上存在硬涂层等其它层的情况下，将该其它层除去后，在A层表面中进行测定。

·测定装置：Bruker制Demension icon

·测定范围：1μm×1μm

·扫描速率(scan rate)：1Hz

·扫描线(scan line)：512

·解析软件：Nanoscope Analysis。

(5)正电子寿命和细孔半径分布

正电子寿命和细孔半径分布通过正电子束法(薄膜对应正电子湮没寿命测定法)进行了测定。将进行测定的样品粘贴于15mm×15mm见方的Si晶片在室温下进行了真空脱气后，进行了测定。测定条件如下所述。

·装置：フジ·インバック制小型正电子束发生装置PALS200A

·正电子射线源：基于²²Na的正电子束

·γ射线检测器：BaF₂制闪烁体+光电倍增管

·装置常数：255～278ps，24.55ps/ch

·束强度：1keV

·测定深度：0～100nm附近(推定)

·测定温度：室温

·测定气氛：真空

·测定计数：约5,000,000次计数

关于测定结果，通过非线性最小二乘程序POSITRONFIT，进行了3成分或4成分解析。

(实施例1)

(具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的合成)

在5升的4口烧瓶中加入双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物(共荣社化学社制，商品名：エポキシエステル3000A)300质量份、乙酸乙酯710质量份，以成为内温60℃的方式加温。作为合成催化剂，添加二月桂酸二-正丁基锡0.2质量份，一边搅拌一边经1小时滴加二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(东京化成工业社制)200质量份。滴加结束后继续进行2小时反应，接着经1小时滴加二甘醇(和光纯药工业社制)25质量份。滴加后继续进行5小时反应，获得了重均分子量20,000的具有芳香族环结构的聚氨酯化合物。

(结合层的形成)

作为基材，使用了厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(東レ株式会社制“ルミラー”(注册商标)U48)。

作为结合层形成用的涂液，配合上述聚氨酯化合物150质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学社制，商品名：ライトアクリレートDPE-6A)20质量份、1-羟基-环己基苯基酮(BASFジャパン社制，商品名：“IRGACURE”(注册商标)184)5质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越シリコーン社制，商品名：KBM-503)3质量份、乙酸乙酯170质量份、甲苯350质量份、环己酮170质量份而调整出涂液。接着，用微凹版式涂布机(凹版线号150UR，凹版旋转比100％)将涂液涂布在基材上，在100℃下干燥1分钟，在干燥后，在下述条件下实施紫外线处理而设置厚度1μm的结合层。

紫外线处理装置：LH10-10Q-G(フュージョンUVシステムズ·ジャパン社制)

导入气体：N₂(氮气惰性盒)

紫外线发生源：微波方式无电极灯

累计光量：400mJ/cm²

试样温调：室温。

(A层的形成)

使用图3所示的卷绕式蒸镀装置，通过电子射线(EB)蒸镀法，在基材的结合层表面以厚度150nm设置MgO+SiO₂层作为A层。

具体的操作如下所述。首先，作为蒸镀材料，将2～5mm左右的大小的颗粒状的氧化镁MgO(纯度99.9％)和二氧化硅SiO₂(纯度99.99％)预先分别进行了100℃、8小时加热。接着，将各个材料如图4那样放置于碳制炉床内衬11。使MgO与SiO₂的材料面积比率为MgO：SiO₂＝4：1。在卷绕室5中，以上述基材1的设置A层的一侧(形成了结合层的一侧)的面与炉床内衬11对置的方式放置于开卷辊6，进行开卷，经由导辊7、8、9而通于主转鼓10。此时，主转鼓温度控制为-15℃。接下来，通过真空泵将蒸镀装置4内减压，获得了5.0×10^-3Pa以下。接下来，作为加热源，使用一台电子枪(以下，EB枪)13，将MgO和SiO₂进行了均匀地加热。EB枪成为加速电压6kV、施加电流50～200mA、蒸镀速率1nm/sec。通过EB蒸镀在上述基材的结合层表面上形成了A层。此外，所形成的A层的厚度通过膜输送速度来调整。然后，经由导辊15、16、17而卷绕于卷绕辊18。

接着，从所得的叠层体切出试验片，实施了各种评价。将结果示于表1中。

(实施例2)

在作为A层的MgO+SiO₂层的形成中，使MgO与SiO₂的材料面积比率为MgO：SiO₂＝3：1而控制了组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(实施例3)

在作为A层的MgO+SiO₂层的形成中，使MgO与SiO₂的材料面积比率为MgO：SiO₂＝7：3而控制了组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(实施例4)

在作为A层的MgO+SiO₂层的形成中，使MgO与SiO₂的材料面积比率为MgO：SiO₂＝2：1而控制了组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(实施例5)

在作为A层的MgO+SiO₂层的形成中，使MgO与SiO₂的材料面积比率为MgO：SiO₂＝6.5：3.5而控制了组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(实施例6)

在作为A层的MgO+SiO₂层的形成中，使MgO与SiO₂的材料面积比率为MgO：SiO₂＝5.5：4.5而控制了组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(实施例7)

作为蒸镀材料，使用1～3mm左右的大小的颗粒状的氧化锌ZnO(纯度99.9％)和2～5mm左右的大小的颗粒状的氧化硅SiO(纯度99.9％)，在作为A层的ZnO+SiO层的形成中，使ZnO与SiO的材料面积比率为ZnO：SiO＝3：1而控制了组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(实施例8)

在作为A层的ZnO+SiO层的形成中，使ZnO与SiO的材料面积比率为ZnO：SiO＝2：1而控制了组成，除此以外，与实施例7同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(实施例9)

在作为A层的ZnO+SiO层的形成中，使ZnO与SiO的材料面积比率为ZnO：SiO＝1：1而控制了组成，除此以外，与实施例7同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(实施例10)

作为蒸镀材料，使用1～3mm左右的大小的颗粒状的氧化锌ZnO(纯度99.9％)和2～5mm左右的大小的颗粒状的氧化锡SnO(纯度99.9％)，在作为A层的ZnO+SnO层的形成中，使ZnO与SnO的材料面积比率为ZnO：SnO＝3：1而控制了组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(实施例11)

作为基材，使用厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(東レ株式会社制“ルミラー”(注册商标)P60)，不形成结合层而直接形成了A层，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(实施例12)

作为基材，使用厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(東レ株式会社制“ルミラー”(注册商标)P60)，不形成结合层而直接形成了A层，除此以外，与实施例5同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(实施例13)

作为蒸镀材料，使用2～5mm左右的大小的颗粒状的氧化钙CaO(纯度99.9％)和2～5mm左右的大小的颗粒状的二氧化硅SiO₂(纯度99.9％)，在作为A层的CaO+SiO₂层的形成中，使CaO与SiO₂的材料面积比率为CaO：SiO₂＝8：1而控制了组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(实施例14)

作为蒸镀材料，使用2～5mm左右的大小的颗粒状的氧化锆ZrO₂(纯度99.9％)和2～5mm左右的大小的颗粒状的二氧化硅SiO₂(纯度99.9％)，在作为A层的ZrO₂+SiO₂层的形成中，使ZrO₂与SiO的材料面积比率为ZrO₂：SiO₂＝8：1而控制了组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(比较例1)

作为蒸镀材料，使用2～5mm左右的大小的颗粒状的氧化镁MgO(纯度99.9％)，放置于没有隔层的碳制炉床内衬11，EB枪以加速电压6kV、施加电流50～200mA、蒸镀速率1nm/sec对蒸镀材料进行了加热，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(比较例2)

作为蒸镀材料，使用了2～5mm左右的大小的颗粒状的二氧化硅SiO₂(纯度99.99％)，除此以外，与比较例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(比较例3)

作为蒸镀材料，使用了1～3mm左右的大小的颗粒状的氧化锌ZnO(纯度99.99％)，除此以外，与比较例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(比较例4)

在基材上不形成结合层而直接形成了A层，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(比较例5)

在基材上不形成结合层而直接形成了A层，除此以外，与实施例5同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(比较例6)

作为蒸镀材料，使用2～5mm左右的大小的薄片状的镁Mg(纯度99.9％)和2～5mm左右的大小的颗粒状的硅Si(纯度99.9％)，在作为A层的Mg+Si层的形成中，使Mg与Si的材料面积比率为Mg：Si＝5：1而控制了组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(比较例7)

作为蒸镀材料，使用了2～5mm左右的大小的颗粒状的氧化锡SnO(纯度99.99％)，除此以外，与比较例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(比较例8)

作为蒸镀材料，使用了2～5mm左右的大小的颗粒状的氧化钙CaO(纯度99.99％)，除此以外，与比较例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

(比较例9)

作为蒸镀材料，使用了2～5mm左右的大小的颗粒状的氧化锆ZrO₂(纯度99.99％)，除此以外，与比较例1同样地操作而获得了叠层体。将结果示于表1中。

表2

另外，在表中(1)为Mg、(2)为Si的情况下的(1)/(2)是指镁(Mg)原子与硅(Si)原子的原子浓度(atm％)的比率Mg/Si。

实施例1～6中，形成A层表面的Ra为2.0nm以下的氧化镁与二氧化硅的复合氧化物膜，水蒸气透过率小于5.0×10-²(g/m²/天)，是良好的。此外，在实施例2～5中，正电子束法中的第3成分的平均寿命为0.860ns以下(平均细孔半径为0.138nm以下)，水蒸气透过率小于5.0×10-³(g/m²/天)，是进一步良好的。

如实施例7～10、13、14那样，即使是不同的复合氧化物(氧化锌与氧化硅、和氧化锌与氧化锡、氧化钙与二氧化硅、氧化锆与二氧化硅)中，水蒸气透过率也小于5.0×10-²(g/m²/天)，是良好的。

此外，如实施例11、12那样，即使没有结合层，通过A层表面的Ra为5.0nm以下，从而水蒸气透过率也显示小于1.0×10^-1(g/m²/天)。

另一方面，比较例1、2、8、9中为单一材料，与将2种蒸镀材料混合的实施例相比，阻气性差。此外，比较例3、7中密合性差，阻气性也不表现。此外，比较例4、5中，通过A层表面的表面粗糙度大，从而不形成致密的膜而阻气性不表现。比较例6中虽然形成复合金属膜，但阻气性不表现。

产业可利用性

本发明的叠层体由于对氧气、水蒸气等的阻气性优异，因此可以作为例如食品、药品等包装材料和有机EL电视、太阳能电池等的电子器件用构件而有用地使用，但用途不限定于此。

符号的说明

1 基材

2 A层

3 结合层

4卷绕式电子射线(EB)蒸镀装置

5 卷绕室

6 开卷辊

7、8、9开卷侧导辊

10 主转鼓

11 炉床内衬

12 蒸镀材料

13 电子枪

14 电子射线

15、16、17卷绕侧导辊

18卷绕辊

19蒸镀材料B

20蒸镀材料C。