发明内容

发明要解决的课题

已知含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的膜与不锈钢制的压制热板、包含聚酰亚胺膜的覆盖膜等的脱模性优异，并且170℃左右的热压工序中的耐热性也良好。

然而，在将含有4-甲基-1-戊烯系聚合物的膜用作柔性电路基板的制造工序中的脱模膜的情况下，即使想要在得到的基板上实施镀覆处理，也存在有时无法充分地镀覆，发生镀覆不良的问题。认为这是因为基板的表面因某种原因而被污染。

另外，在存在这样的污染的情况下，需要利用药液进行清洗等，因此使产品制造上的环境负荷增大。

本发明鉴于上述现状，其目的在于提供在柔性电路基板的制造工序中使用时不会污染基板的脱模膜。

用于解决课题的手段

本发明是一种脱模膜，其具有脱模层，所述脱模层含有烯烃系聚合物和熔点为160℃以上的酚系抗氧化剂。另外，本发明是一种脱模膜，其具有脱模层，所述脱模层含有烯烃系聚合物和金属钝化剂，上述脱模层的通过X射线光电子能谱法测定的表面的氮浓度为1.5％以下。

以下详述本发明。

本发明的发明人等研究了将具有含有4-甲基-1-戊烯系聚合物等烯烃系聚合物的脱模层的脱模膜用作柔性电路基板的制造工序中的脱模膜时产生污染的原因。其结果发现，以下因素成为污染的原因：由于烯烃系聚合物的分解而生成低分子量成分，在使用脱模膜时，上述低分子量成分被转印至基板的表面。对此，本发明人等研究了通过在含有烯烃系聚合物的脱模层中配合酚系抗氧化剂或金属钝化剂来防止污染。

首先，尝试了在含有烯烃系聚合物的脱模层中配合酚系抗氧化剂，但无法充分防止污染。本发明人等进一步进行研究，发现酚系抗氧化剂本身成为新的污染源。并且发现，通过选择使用熔点为160℃以上的酚系抗氧化剂，能够防止因烯烃系聚合物的分解而生成的低分子量成分所导致的污染，并且还能够防止因酚系抗氧化剂本身所导致的污染。另外，本发明人等发现，通过在含有烯烃系聚合物的脱模层中配合金属钝化剂、以及使金属钝化剂充分分散于烯烃系聚合物中，也能够抑制低分子量成分的生成和污染的产生，从而完成了本发明。

本发明的脱模膜具有含有烯烃系聚合物的脱模层。

上述烯烃系聚合物没有特别限定，优选含有4-甲基-1-戊烯系聚合物。通过使上述烯烃系聚合物含有上述4-甲基-1-戊烯系聚合物，从而本发明的脱模膜与不锈钢制的压制热板、包含聚酰亚胺膜的覆盖膜等的脱模性优异，并且170℃左右的热压工序中的耐热性也良好。

作为上述4-甲基-1-戊烯系聚合物，除了4-甲基-1-戊烯的均聚物以外，还可以使用4-甲基-1-戊烯与除了4-甲基-1-戊烯以外的单体的共聚物。

作为上述4-甲基-1-戊烯以外的单体，没有特别限定，例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等碳原子数为20以下的α-烯烃等。

在上述4-甲基-1-戊烯系聚合物为共聚物的情况下，从发挥更高的脱模性、耐热性的观点出发，来自于4-甲基-1-戊烯的结构单元的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。

上述4-甲基-1-戊烯系聚合物例如可以使用三井化学公司制的商品名TPX(注册商标)等市售品。

上述烯烃系聚合物中的上述4-甲基-1-戊烯系聚合物的含量没有特别限定，从发挥更高的脱模性、耐热性的观点出发，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。上述4-甲基-1-戊烯系聚合物的含量的上限没有特别限定，可以为100重量％。

在上述烯烃系聚合物含有上述4-甲基-1-戊烯系聚合物以外的烯烃系聚合物的情况下，作为上述4-甲基-1-戊烯系聚合物以外的烯烃系聚合物，没有特别限定，可以使用例如：使用碳原子数为20以下的α-烯烃等而得到的烯烃系聚合物。作为上述碳原子数为20以下的α-烯烃，具体而言，例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。

上述脱模层中的上述烯烃系聚合物的含量没有特别限定，通常，上述烯烃系聚合物成为上述脱模层的主成分，上述烯烃系聚合物的含量的优选的下限为50重量％，优选的上限为99重量％。如果上述烯烃系聚合物的含量为该范围内，则能够提高脱模性、耐热性，并且防止基板的污染。上述烯烃系聚合物的含量的更优选的下限为70重量％，更优选的上限为95重量％。

在本发明的第1方式中，上述脱模层含有酚系抗氧化剂。

已知烯烃系聚合物通过光、热或金属与氧共存而进行自由基反应，生成低分子量成分。下述式(1)中示出烯烃系聚合物分解而生成低分子量成分的一系列反应的反应式。

式(1)中，R表示烷基链。

认为在烯烃系聚合物中，特别是较多地包含C-H键的4-甲基-1-戊烯系聚合物容易产生低分子量成分。

[化学式1]

上述酚系抗氧化剂在上述式(1)的第2个反应，即由RH生成的R·与氧反应而产生ROO·、该ROO·与RH反应而生成R·的所谓的自由基链反应b中，通过捕捉自由基，而能够抑制一系列的生成低分子量成分的反应的进行，防止基板的污染。

在柔性电路基板的制造工序中，通常在160～200℃、3～10MPa、2～10分钟左右的条件下进行热压。在该热压中，部分酚系抗氧化剂挥发也成为基板污染的原因。

在本发明的第1方式中，作为酚系抗氧化剂，选择使用熔点为160℃以上的酚系抗氧化剂(以下，也称为“高熔点酚系抗氧化剂”)。通过使用高熔点酚系抗氧化剂，而能够防止因烯烃系聚合物的分解而生成的低分子量成分所导致的污染，并且还能够防止因酚系抗氧化剂本身所导致的污染。

作为上述高熔点酚系抗氧化剂，只要是熔点为160℃以上、并且分子内具有酚结构的化合物就没有特别限定，可以使用受阻酚系抗氧化剂。需要说明的是，受阻酚结构是指在酚性羟基的邻位存在体积大的原子团。作为上述受阻酚系抗氧化剂，优选具有酚性羟基、且在该酚性羟基的邻位具有支链状烷基的化合物。作为上述受阻酚系抗氧化剂，具体而言，例如可举出N，N’-己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-α，α’，α”-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚等。这些高熔点酚系抗氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

上述受阻酚系抗氧化剂例如可以使用Irganox1098(熔点160，BASF公司制)、Irganox3114(熔点221，BASF公司制)、Irganox1330(熔点240，BASF公司制)等市售品。

上述高熔点酚系抗氧化剂的分子量没有特别限定，从充分分散于上述烯烃系聚合物中的观点、更进一步防止基板的污染的观点等出发，优选的下限为200，优选的上限为1000，更优选的下限为500，更优选的上限为800。

上述脱模层中的上述高熔点酚系抗氧化剂的含量没有特别限定，相对于上述烯烃系聚合物100重量份的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为1.0重量份。如果上述高熔点酚系抗氧化剂的含量为该范围内，则能够在不影响脱模性、耐热性的情况下防止基板的污染。上述高熔点酚系抗氧化剂的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为0.7重量份。

在本发明的第1方式中，上述脱模层可以在不阻碍本发明的目的范围内进一步含有磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。这些抗氧化剂能够分解上述式(1)的一系列反应中产生的过氧化物，因此能够更进一步防止基板的污染。

在本发明的第1方式中，上述脱模层可以在不阻碍本发明的目的范围内进一步含有金属钝化剂。金属钝化剂是能够通过与金属元素配位而捕捉金属催化剂并使其钝化的化合物。通过配合金属钝化剂，而能够在上述式(1)的特别是最初的反应、即由RH生成R·的裂解反应(日文：開裂反応)a中捕捉成为催化剂的金属，抑制裂解反应a，更进一步防止基板的污染。

在本发明的第1方式中，上述脱模层的通过X射线光电子能谱法测定的表面的氧浓度优选为1.2％以下。

上述烯烃系聚合物与上述高熔点酚系抗氧化剂通常相容性低，即使只是在烯烃系聚合物中配合高熔点酚系抗氧化剂，有时高熔点酚系抗氧化剂也不会分散于烯烃系聚合物中。在这样低分散的状态下，有时无法充分发挥抑制生成低分子量成分的反应进行的效果。另外，如果上述高熔点酚系抗氧化剂大量存在于表面，则有时在使用脱模膜时高熔点酚系抗氧化剂本身被转印至基板的表面，成为污染的原因。本发明人等发现，通过实施后述的上述脱模层的制造方法，而能够使高熔点酚系抗氧化剂充分分散于烯烃系聚合物中，能够进一步抑制污染性。

就如此使高熔点酚系抗氧化剂充分分散于烯烃系聚合物中的脱模层而言，高熔点酚系抗氧化剂不会在脱模层的表面集中析出。因此，着眼于高熔点酚系抗氧化剂中所含的氧，通过X射线光电子能谱法测定脱模层的表面的氧浓度，从而能够评价烯烃系聚合物中的高熔点酚系抗氧化剂的分散状态。即，在通过X射线光电子能谱法测定的脱模层的表面的氧浓度为1.2％以下时，可以判断为高熔点酚系抗氧化剂充分分散于烯烃系聚合物中。上述表面的氧浓度优选为0.9％以下，更优选为0.6％以下。

脱模膜表面的氧浓度可通过如下方式测定：使用X射线光电子分光机(ULVAC-PHI公司制，Versa ProbeII)，在单色化Al Kα射线的X射线光源、检测角45度、STEP宽度1eV的条件下进行宽扫描。在本测定中，可以测定表面起约5nm的区域的氧浓度。表面氧浓度可以使用下述计算式求出。

表面氧浓度(％)＝(IO/SO)/(IC/SC)×100

(IO：氧的光电子强度，IC：碳的光电子强度，SC：碳的相对灵敏度系数，SO：氧的相对灵敏度系数)

需要说明的是，各元素的光电子强度是将通过宽扫描所测定的光电子强度分别在下述范围内积分而得到的值。

C_1s：280-300eV，O_1s：520-540eV

另外，本说明书中的氧浓度在SC＝0.314、SO＝0.733的条件下算出。

在本发明的第2方式中，上述脱模层含有金属钝化剂。

如上所述，已知烯烃系聚合物通过光、热或金属与氧共存而进行自由基反应，生成低分子量成分。以下，再次示出烯烃系聚合物分解而生成低分子量成分的一系列反应的反应式即上述式(1)。

式(1)中，R表示烷基链。

[化学式2]

上述式(1)的特别是最初的反应、即由RH生成R·的裂解反应a被金属催化。在具有含有烯烃系聚合物的脱模层的脱模膜中，合成烯烃系聚合物时使用的Ti、Zr、Hf、Al等金属催化剂以残渣的形式存在。认为由于这样的脱模膜在热压时被加热，从而上述裂解反应a进行，生成低分子量成分的反应进行。认为在烯烃系聚合物中，特别是较多地包含C-H键的4-甲基-1-戊烯系聚合物容易产生低分子量成分。

在本发明的第2方式中，认为通过在烯烃系聚合物中并用金属钝化剂，从而该金属钝化剂捕捉金属催化剂，抑制上述裂解反应a，抑制一系列的生成低分子量成分的反应的进行，能够防止基板的污染。

上述金属钝化剂是指能够通过与金属元素配位而捕捉金属催化剂，并使其钝化的化合物。更具体而言，例如可举出分子内具有氮原子的金属钝化剂，进一步具体而言，例如可举出分子内具有酰肼结构或酰胺结构的化合物。上述分子内具有酰肼结构或酰胺结构的化合物能够介由该酰肼结构或酰胺结构与金属元素配位，由此捕捉金属催化剂，并使其钝化。

作为上述分子内具有酰肼结构的金属钝化剂，具体而言，例如可举出N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、2’，3-双[[3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼等。

上述分子内具有酰肼结构的金属钝化剂例如可以使用ADKSTAB CDA-10(ADEKA公司制)、ADKSTAB ZS-27(ADEKA公司制)、ADKSTAB ZS-90(ADEKA公司制)、ADKSTAB ZS-91(ADEKA公司制)、IRGANOX MD1024(BASF公司制)等市售品。

作为上述分子内具有酰胺结构的金属钝化剂，具体而言，例如可举出羟基-N-1H-1，2，4-三唑-3-基苯甲酰胺、羟基-N-1H-1，2，4-三唑-3-基苯甲酰胺、N’1，N’12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷基二肼(日文：N’1，N’12-ビス(2-ヒドロキシベンゾル)ドデ力ンジヒドラジン)、N，N’-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷等。

上述分子内具有酰胺结构的金属钝化剂例如可以使用ADKSTAB CDA-1(ADEKA公司制)、ADKSTAB CDA-1M(ADEKA公司制)、ADKSTAB CDA-6(ADEKA公司制)、セクリスAK-24M(三洋化成工业公司制)、DMD(DuPont公司制)等市售品。

上述金属钝化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

其中，从能够比较容易地分散于上述烯烃系聚合物中的方面出发，优选分子量为500以下的金属钝化剂。

另外，由于能够同时赋予抗氧化性，所以还优选分子内具有受阻酚结构的金属钝化剂。

上述脱模层中的上述金属钝化剂的含量没有特别限定，相对于上述烯烃系聚合物100重量份，优选为0.1重量份以上。如果上述金属钝化剂的含量少于0.1重量份，则有时无法充分抑制烯烃系聚合物的分解(生成低分子量成分的反应的进行)。上述金属钝化剂的含量更优选为0.3重量份以上。

上述脱模层中的上述金属钝化剂的含量的上限没有特别限定，从脱模性、耐热性的观点出发，相对于上述烯烃系聚合物100重量份，优选为1.0重量份以下，更优选为0.7重量份以下。

在本发明的第2方式中，上述脱模层的通过X射线光电子能谱法测定的表面的氮浓度为1.5％以下。

上述烯烃系聚合物与上述金属钝化剂通常相容性低，即使只是在烯烃系聚合物中配合金属钝化剂，金属钝化剂也不会分散于烯烃系聚合物中，有时无法充分发挥抑制生成低分子量成分的反应进行的效果。另外，如果上述金属钝化剂大量存在于表面，则在使用脱模膜时，金属钝化剂本身被转印至基板的表面，有时成为污染的原因。本发明人等发现，通过实施后述的上述脱模层的制造方法，而能够使金属钝化剂充分分散于烯烃系聚合物中，能够进一步抑制污染性。就如此使金属钝化剂充分分散于烯烃系聚合物中的脱模层而言，金属钝化剂不会在脱模层的表面集中析出。

烯烃系聚合物中的金属钝化剂的分散状态可以通过着眼于金属钝化剂中所含的特定的原子，并测定脱模层表面的浓度来评价。脱模层的表面的特定原子的浓度可以通过X射线光电子能谱法进行测定。例如，在使用分子内具有酰肼结构或酰胺结构的化合物作为金属钝化剂的情况下，作为上述特定的原子，可以着眼于氮原子进行评价。即，在通过X射线光电子能谱法测定的脱模层的表面的氮浓度为1.5％以下时，金属钝化剂充分分散于烯烃系聚合物中。上述表面的氮浓度优选为0.9％以下，更优选为0.7％以下。

脱模膜表面的氮浓度可通过如下方式测定：使用X射线光电子分光机(ULVAC-PHI公司制，Versa ProbeII)，在单色化Al Kα射线的X射线光源、检测角45度、STEP宽度1eV的条件下进行宽扫描。在本测定中，可以测定表面起约5nm的区域的氮浓度。表面氮浓度可以使用下述计算式求出。

表面氮浓度(％)＝(IN/SN)/(IC/SC)×100

(IN：氮的光电子强度，IC：碳的光电子强度，SC：碳的相对灵敏度系数，SN：氮的相对灵敏度系数)

需要说明的是，各元素的光电子强度是将通过宽扫描所测定的光电子强度分别在下述范围内积分而得到的值。

C_1s：280-300eV，N_1s：390-410eV

另外，本说明书中的氮浓度在SC＝0.314、SN＝0.499的条件下算出。

在本发明的第2方式中，上述脱模层可以在不阻碍本发明的目的、效果的范围内进一步含有抗氧化剂。

例如，酚系抗氧化剂可以在上述式(1)的第2个反应，即由RH生成的R·与氧反应而产生ROO·、该ROO·与RH反应而生成R·的所谓的自由基链反应b中捕捉自由基。由此，能够抑制一系列的生成低分子量成分的反应的进行，因此能够更进一步防止基板的污染。此时，作为酚系抗氧化剂，通过选择使用熔点为160℃以上的酚系抗氧化剂，而能够防止由酚系抗氧化剂本身挥发引起的基板的污染。

另外，例如，磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂通过将上述式(1)的一系列反应中产生的过氧化物分解，而能够更进一步防止基板的污染。

在本发明的第1和第2方式中，上述脱模层可以进一步含有纤维、无机填充剂、稳定剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、无机物、高级脂肪酸盐等以往公知的添加剂。

在本发明的第1方式和第2方式中，出于提高脱模性的目的而可以对上述脱模层实施脱模处理。上述脱模处理的方法没有特别限定，例如可以使用：在上述脱模层上涂布或散布硅酮系、氟系等脱模剂的方法、进行热处理的方法等公知的方法。这些脱模处理可以单独使用，也可以并用2种以上。

在本发明的第1方式和第2方式中，上述脱模层的厚度没有特别限定，优选的下限为5μm，优选的上限为75μm。如果上述脱模层的厚度为该范围内，则在用于印刷布线基板、柔性印刷基板、多层印刷布线板等的制造工序时，能够取得强度、与对柔性电路基板的凹凸的追随性等的平衡。上述脱模层的厚度的更优选的下限为10μm，更优选的上限为30μm。

在本发明的第1方式和第2方式中，制造上述脱模层的方法没有特别限定，例如可举出：在上述烯烃系聚合物中加入上述高熔点酚系抗氧化剂或上述金属钝化剂、以及根据需要添加的添加剂并混炼后，进行挤出成形的方法等。

然而，为了如上所述使高熔点酚系抗氧化剂或金属钝化剂充分分散于烯烃系聚合物中，例如优选采用：(1)将烯烃系聚合物与高熔点酚系抗氧化剂或金属钝化剂加热混炼而制造母料，将该母料供于挤出成形的方法。另外，优选采用：(2)在挤出成形时，使用同向旋转型双螺杆挤出机(double flight)来提高混炼性的方法。此外，优选采用：(3)通过调整挤出成形时的温度、混炼时间、挤出量、线速度等来提高混炼性的方法。特别优选在挤出成型的初始阶段(T模出口附近)提高温度，经过一定时间后降温，同时延长直至成型结束为止的时间。更具体而言，优选将相对于料筒全长从入口侧起20～40％的位置处的设定温度设定为约330～360℃。以往，由于在高温环境下烯烃系聚合物的分解进行，所以在将烯烃系聚合物挤出成型的情况下，通常不进行加热至分解开始的300℃以上的操作。另一方面，如上所述，成型的初始阶段特意升温至300℃以上，然后降温至300℃以下，由此能够增大分子的运动性。另外，优选减小线速度。通过延长挤出成型所花费的时间，能够确保高熔点酚系抗氧化剂或金属钝化剂分散的时间。通过这样的温度和线速度的调整，能够促进高熔点酚系抗氧化剂或金属钝化剂的扩散。

通过采用上述(1)～(3)中的至少任1种方法，或者优选组合采用2种以上的方法，进一步优选组合采用3种以上的方法，从而能够使高熔点酚系抗氧化剂或金属钝化剂充分分散于烯烃系聚合物中。

本发明的脱模膜可以是仅由上述脱模层构成的单层结构，也可以是由上述脱模层和基材层构成的2层结构。另外，也可以是依次层叠有上述脱模层、中间层(缓冲层)、脱模层的3层结构，还可以是进一步具有其他层的多层结构。

作为上述基材层、中间层，可以使用在脱模膜的技术领域中以往公知的基材层、中间层。

本发明的脱模膜的用途没有特别限定，特别适合于柔性电路基板的制造。具体而言，例如在印刷布线基板、柔性印刷基板、多层印刷布线板等柔性电路基板的制造工序中，可以适合用作隔着预浸料或耐热膜在基板上热压覆铜层叠板或铜箔时的脱模膜。另外，在柔性印刷基板的制造工序中，在形成有铜电路的柔性印刷基板主体上通过热固化型粘接剂或热固化型粘接片热压粘接覆盖膜时，为了防止覆盖膜与热压板粘接，而可以适合用作脱模膜。此外，在使用模具将半导体芯片用树脂密封而得到成型品的半导体模塑工序中，可以适合用作用于覆盖模具内表面而防止树脂对模具的污染的脱模膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种在用于柔性电路基板的制造工序时不污染基板的脱模膜。另外，通过使用这样的脱模膜，能够防止镀覆不良的发生、实现清洗工序的削减，能够有助于节省资源、降低环境负荷。