分散有纤维素纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件

文档序号:602418 发布日期:2021-05-04 浏览:24次 >En<

阅读说明:本技术 分散有纤维素纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件 (Cellulose fiber-dispersed resin composite material, molded article, and composite member ) 是由 原英和 广石治郎 金宰庆 太附雅巳 铃木俊宏 池内正人 坂户二郎 于 2019-12-04 设计创作,主要内容包括:一种分散有纤维素纤维的树脂复合材料、使用了该复合材料的成型体、以及使用了该成型体的复合构件,该分散有纤维素纤维的树脂复合材料是将纤维素纤维分散于树脂中而成的,上述纤维素纤维的含量为1质量%以上且小于70质量%,将在下述测定条件下测定的上述纤维素纤维的长度加权平均纤维长设为LL、将数均纤维长设为LN时,LL和LN满足下述[式1]。&lt;测定条件&gt;对于将上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料浸渍到可溶解该复合材料中的树脂的溶剂中而得到的溶解残渣,通过基于ISO 160652001中规定的纸浆-光学自动分析法的纤维长测定方法求出LL和LN。[式1]1.1&lt;(LL/LN)&lt;1.5。(A cellulose fiber-dispersed resin composite material, a molded article using the composite material, and a composite member using the molded article, wherein the cellulose fiber-dispersed resin composite material is obtained by dispersing cellulose fibers in a resin, the content of the cellulose fibers is 1 mass% or more and less than 70 mass%, and LL and LN satisfy the following [ formula 1] when the length-weighted average fiber length of the cellulose fibers measured under the following measurement conditions is LL and the number-average fiber length is LN. &lt; measurement conditions &gt; LL and LN were determined by a fiber length measurement method based on the pulp-optical automatic analysis method specified in ISO 160652001 for a dissolution residue obtained by immersing the above resin composite material in which cellulose fibers are dispersed in a solvent in which the resin in the composite material is soluble. [ formula 1]1.1&lt; (LL/LN) &lt; 1.5.)

分散有纤维素纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件

技术领域

本发明涉及分散有纤维素纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件。

背景技术

为了提高树脂产品的机械物性,已知在树脂中混配有玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维等增强纤维的纤维增强树脂。

在将玻璃纤维用作增强纤维的情况下,作为不可燃性无机物的玻璃纤维即使通过热回收等使其燃烧也作为灰分大量残留,再循环中的能量回收率存在问题。另外,玻璃纤维的比重大于树脂,还具有纤维增强树脂的重量增大的问题。此外,玻璃纤维与树脂相比热容量大,因此成型后的冷却固化耗费时间,树脂产品制造效率的提高也存在限制。

另外,通过使用碳纤维代替玻璃纤维来作为增强纤维,能够解决上述问题。但是,碳纤维价格高,若将其用作增强纤维,则存在着树脂产品的成本升高的问题。

另一方面,纤维素纤维由于轻量、热回收等中的燃烧残渣也少、而且成本比较低,在轻量化、再循环性、成本方面等有利。已报道了与使用纤维素纤维的纤维增强树脂有关的技术。例如,专利文献1中记载了下述内容:使蜡附着于实施了开纤处理的干燥状态的废纸纸浆纤维上,将所得到的复合材料与基体树脂进行混炼,由此得到复合材料;另外,经开纤的废纸纸浆纤维的长度加权平均纤维长为0.1~5.0mm。

另外,专利文献2中公开了一种含纸的树脂组合物,其包含含有50质量%以上针叶树漂白化学纸浆的纸的粉碎物和树脂,熔体流动速率为2.0~7.0g/10min。专利文献2中记载了使上述纸浆的平均纤维长为0.3~2mm。

另外,专利文献3中记载了下述内容:将破碎后的废纸与聚烯烃弹性体混合,向所得到的废纸粒料中混合特定量的热塑性树脂颗粒料进行加热混炼,造粒而得到粒料;另外,上述废纸被破碎成平均粗度为0.01~0.1mm、平均长度为0.1~2.5mm。

此外,专利文献4中公开了一种树脂组合物,其含有各特定量的热塑性树脂、纤维素纤维、水溶性树脂和改性烯烃树脂,并记载了使用长宽比为5以上的纤维素纤维。

另外,专利文献5中记载了下述内容:将使膜层压纸的粉碎物的粒料吸收水而得到的纸粒料与聚丙烯树脂、马来酸酐改性聚丙烯树脂混合,供给至双螺杆挤出机进行混炼,得到由混配了纸的热塑性树脂组合物构成的粒料,将该粒料注射成型。

另外,专利文献6中记载了下述内容:利用双螺杆挤出机对聚烯烃树脂、粉末状纤维素和水进行混炼,由此能够将纤维素凝聚体的面积微细化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2012/070616号

专利文献2:日本特开2007-45863

专利文献3:日本专利第3007880号公报

专利文献4:日本特开2012-236906号公报

专利文献5:日本特开2007-260941号公报

专利文献6:国际公开第2018/180469号

发明内容

发明所要解决的课题

对于纤维素纤维增强树脂而言,疏水性的树脂与亲水性的纤维素纤维的界面的亲和性不充分,有时无法充分享有纤维素纤维带来的增强作用。为了解决该问题,已知混配酸改性树脂等来提高树脂与纤维素纤维的亲和性。

另一方面,关于影响树脂的增强作用的纤维素纤维的特征,如上述专利文献1~4中记载的那样,对所使用的纤维素纤维的尺寸或形状进行了研究。另外,如专利文献5、6中记载的那样,对由添加了水的双螺杆挤出机进行的混炼所致的纤维素纤维的分散状态及纤维素的凝聚体进行了研究。

但是,在上述各专利文献中,纤维素纤维的尺寸或形状仅提及了与树脂混合前的状态,或者提及了纤维素纤维的分散状态或纤维素的凝聚体,但并未准确地掌握在树脂中混炼分散后的纤维素纤维的尺寸或形状、以及纤维长度的分布状态。

本发明的课题在于提供一种将纤维素纤维分散于树脂中而成的拉伸强度、弯曲强度等机械物性优异的复合材料、使用了该复合材料的成型体、以及使用了该成型体的复合构件。

用于解决课题的手段

本发明人对分散纤维素纤维而成的树脂复合材料的机械物性的提高与纤维素纤维的纤维长的关系进行了研究。具体而言,基于下述预测进行了研究:在与树脂混合前的纤维素纤维和与树脂混合进行了混炼的状态的纤维素纤维之间,纤维长度的分布存在差异;另外,该纤维长度的分布根据混炼条件而变化,混炼后的纤维长度的分布的状态会影响所得到的复合材料的机械物性。

即,本发明人将混炼树脂和纤维素纤维得到的复合材料浸渍到该树脂的可溶性溶剂中而将树脂溶解,取出纤维素纤维,对其纤维长分布进行了详细分析,结果发现,纤维长的分布在混炼前和混炼后不同,通过将复合材料中的纤维素纤维的纤维长分布调整为特定的分布状态,能够提高所得到的复合材料的机械物性。

本发明基于这些技术思想进一步反复研究,完成了本发明。

本发明的上述课题可通过下述手段得以解决。

[1]

一种分散有纤维素纤维的树脂复合材料,其是将纤维素纤维分散于树脂中而成的分散有纤维素纤维的树脂复合材料,其中,

上述纤维素纤维的含量为1质量%以上且小于70质量%,

将通过下述测定条件测定的上述纤维素纤维的长度加权平均纤维长设为LL、将数均纤维长设为LN时,LL和LN满足下述[式1]。

<测定条件>

对于将上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料浸渍到可溶解该复合材料中的树脂的溶剂中而得到的溶解残渣,通过基于ISO 16065 2001中规定的纸浆-光学自动分析法的纤维长测定方法求出LL和LN。

[式1]1.1<(LL/LN)<1.5

[2]

如[1]所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料,其中,上述LL和LN满足下述[式1-2]。

[式1-2]1.1<(LL/LN)<1.4

[3]

如[1]或[2]所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料,其中,将在下述测定条件下测定的上述纤维素纤维的重量加权平均纤维长设为LW时,LW和上述LN满足下述[式2]。

<测定条件>

对于将上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料浸渍到可溶解该复合材料中的树脂的溶剂中而得到的溶解残渣,通过基于ISO 16065 2001中规定的纸浆-光学自动分析法的纤维长测定方法求出LW。

[式2]1.1<(LW/LN)<3.0

[4]

如[1]~[3]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料,其中,上述纤维素纤维的长度加权平均纤维长为0.3mm以上。

[5]

如[1]~[4]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料,其中,上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料中的上述纤维素纤维的含量通过下述测定方法来确定,上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料中的上述纤维素纤维的含量为5质量%以上且小于50质量%。

<测定方法>

将分散有纤维素纤维的树脂复合材料的试样在氮气气氛下以+10℃/分钟的升温速度进行热重分析(TGA),通过下述[式1]计算出纤维素纤维的含量。

[式I](纤维素纤维的含量[质量%])=(200~380℃之间的试样的质量减少量[mg])×100/(进行热重分析前的试样的质量[mg])

[6]

如[1]~[5]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料,其中,上述树脂包含聚烯烃树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯聚合物树脂、聚丁二酸丁二醇酯树脂以及聚乳酸树脂中的1种或2种以上。

[7]

如[1]~[6]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料,其中,上述树脂包含聚烯烃树脂,在上述LL、LN和LW的测定条件下浸渍到可溶解复合材料中的树脂的溶剂中得到的溶解残渣为热二甲苯溶解残渣。

[8]

如[1]~[7]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料,其中,上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料是将铝分散于上述树脂中而成的。

[9]

如[8]所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料,其中,上述铝的至少一部分具有弯折结构。

[10]

如[8]或[9]所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料,其中,上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料在与铝箔热粘的情况下,在与该铝箔之间显示出1.0N/10mm以上的剥离强度。

[11]

如[1]~[10]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料,其中,上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料包含有机酸的金属盐、有机酸、硅酮中的任意一种以上的化合物。

[12]

如[1]~[11]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料,其中,上述分散有纤维素纤维的树脂复合材料是将由与上述树脂不同的树脂构成的树脂颗粒分散于上述树脂中而成的。

[13]

如[1]~[12]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料,其中,上述树脂的至少一部分和/或上述纤维素纤维的至少一部分来自再循环材料。

[14]

一种成型体,其使用了[1]~[13]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

[15]

如[14]所述的成型体,其中,上述成型体为管状体,或者为将管状体分割而成的多分割体。

[16]

一种复合构件,其是将[14]或[15]所述的成型体与其他材料组合而成的。

[17]

如[1]~[13]中任一项所述的分散有纤维素纤维的树脂复合材料,其用于与金属接合而形成复合体。

本发明中,使用“~”表示的数值范围是指包含在“~”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

发明的效果

本发明的分散有纤维素纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件是将纤维素纤维分散于树脂中而成的,其拉伸强度、弯曲强度等机械物性优异。

附图说明

图1是在本发明的复合材料的一个实施方式中示出复合材料中包含的纤维素纤维的纤维长分布的曲线图。

具体实施方式

对本发明的优选实施方式进行说明。

[分散有纤维素纤维的树脂复合材料]

本发明的分散有纤维素纤维的树脂复合材料(以下也简称为“本发明的复合材料”)在树脂中分散有纤维素纤维,本发明的复合材料(100质量%)中的纤维素纤维的含量为1质量%以上且小于70质量%。通过使纤维素纤维的含量为该范围内,容易得到纤维素纤维均匀分散的复合材料,另外,还能有效地提高其机械物性。本发明的复合材料可以根据所使用的原料的种类而为含有铝等无机物、各种添加剂等的方式。

本发明的复合材料中包含的纤维素纤维的含量(质量%)采用如下通过热重分析求出的值来确定。

<纤维素纤维的含量(纤维素有效质量比)的确定方法>

事先在大气气氛中于80℃进行1小时干燥,将所得到的复合材料试样(10mg)在氮气气氛下以+10℃/分钟的升温速度进行从23℃至400℃的热重分析(TGA),通过下述[式I]计算出纤维素纤维的含量(质量%、也称为纤维素有效质量比)。

[式I](纤维素纤维的含量[质量%])=(200~380℃之间的复合材料试样的质量减少量[mg])×100/(进行热重分析前的干燥状态的复合材料试样的质量[mg])

需要说明的是,在氮气气氛下以+10℃/min的升温速度升温至200~380℃的情况下,纤维素纤维基本上发生热分解而消失。本发明中,将通过上述[式I]算出的质量%视为复合材料中包含的纤维素纤维的含量。其中,纤维素纤维的一部分(有时)在该温度范围内不会消失而残留,若超过该温度范围,例如树脂成分消失,或者在高温分解性的化合物共存的情况下,无法与其热分解重量减少或残留成分区分,纤维素纤维量的测定变得困难。因此,本发明中,将由[式I]算出的质量%用于掌握纤维素纤维量,但如此求出的纤维素纤维量与复合材料的机械特性的关系的关联性高。

对于本发明的复合材料而言,将在下述测定条件下测定的上述纤维素纤维的长度加权平均纤维长设为LL、将数均纤维长设为LN时,LL和LN满足下述[式1]。

[式1]1.1<(LL/LN)<1.5

上述LL和LN如下确定:对于将分散有纤维素纤维的树脂复合材料浸渍到可溶解该复合材料中的树脂的溶剂中而得到的溶解残渣(不溶成分),通过基于ISO 160652001(JISP8226 2006)中规定的纸浆-光学自动分析法的纤维长测定方法来确定。

更详细而言,上述LL和LN由下式导出。LL是由纤维的长度加权的平均纤维长。

LL=(Σnili 2)/(Σnili)

LN=(Σnili)/(Σni)

此处,ni是第i个长度范围的纤维的根数,li是第i个长度范围的中心值。

LL/LN是表示纤维长的分布的宽度的指标。LL/LN越大则表示纤维长的分布的宽度越大,相反LL/LN越小则表示纤维长的分布越窄。

本发明的复合材料通过满足1.1<(LL/LN)<1.5,能够充分提高复合材料的机械强度。若LL/LN过大,则纤维长的分布过宽,相对于平均纤维长,作为短纤维的纤维的比例增加。另外,若LL/LN过小,则纤维长的分布过窄,长纤维的比例相对降低。无论哪种情况,均具有在机械强度提高方面发挥不利作用的倾向。本发明的复合材料为LL与LN的关系满足上述[式1]的构成。

若LL/LN过小,则纤维长的分布过窄,长纤维的比例相对降低,难以充分提高拉伸强度等机械强度。从该方面出发,(LL/LN)优选大于1.15。即,优选满足1.15<(LL/LN)<1.5。

另外,若LL/LN过大,则纤维长的分布过宽,相对于平均纤维长,作为长纤维的纤维的比例增加,而作为短纤维的纤维的比例也增加,容易产生拉伸强度等机械强度的偏差,并且难以充分提高拉伸强度等机械强度。从该方面出发,(LL/LN)也优选小于1.4。即,也优选满足1.1<(LL/LN)<1.4。

需要说明的是,可溶解复合材料中的树脂的溶剂根据复合材料中的树脂的种类适当选择,例如,若树脂为聚烯烃,则可以举出热二甲苯等,但不限于此,只要是可溶解复合材料中的树脂而不会溶解纤维素纤维即可。

本发明的复合材料也优选LL和LN满足下述[式1-2],也优选LL和LN满足下述[式1-2b],更优选满足下述[式1-3],进而更优选满足下述[式1-4]。

[式1-2]1.1<(LL/LN)<1.4

[式1-2b]1.15<(LL/LN)<1.5

[式1-3]1.15<(LL/LN)<1.4

[式1-4]1.2<(LL/LN)<1.3

关于复合材料中的纤维素纤维的纤维长等,对复合材料的表面或通过切片、压制等将其制成薄膜的物质进行观察,由此可以在某种程度上测定。但是,这种由二维观察面的测定方法中,观察面限定于特定的面,因此无法准确地测定分散于树脂中的所有各个纤维的纤维长。这是因为,在复合材料中纤维素纤维存在许多下述情况:纤维在薄膜的厚度方向上重叠存在,或者纤维从观察面倾斜配置。还考虑了通过X射线CT等透射断层图像的分析来测定纤维长,但实际上复合材料中的纤维素纤维的对比度未必清晰,仍难以准确地测定纤维长。本发明人准确地测定复合材料中的纤维素纤维的纤维长分布,在该测定值与复合材料的机械物性之间发现了以往未知的技术关系,基于该技术思想完成了本发明。

本发明的复合材料在将纤维素纤维的重量加权(长度-长度加权)平均纤维长设为LW时,LW和上述LN优选满足下述[式2]。

[式2]1.1<(LW/LN)<3.0

上述LW也与LL、LN同样地如下确定:对于将分散有纤维素纤维的树脂复合材料浸渍到可溶解该复合材料中的树脂的溶剂中而得到的溶解残渣(不溶成分),通过基于ISO16065 2001(JIS P8226 2006)中规定的纸浆-光学自动分析法的纤维长测定方法来确定。

更详细而言,上述LW由下式导出。LW是由纤维长度的平方加权的平均纤维长。

LW=(Σnili 3)/(Σnili 2)

此处,ni是第i个长度范围的纤维的根数,li是第i个长度范围的中心值。

LW/LN是表示纤维长的分布的宽度的指标。LW/LN越大则表示纤维长的分布的宽度越大,相反LW/LN越小则表示纤维长的分布越窄。若LW/LN过大,则具有机械特性的偏差变大的倾向。若将LW/LN与LL/LN进行比较,由LW/LN的定义式可知,LW/LN在纤维长较长的纤维素纤维多时急剧增大,因此是表示纤维长较长一侧的分布宽度的程度的指标。

本发明的复合材料通过满足1.1<(LW/LN)<3.0,能够进一步提高复合材料的机械强度。从进一步提高机械强度的方面出发,本发明的复合材料的LW与LN的关系更优选满足下述[式2-2],进一步优选满足下述[式2-3]。

[式2-2]1.5<(LW/LN)<2.3

[式2-3]1.5<(LW/LN)<2.1

本发明的复合材料的上述LL与LN的关系优选满足下述[式3]。此处,[式3]中LL和LN的单位为μm。

[式3](LL/LN)<(LL×0.0005+1.05)

通过满足上述[式3],能够进一步提高复合材料的机械强度。从该方面出发,本发明的复合材料的上述LL与LN的关系更优选满足下述[式3-2],进一步优选满足[式3-3],进一步优选满足[式3-4]。通过满足上述[式3]至[式3-4]的所有式,拉伸强度、弯曲强度等以及弯曲模量均能提高。此处,[式3-2]、[式3-3]、[式3-4]中LL和LN的单位为μm。

[式3-2](LL/LN)<(LL×0.0005+1.00)

[式3-3](LL/LN)<(LL×0.0005+0.95)

[式3-4](LL×0.0005+0.85)<(LL/LN)

需要说明的是,构成复合材料的树脂包含聚烯烃树脂等情况下,在上述LL、LN和LW的测定条件下,作为可溶解复合材料中的树脂的溶剂,可以使用热二甲苯(130~150℃)。

对于本发明的复合材料而言,复合材料(100质量%)中的纤维素纤维的含量为1质量%以上且小于70质量%。从提高机械特性的方面出发,复合材料中的纤维素纤维的含量进一步优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上。另外,若还考虑进一步提高弯曲强度,则复合材料中的纤维素纤维的含量优选为25质量%以上。

对于本发明的复合材料而言,从进一步抑制吸水性的方面出发,优选使复合材料中的纤维素纤维的含量小于50质量%,也优选小于40质量%。

本发明的复合材料中,纤维素纤维的含量优选为5质量%以上且小于50质量%、也优选为15质量%以上且小于40质量%。

本发明的复合材料适合作为要求一定程度以上的机械强度的成型品(树脂产品)的构成材料。对于本发明的复合材料而言,复合材料中的纤维素纤维满足上述[式I]的关系,且机械强度优异。其理由尚不确定,但推测是:例如,纤维素纤维对于缓慢变形和高速变形的增强作用分别取决于纤维素纤维的特定长度,设纤维素纤维的纤维长分布为特定范围而使纤维长具有适度的偏差,由此可实现机械强度的提高。

分散于本发明的复合材料中的纤维素纤维优选包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维。通过包含纤维长为0.3mm以上的纤维素纤维,能够进一步提高弯曲强度等机械强度。从该方面出发,进一步优选包含纤维长为1mm以上的纤维素纤维。

另外,对于本发明的复合材料而言,复合材料中的纤维素纤维的长度加权平均纤维长优选为0.3mm以上。通过使长度加权平均纤维长为0.3mm以上,能够进一步提高弯曲强度等机械强度。从该方面出发,纤维素纤维的长度加权平均纤维长进一步优选为0.5mm以上、进一步优选为0.7mm以上。复合材料中的纤维素纤维的长度加权平均纤维长通常为1.3mm以下。

作为构成本发明的复合材料的树脂,可以举出各种热塑性树脂、热固性树脂,从成型性的方面出发,优选包含热塑性树脂。具体而言,除了聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂以外,可以举出聚氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(AS树脂)、聚酰胺树脂(尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂等热塑性树脂、3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯聚合物树脂(PHBH)、聚丁二酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂等热塑性的生物降解性的树脂等。本发明的复合材料可以使用这些树脂中的1种或2种以上。其中,复合材料的树脂优选包含聚烯烃树脂,构成复合材料的树脂的50质量%以上(优选70质量%以上)优选为聚烯烃树脂。

作为聚烯烃树脂,优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂,或者也优选聚乙烯树脂与聚丙烯树脂的混合物(共混树脂)。另外,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等乙烯系共聚物(包含乙烯作为构成成分的共聚物)、聚丁烯等树脂也优选作为本发明的复合材料中使用的聚烯烃树脂。聚烯烃树脂可以单独使用1种,也可以合用2种以上。构成本发明的复合材料的聚烯烃树脂优选为聚乙烯树脂和/或聚丙烯树脂,更优选为聚乙烯树脂。

作为上述聚乙烯,可以举出低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)。构成本发明的复合材料的树脂优选为聚烯烃树脂,该聚烯烃优选为聚乙烯,特别优选为低密度聚乙烯。

如上所述,本发明的复合材料可以含有两种以上的树脂。另外,例如,可以将聚烯烃树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙进行合用。这种情况下,相对于聚烯烃树脂100质量份,聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙的总量优选为10质量份以下。

上述低密度聚乙烯是指密度为880kg/m3以上且小于940kg/m3的聚乙烯。上述高密度聚乙烯是指密度大于上述低密度聚乙烯的密度的聚乙烯。

低密度聚乙烯可以为具有长链支链的被称为所谓“低密度聚乙烯”和“超低密度聚乙烯”的物质,也可以为使乙烯和少量的α-烯烃单体共聚而成的线性低密度聚乙烯(LLDPE),进而还可以为包含在上述密度范围的“乙烯-α-烯烃共聚物弹性体”。

本发明的复合材料中的树脂的含量优选为30质量%以上、优选为40质量%以上、进一步优选为50质量%以上。另外,本发明的复合材料中的树脂的含量通常小于99质量%、优选小于95质量%、进一步优选小于90质量%、也优选小于85质量%。

需要说明的是,复合材料中的纤维素纤维与树脂的各含量的合计不足100质量%的情况下,剩余部分例如可以根据目的或所使用的原料而适当包含后述成分。

本发明的复合材料也优选为在树脂中除了纤维素纤维以外还分散有铝而成的方式。通过含有铝,复合材料的导热性、目视识别性、遮光性、滑动性提高。本发明的复合材料在树脂中分散有铝的情况下,铝的含量在复合材料中优选为1质量%以上30质量%以下。通过使铝的含量为该范围内,能够进一步提高复合材料的加工性,在复合材料的加工时更难以产生铝块。该铝可来自作为原料的聚乙烯层压加工纸的铝薄膜层。聚乙烯层压加工纸的铝薄膜层在熔融混炼时铝不发生熔融,但会通过混炼时的剪切力而缓慢地被剪切而微细化。

除了上述加工性的观点外还考虑导热性、阻燃性等的情况下,本发明的复合材料中,铝的含量优选为5质量%以上20质量%以下。

对于分散于本发明的复合材料中的铝来说,各个铝的X-Y最大长度的平均优选为0.02~2mm、更优选为0.04~1mm。如后所述,X-Y最大长度的平均是利用图像分析软件测定的X-Y最大长度的平均。

上述复合材料含有铝的情况下,该铝中优选包含X-Y最大长度为0.005mm以上的铝分散质。在X-Y最大长度为0.005mm以上的铝分散质的数目中,X-Y最大长度为1mm以上的铝分散质的数目所占的比例优选小于1%。通过使该比例小于1%,能够进一步提高复合材料的加工性,另外,在复合材料的加工时更难以产生铝块。

另外,通过含有铝,能够提高滑动性,例如,即使重叠放置将复合材料成型得到的复合材料的成型片,成型片彼此也难以密合而容易剥离。从有效地表现出这种铝的作用的方面出发,在复合材料中,铝优选为鳞片状的结构、进而铝的至少一部分为鳞片的弯折结构。

另外,通过含有铝,可提高复合材料的成型体彼此在常温下的滑动性,另一方面,将复合材料与金属热粘时的粘接性提高。含有铝的复合材料在与铝箔热粘的情况下,在与该铝箔之间例如能够显示出1.0N/10mm以上的剥离强度。关于该剥离强度,将复合材料的片与厚度0.1mm的铝箔以170℃、5分钟、1kg/cm2通过加热压制而热粘,将所得到的物质切割成宽25mm的长条,对于该长条,在23℃下将铝箔沿90°方向以50mm/分钟的速度剥离,基于此时观测到的剥离强度的平均得到上述剥离强度。

本发明的复合材料可以为在聚烯烃树脂中进一步分散有与聚烯烃树脂不同的树脂颗粒的方式。通过为分散有与聚烯烃树脂不同的树脂颗粒的方式,可以制成机械强度进一步提高的复合材料。树脂颗粒优选最大直径为10μm以上,进一步优选最大直径为50μm以上。也优选最大直径为10μm以上、长宽比为5以上。特别优选的是,为鳞片状,最大直径为10μm以上,长宽比为5以上。在复合材料中,树脂颗粒的含量优选为0.1质量%以上30质量%以下。树脂颗粒优选包含具有比作为基质的聚烯烃树脂的熔点高10℃以上的熔点的树脂。另外,树脂颗粒也优选包含在170℃以上具有熔点的树脂和/或通过差示扫描量热分析在170℃以上350℃以下显示出吸热峰的树脂。在由复合材料成型出成型体时,可以残留树脂颗粒,可以进一步提高树脂复合材料的强度。作为树脂颗粒,可以举出例如包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺中的至少一种的物质,其中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。

构成本发明的复合材料的上述树脂和纤维素纤维可以使其至少一部分来自再循环材料。另外,本发明的复合材料中可包含的铝、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙也可以使它们的至少一部分来自再循环材料。通过利用再循环材料,能够抑制复合材料的制造成本。

作为再循环材料,可以举出例如:具有纸和聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸;具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层的聚乙烯层压加工纸;由这些加工纸构成的饮料包装和/或食品包装;或者废纸、再生树脂等。可以使用这些中的两种以上。更优选的是,利用碎浆机对上述层压加工纸和/或饮料·食品包装进行处理,将纸部分剥离除去,优选将所得到的纤维素纤维附着而成的聚乙烯薄膜片(下文中也称为“附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片”)用作再循环材料。层压加工纸或饮料·食品包装具有铝薄膜层的情况下,为在上述附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片上也附着有铝的状态。

在将这种再循环材料作为原料的情况下,例如,也能通过后述的熔融混炼得到本发明的复合材料。

本发明的复合材料的含水率优选小于1质量%。上述含水率如下求出:在复合材料的制造后6小时以内,在氮气气氛下以+10℃/min的升温速度从23℃至120℃进行热重分析(TGA),由此时的质量减少率(质量%)求出。

本发明的复合材料也可以含有有机酸的金属盐、有机酸、硅酮中的任意一种以上的化合物。含有这些化合物的复合材料在加热时的流动性提高,难以发生成型时的成型不良。作为上述化合物的优选例,可以举出硬脂酸锌、硬脂酸钠等脂肪酸的金属盐、油酸、硬脂酸等脂肪酸等。

本发明的复合材料也可以含有无机质材料。通过含有无机质材料,能够提高弯曲弹性、耐冲击性、阻燃性。作为无机质材料,可以举出碳酸钙、滑石、粘土、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛等。

本发明的复合材料可以根据目的包含阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、耐候剂、增容剂、冲击改良剂、改性剂等。另外,为了提高加工性,可以包含油成分或各种添加剂。可以举出石蜡、改性聚乙烯蜡、硬脂酸盐、羟基硬脂酸盐、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等偏二氟乙烯系共聚物、有机改性硅氧烷等。

本发明的复合材料可以含有炭黑、各种颜料、染料。本发明的复合材料也可以含有金属光泽系的着色材料。另外,可以包含导电性炭黑等导电性赋予成分。此外,本发明的复合材料可以包含导热性赋予成分。

本发明的复合材料也可以进行了交联。作为交联剂,可以举出有机过氧化物等,作为具体例,可以举出二枯基过氧化物等。本发明的复合材料也可以为通过硅烷交联法进行了交联的方式。

本发明的复合材料的形状没有特别限制。例如,可以使本发明的复合材料为粒状,本发明的复合材料也可以成型为所期望的形状。在本发明的复合材料为粒状的情况下,该粒料适合作为成型品(树脂产品)的构成材料。

本发明的复合材料的用途没有特别限制,可以广泛用作各种构件或其原料。

[分散有纤维素纤维的树脂复合材料的制备]

接着,关于本发明的复合材料的制造方法,下面对优选实施方式进行说明。本发明的复合材料只要满足本发明的规定,不限于通过下述方法获得。

本发明的复合材料通过调整进行混炼时的混炼条件或添加添加剂、或者调整所使用的纤维素材料的选择及混配,能够为含有所期望的纤维素纤维的方式。例如,通过混炼时间、混炼速度、混炼温度、水等添加剂的添加量、添加时机等,能够调整所得到的复合材料中的纤维素纤维的纤维长分布。此时,由于具有纤维素纤维的平均纤维长也因混炼而变动的倾向,因此鉴于这点来调整很重要。

例如,若延长混炼时间或提高混炼速度来提高混炼时的能量投入量,虽然纤维素纤维的分散性在一定程度上提高,但具有纤维长缩短的倾向。该短纤维化在提高复合材料的机械强度方面起到不利的作用。即,混炼时的能量投入量增大大多会同时带来纤维长的降低和窄的纤维长分布,因此需要将它们控制为所期望的范围。

尽管也取决于混炼条件,但水的添加有时会使纤维的纤维长分布相对小于纤维的平均纤维长。其理由尚未确定,但推测是水与纤维素纤维的极性相互作用、混炼时的水所致的剪切力的松弛作用等起到作用。特别是,作为纤维材料,在使用层压纸的情况下、或者使用从层压纸以某种程度去除了纸部分的剩余部分即附着有纤维素的树脂片的情况下,具有所得到的复合材料中的纤维长分布容易因混炼条件等而变动的倾向。

本发明的复合材料优选通过鉴于上述内容调整条件,对树脂和纤维材料进行熔融混炼而得到。

上述熔融混炼中可以应用捏合机、双螺杆挤出机等通常的混炼装置。优选可以应用捏合机等分批式的混炼装置。对于双螺杆挤出机来说,有时混炼过剩,纤维素纤维长短,并且纤维素纤维长的分布过窄,无法充分提高复合材料的机械强度。

捏合机等分批式混炼机容易将纤维素纤维长和纤维长的分布控制为所期望的范围。例如,在使用为分批式混炼机的捏合机的情况下,通过在混炼途中添加水,能够使纤维长分布为优选的范围,能够提高复合材料的机械强度。若在混炼时从最初添加水,则所得到的复合材料中的纤维素纤维长的分布变窄,具有无法充分提高复合材料的机械强度的倾向。认为这是因为,在树脂不发生熔融的状态下纤维素纤维与水接触的时间变长,水对于纤维素纤维的作用过剩。另一方面,在不添加水的情况下,纤维素纤维长的分布变宽,具有无法充分提高复合材料的机械强度、或者复合材料的强度容易产生偏差的倾向。认为这是因为,若不添加水,则来自纸的纤维素纤维等纤维素纤维彼此粘着的情况下,该粘着不易分离,混炼时的剪切容易仅作用于纤维的一部分,纤维越微细则越进一步微细化。

此处,“熔融混炼”是指在原料中的树脂(热塑性树脂)发生熔融的温度下进行混炼。优选的是,在纤维素纤维不发生改性的温度和处理时间下进行熔融混炼。“纤维素纤维不发生改性”是指纤维素纤维不发生显著的变色、燃烧、碳化。

关于上述熔融混炼中的温度(熔融混炼物的温度),例如以使用聚乙烯树脂的情况为例,优选为110~280℃、更优选为130~220℃。

在上述熔融混炼时,优选调整纤维素材料的用量,以使所得到的复合材料中的纤维素纤维的含量在上述优选的范围。

作为纤维素材料,可以举出以纤维素为主体的材料,更具体而言,可以举出纸浆、纸、废纸、纸粉、再生纸浆、造纸污泥、层压加工纸、层压加工纸的损纸等。

为了提高纤维素纤维、纸的白色度,纸、废纸中可以包含通常包含的填料(例如高岭土、滑石)、上浆剂等。此处,上浆剂是出于以下目的而加入的:抑制油墨等液体对于纸的渗透性,防止背面蹭脏或渗色,提供一定程度的耐水性。主要使用松香皂、烷基烯酮二聚物、烯基琥珀酸酐、聚乙烯醇等。表面上浆剂使用氧化淀粉、苯乙烯·丙烯酸共聚物、苯乙烯·甲基丙烯酸共聚物等。例如,可以包含纸、废纸中包含的各种添加剂、油墨成分、木质素等。

为了提高聚乙烯树脂、纤维素纤维、纸的白色度,层压加工纸中可以包含通常包含的填料(例如高岭土、滑石)、上浆剂等。此处,上浆剂是出于以下目的而加入的:抑制油墨等液体对于纸的渗透性,防止背面蹭脏或渗色,提供一定程度的耐水性。主要使用松香皂、烷基烯酮二聚物、烯基琥珀酸酐、聚乙烯醇等。表面上浆剂使用氧化淀粉、苯乙烯·丙烯酸共聚物、苯乙烯·甲基丙烯酸共聚物等。例如,可以包含原料的层压加工纸中包含的各种添加剂、油墨成分等。

纸浆包括机械纸浆和化学纸浆,机械纸浆中包含木质素和夹杂物。另一方面,化学纸浆中几乎不含木质素,但有时包含木质素以外的夹杂物。关于上述本发明中使用的纸浆、纸、废纸、纸粉、再生纸浆、造纸污泥、层压加工纸、层压加工纸的损纸等纤维素原料中的纤维素量,由于各材料中的夹杂物或添加剂等的影响、或者纤维素量的热重分析中的测定温度范围外的纤维素的未分解成分等的影响等,表观上纤维素量存在差异,但本发明中,使用基于热重分析而由[式1]求出的纤维素纤维量作为纤维素纤维量。

[成型体]

本发明的成型体是使用本发明的复合材料成型为所期望的形状而成的成型体。作为本发明的成型体,可以举出片状、板状、管状、各种结构的成型体。作为管状的成型体,可以举出截面近似圆形、四边形状的直管、弯曲管、赋予有波纹的波纹管等。另外,可以举出将截面近似圆形、四边形状的直管、弯曲管、赋予有波纹的波纹管等管状成型体通过半分割等分割而成的多分割体。另外,除了管的接合构件以外,也可以将本发明的成型体用作土木用、建材用、汽车用或电线保护用的构件。本发明的成型体可以通过对本发明的复合材料进行注射成型、挤出成型、压制成型、吹塑成型等通常的成型手段而获得。

[复合构件]

可以将本发明的成型体与其他材料(构件)组合而得到复合构件。该复合构件的方式没有特别限制。例如,可以制成将本发明的成型体构成的层与其他材料构成的层组合而成的层积结构的复合构件。该复合构件也优选为管状结构。另外,作为与本发明的成型体组合而构成复合构件的上述其他材料,可以举出例如热塑性树脂材料、金属材料等。

例如,本发明的复合材料可以用于与金属接合而形成复合体。该复合体能够是包含本发明的复合材料的层与金属的层的层积体。另外,该复合体也优选为在金属管的外周和/或内周具有使用了本发明的复合材料的被覆层的被覆金属管。该被覆金属管例如可以用作电磁波屏蔽管。本发明的复合材料与金属的接合优选为两者直接结合的方式。该接合可以通过热粘等常规方法进行。另外,本发明的复合材料也可以用作粘接片。例如,为了将金属与聚烯烃树脂材料粘接,可以使本发明的复合材料介于金属与聚烯烃树脂材料之间,作为粘接性树脂层使用。另外,本发明的复合材料也可以用作热熔粘接剂。

本发明的复合构件可以适合用作土木用、建材用或汽车用的构件或其原料。

将本发明的复合材料与金属接合制成复合体的情况下,该金属的种类没有特别限制。该金属优选包含铝、铜、钢、铝合金、铜合金、不锈钢、镁合金、铅合金、银、金以及铂中的至少一种。其中,该金属优选包含铝、铝合金、铜以及铜合金中的至少一种,更优选为铝、铝合金、铜以及铜合金中的至少一种。另外,该金属优选包含铝和/或铝合金,也优选为铝和/或铝合金。

实施例

基于实施例进一步说明本发明,但本发明不限于这些方式。本发明中的各指标的测定方法、评价方法如下。

[复合材料中的纤维素含量]

事先在大气气氛中于80℃进行1小时干燥,将所得到的复合材料试样(10mg)在氮气气氛下以+10℃/分钟的升温速度从23℃至400℃进行热重分析(TGA),通过下述[式1]计算出纤维素纤维的含量(质量%)。制备5个相同的复合材料试样,与上述同样地对各复合材料试样进行热重分析,求出计算出的纤维素纤维的含量(质量%)的5个值的平均值,将该平均值作为纤维素纤维的含量(质量%)。

[式I](纤维素纤维的含量[质量%])=(200~380℃之间的复合材料试样的质量减少量[mg])×100/(进行热重分析前的干燥状态的复合材料试样的质量[mg])

[长度加权平均纤维长、数均纤维长、重量加权平均纤维长]

关于长度加权平均纤维长、数均纤维长,对于复合材料的热二甲苯溶解残渣(不溶成分),通过基于ISO 16065 2001(JIS P8226 2006)中规定的纸浆-光学自动分析法的纤维长测定方法进行测定。具体而言,由复合材料的成型片切割出0.1~1g,将其作为试样,用400目的不锈钢网包裹该试样,在138℃的二甲苯100ml中浸渍24小时。接着,提起试样,之后将试样在80℃的真空中干燥24小时。使用如此得到的复合材料的热二甲苯溶解残渣(不溶成分),通过基于纸浆-光学自动分析法的纤维长测定方法确定长度加权平均纤维长、数均纤维长、重量加权平均纤维长。该测定使用了TECHPAP公司制造的MORFI COMPACT。

[拉伸强度]

通过注射成型制作试验片,依据JIS K7113 1995,对2号试验片测定拉伸强度。单位为“MPa”。

[弯曲强度、弯曲模量]

依据JIS K7171 2016,以样品厚度4mm、弯曲速度2mm/min测定弯曲强度和弯曲模量。详细而言,通过注射成型制作试验片(厚度4mm、宽度10mm、长度80mm),以支点间距离64mm、支点和作用点的曲率半径5mm、试验速度2mm/min施加载荷,依照JIS-K7171 2016进行弯曲试验,测定弯曲强度(MPa)和弯曲模量(MPa)。

此处,关于弯曲模量Ef,如下求出

以应变0.0005(εf1)下的挠曲量测定的弯曲应力σf1、

以应变0.0025(εf2)下的挠曲量测定的弯曲应力σf2,

将它们之差除以各自对应的应变量之差,

即,由下式求出。

Ef=(σf2-σf1)/(εf2-εf1)

用于求出此时的弯曲应力的挠曲量S可以通过下式求出。

S=(ε·L2)/(6·h)

S:挠曲

ε:弯曲应变

L:支点间距离

h:厚度

[剥离强度]

通过压制成型将复合材料制成厚度1mm、长度20cm的片状。将该片与厚度0.1mm的铝箔(株式会社UACJ制造、1N-30材料(软质)、两面抛光)进行层积,在170℃预热5分钟后,以170℃、加压4.2MPa加热压制5分钟,由此进行热粘。将如此得到的层积体在23℃的环境下放置2天以上后,将该层积体切割成宽度25mm、长度20cm的长条,制备5个上述试样。对于各长条状试样,将铝箔沿90°方向(与片表面垂直的方向)以50mm/分钟的速度剥离。该剥离中,对于剥离强度最大的试样和最小的试样,计算出各剥离强度的平均,将所得到的平均值作为复合材料的剥离强度。

[制备例1]

制备例1中,使用低密度聚乙烯和乙烯-丙烯酸共聚物作为树脂,使用纸浆作为纤维材料,制备出复合材料。以下述实施例1~2、比较例1~2对详细情况进行说明。

<实施例1>

实施例1中,将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)、纸浆1(ARBOCEL BC200、Rettenmaier公司制造)和乙烯-丙烯酸共聚物1(NUCREL、DuPont-MitsuiPolychemicals公司制造)按照表1的上段所示的混配比(单位:质量份)进行混合,利用捏合机进行熔融混炼,得到复合材料。混炼途中添加水1.5质量份。如此得到实施例1的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

需要说明的是,本实施例1、以及之后的各实施例和比较例中,所得到的复合材料的含水率均小于1质量%。

<实施例2>

实施例2中,将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)、纸浆2(ARBOCELFIF400、Rettenmaier公司制造)和乙烯-丙烯酸共聚物1(NUCREL、DuPont-MitsuiPolychemicals公司制造)按照表1的上段所示的混配比(单位:质量份)进行混合,利用捏合机进行熔融混炼,得到复合材料。混炼途中添加水40质量份。如此得到实施例2的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

<比较例1>

将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)、纸浆1(ARBOCELBC200、Rettenmaier公司制造)和乙烯-丙烯酸共聚物1(NUCREL、DuPont-MitsuiPolychemicals公司制造)按照表1的上段所示的混配比(单位:质量份)进行混合,利用捏合机进行熔融混炼,得到复合材料。混炼时从最初添加水40质量份。如此得到比较例1的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

<比较例2>

将低密度聚乙烯1(NOVATEC LC600A、日本聚乙烯株式会社制造)作为比较例2。

将各实施例或比较例的纤维素纤维的含量示于表1中段,将评价结果等示于表1下段。

【表1】

表1

如上述表1所示,即使在使用相同的纸浆并为相同的原料混配量的情况下,在LL/LN大于1.1的本发明的复合材料中,拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量均显示出高的值(实施例1与比较例1的比较)。

另外,LL/LN在本发明中规定的范围内的实施例2的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量也均显示出高的值,可知机械强度优异。

[制备例2]

制备例2中,使用高密度聚乙烯作为树脂,并且使用层压纸的损纸作为纤维材料,制备出复合材料。另外,一部分例子中混配了酸改性聚乙烯树脂。以下述实施例3~6、比较例3和4对详细情况进行说明。

<实施例3>

实施例3中,将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质和高密度聚乙烯1(NOVATECHJ490、日本聚乙烯株式会社制造)按照表2的上段所示的混配比进行混合,利用捏合机进行熔融混炼,得到复合材料。该混炼途中添加水30质量份。如此得到实施例3的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

<实施例4、5>

实施例4、5中,将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质、高密度聚乙烯1(NOVATECHJ490、日本聚乙烯株式会社制造)和酸改性聚乙烯树脂1(马来酸改性聚乙烯、FUSABOND、杜邦)按照表2的上段所示的混配比进行混合,利用捏合机进行熔融混炼,得到复合材料。混炼途中,实施例4添加水60质量份,实施例5添加水100质量份。如此得到实施例4、5的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

<实施例6>

实施例6中,将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质和高密度聚乙烯1(NOVATECHJ490、日本聚乙烯株式会社制造)按照表2的上段所示的混配比进行混合,利用双螺杆挤出机进行熔融混炼,得到复合材料。实施例6中,从熔融混炼的最初添加水60质量份。如此得到实施例6的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

<比较例3>

实施例3中,混炼途中不添加水,除此以外与实施例3同样地得到比较例3的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

<比较例4>

将高密度聚乙烯1(NOVATEC HJ490、日本聚乙烯株式会社制造)作为比较例4。

将各实施例或比较例的纤维素纤维的含量示于表2中段,将评价结果等示于表2下段。

【表2】

表2

如上述表2所示,即使在使用相同的纤维材料并为相同的原料混配量的情况下,在LL/LN小于1.5的本发明的复合材料中,拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量也均显示出高的值(实施例3与比较例3的比较)。

另外,可知:通过将聚乙烯树脂的一部分置换成酸改性树脂,能够将LL/LN调整为更优选的范围,拉伸强度、弯曲强度进一步提高(实施例4、5)。

[制备例3]

制备例3中,与制备例2的实施例4、5同样地少量混配酸改性聚乙烯树脂,制备出复合材料。以下述实施例7~10、比较例5对详细情况进行说明。

<实施例7~8>

实施例7~8中,将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质、高密度聚乙烯1(NOVATECHJ490、日本聚乙烯株式会社制造)和酸改性聚乙烯1(马来酸改性聚乙烯、FUSABOND、杜邦公司制造)按照表3的上段所示的混配比进行混合,利用捏合机进行熔融混炼,得到复合材料。实施例7中,最初添加水50质量份,进而在混炼途中添加水50质量份。另外,实施例8中,在混炼途中添加水100质量份。如此得到实施例7~8的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

<实施例9>

实施例9中,将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质、高密度聚乙烯1(NOVATECHJ490、日本聚乙烯株式会社制造)和酸改性聚乙烯1(马来酸改性聚乙烯、FUSABOND、杜邦公司制造)按照表3的上段所示的混配比进行混合,利用捏合机进行熔融混炼,得到复合材料。实施例9中,在熔融混炼的途中添加水100质量份。对于如此得到的复合材料,进一步分别交替重复2次利用粉碎机的粉碎处理和利用捏合机的混炼处理。如此得到实施例9的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

<实施例10>

实施例10中,将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质、高密度聚乙烯1(NOVATECHJ490、日本聚乙烯株式会社制造)和酸改性聚乙烯1(马来酸改性聚乙烯、FUSABOND、杜邦公司制造)按照表3的上段所示的混配比进行混合,利用双螺杆挤出机进行熔融混炼,得到复合材料。实施例10中,从熔融混炼的最初添加水100质量份。如此得到实施例10的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

<比较例5>

比较例5中,将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质、高密度聚乙烯1(NOVATECHJ490、日本聚乙烯株式会社制造)和酸改性聚乙烯1(马来酸改性聚乙烯、FUSABOND、杜邦公司制造)按照表3的上段所示的混配比进行混合,利用捏合机进行熔融混炼,得到复合材料。比较例5中,从混炼的最初添加水100质量份。对于如此得到的复合材料,进一步分别交替重复2次利用粉碎机的粉碎处理和利用捏合机的混炼处理。如此得到比较例5的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

将各实施例或比较例的纤维素纤维的含量示于表3中段,将评价结果等示于表3下段。需要说明的是,下表中的各式满足的栏中,○是指满足(满足对应的式子),×是指不满足(不满足对应的式子)。

【表3】

表3

如上述表3所示,即使在使用相同的纤维材料并为相同的原料混配量的情况下,在LL/LN大于1.1的本发明的复合材料中,可知拉伸强度和弯曲强度也提高(实施例10与比较例5的比较)。

另外,还可知:满足本发明规定的复合材料的机械强度均优异,其中满足[式3]~[式3-4]的情况下,机械强度进一步提高(实施例7~10)。

[制备例4]

制备例4中,使用高密度聚乙烯作为树脂,并且混配少量的酸改性聚乙烯树脂,使用废纸作为纤维材料,制备出复合材料。以下述实施例11~13对详细情况进行说明。

<实施例11~13>

将高密度聚乙烯1(NOVATEC HJ490、日本聚乙烯株式会社制造)、酸改性聚乙烯1(马来酸改性聚乙烯、FUSABOND、杜邦)和废纸按照表4的上段所示的混配比进行混合,利用捏合机进行熔融混炼,得到复合材料。混炼途中添加水1.7质量份。

此处,作为废纸,实施例11中使用办公用纸的碎纸机切碎物,实施例12中使用报纸的粉碎物(使用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)),实施例13中使用聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸的粉碎物(使用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造))。

将各实施例的纤维素纤维的含量示于表4中段,将评价结果等示于表4下段。

【表4】

表4

由上述表4的结果可知,在本发明的复合材料中,满足[式3]~[式3-4]的情况下机械强度进一步提高(实施例11与实施例12~13的比较)。

[制备例5]

制备例5中,使用低密度聚乙烯作为树脂,并且使用层压纸的损纸作为纤维材料,制备出复合材料。以下述实施例14~16、比较例6对详细情况进行说明。

<实施例14>

实施例14中,将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质和低密度聚乙烯1(NOVATECLC600A、日本聚乙烯株式会社制造)按照表5的上段所示的混配比进行混合,利用捏合机进行熔融混炼,得到复合材料。混炼途中添加水40质量份。如此得到实施例14的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

<实施例15>

实施例15中,将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质和低密度聚乙烯1(NOVATECLC600A、日本聚乙烯株式会社制造)按照表5的上段所示的混配比进行混合,利用捏合机进行熔融混炼,得到复合材料。混炼途中进行4次添加水10质量份进行混合的操作(水的总混合量为40质量份)。如此得到实施例15的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

<实施例16>

实施例16中,将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质和低密度聚乙烯1(NOVATECLC600A、日本聚乙烯株式会社制造)按照表5的上段所示的混配比进行混合,利用捏合机进行熔融混炼。混炼途中添加水40质量份。对于所得到的复合材料,进一步分别交替重复2次利用粉碎机的粉碎处理和利用捏合机的混炼处理。如此得到实施例16的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

<比较例6>

比较例6中,将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质和低密度聚乙烯1(NOVATECLC600A、日本聚乙烯株式会社制造)按照表5的上段所示的混配比进行混合,利用捏合机进行熔融混炼。混炼时从最初添加水40质量份。对于所得到的复合材料,进一步分别交替重复2次利用粉碎机的粉碎处理和利用捏合机的混炼处理。如此得到比较例6的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

将各实施例或比较例的纤维素纤维的含量示于表5中段,将评价结果等示于表5下段。

【表5】

表5

如上述表5所示,即使在使用相同的纤维材料并为相同的原料混配量的情况下,在LL/LN大于1.1的本发明的复合材料中,可知拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量也均提高(实施例16与比较例6的比较)。另外,还可知:满足本发明规定的复合材料的机械强度均优异,其中满足[式3]~[式3-4]的情况下,机械强度进一步提高(实施例14~16)。

另外,实施例15中得到的复合材料中的铝的含量为8.1质量%。对实施例15的复合材料观察了弯曲试验片的截面,结果观察到铝弯折的折叠结构。此外,对于实施例15的复合材料,利用上述方法观察了与铝箔的剥离强度,结果为1.7N/10mm。对于与实施例15中所用相同的聚乙烯单一物质(为比较例2),与铝箔的剥离强度为0.8N/10mm。如此将层压纸作为原料、包含铝、且纤维素纤维具有特定的纤维长分布的实施例15的复合材料具有高的剥离强度,并且与金属的粘接性也优异。

[制备例6]

制备例6中,使用高密度聚乙烯作为树脂,并且混配少量的酸改性聚乙烯树脂,使用层压纸的损纸作为纤维材料,制备出复合材料。以下述实施例17~18对详细情况进行说明。

<实施例17>

实施例17中,将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质、高密度聚乙烯1(NOVATECHJ490、日本聚乙烯株式会社制造)和酸改性聚乙烯1(马来酸改性聚乙烯、FUSABOND、杜邦公司制造)按照表6的上段所示的混配比进行混合,利用捏合机进行熔融混炼,得到复合材料。该混炼途中添加水100质量份。如此得到实施例17的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

<实施例18>

实施例18中,将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质、高密度聚乙烯1(NOVATECHJ490、日本聚乙烯株式会社制造)和酸改性聚乙烯1(马来酸改性聚乙烯、FUSABOND、杜邦公司制造)按照表6的上段所示的混配比进行混合,利用捏合机进行熔融混炼,得到复合材料。该混炼途中添加水5质量份。如此得到实施例18的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

将各实施例的纤维素纤维的含量示于表6中段,将评价结果等示于表6下段。另外,也一并记载实施例8和实施例5的结果作为参考。

【表6】

表6

如上述表6所示,若LW/LN变大,则具有拉伸强度的变异系数增大的倾向(实施例18)。

[制备例7]

制备例7中,使用高密度聚乙烯作为树脂,并且混配少量的酸改性聚乙烯树脂,使用废纸作为纤维材料,制备出复合材料。以下述实施例19~20对详细情况进行说明。

<实施例19~20>

将高密度聚乙烯1(NOVATEC HJ490、日本聚乙烯株式会社制造)、酸改性聚乙烯1(马来酸改性聚乙烯、FUSABOND、杜邦)和废纸按照表7的上段所示的混配比进行混合,利用捏合机进行熔融混炼,得到复合材料。混炼途中添加水3.3质量份。

此处,作为废纸,实施例19中使用办公用纸的碎纸机切碎物,实施例20中使用报纸的粉碎物(使用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造))。

将各实施例的纤维素纤维的含量示于表7中段,将评价结果等示于表7下段。进而,将表示各实施例的纤维长分布的曲线图示于图1。图1中,A为实施例19的复合材料,B为实施例20的复合材料。

【表7】

表7

如表7所示,若对实施例19和实施例20进行比较,则实施例19的长度加权平均纤维长更小。但是,实施例19的拉伸强度、弯曲强度更高。迄今为止,认为纤维素纤维的纤维长越长时,通常机械物性越高。但是,上述表7的结果表明:通过将LL/LN抑制为一定水平(例如使LL/LN小于1.3、或者为满足[式3-2]的构成),即便纤维素纤维的纤维长较短,也能有效提高复合材料的机械物性。

[制备例8]

制备例8中,使用聚丙烯作为树脂,使用层压纸的损纸作为纤维材料,制备出复合材料。以下述实施例21~22、比较例7对详细情况进行说明。

<实施例21>

将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质和聚丙烯按照表8上段所示的混配比进行混合。作为聚丙烯树脂,使用J783HV、MI12.7g/min、株式会社PRIME POLYMER制。将该混合物投入捏合机中进行熔融混炼。混炼途中投入水50质量份。如此制作出分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

<实施例22>

将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质和聚丙烯按照表8上段所示的混配比进行混合。作为聚丙烯树脂,使用J783HV、MI12.7g/min、株式会社PRIME POLYMER制。将该混合物利用双螺杆挤出机进行熔融混炼,得到复合材料。从熔融混炼的最初添加水50质量份。如此得到分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

<比较例7>

使用聚丙烯树脂和作为纸原料的聚乙烯层压加工纸的损纸,改变混炼条件而制作出分散有纤维素纤维的树脂复合材料制。将聚乙烯层压加工纸(具有纸、聚乙烯薄膜层和铝薄膜层)的损纸用旋转刀片式的粉碎机(HORAI公司制造)粉碎,将粉碎后的物质和聚丙烯树脂(J783HV、MI12.7g/min、株式会社PRIME POLYMER制造)按照表8上段所示的混配比进行混合,该混合物投入捏合机中,进行熔融混炼而得到复合材料得到。从熔融混炼的最初添加水50质量份。对于所得到的复合材料,进一步分别交替重复2次利用粉碎机的粉碎处理和利用捏合机的混炼处理。如此得到比较例7的分散有纤维素纤维的树脂复合材料。

将各复合材料的成分组成示于表8中段,将评价结果等示于表8下段。

【表8】

表8

如表8所示,LL/LN小于1.1的比较例7的复合材料得到机械物性差的结果。

结合其实施方式对本发明进行了说明,但本申请人认为,只要没有特别指定,则本发明在说明的任何细节均不被限定,应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。

本申请要求基于2018年12月5日在日本进行专利提交的日本特愿2018-228578的优先权,将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。

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