包含稳定碳炔链的层及其制备方法
阅读说明：本技术 包含稳定碳炔链的层及其制备方法 (Layer comprising a stable carbyne chain and method for the production thereof ) 是由 阿丽娜·卡拉布切夫斯基 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种包含多个线性碳炔链的层的制备方法,该方法包括(a)对液体中的一块次石墨进行激光烧蚀,然后在稳定化金属纳米粒子的存在下对液体内所得到的碳结构进行激光辐照,从而形成胶体溶液；和(b)使所述胶体溶液的至少一部分经受AC电压,同时使得所述溶液干燥,从而形成包含多个碳炔链的二维层。(The invention relates to a method for preparing a layer comprising a plurality of linear carbyne chains, which comprises (a) carrying out laser ablation on a piece of graphite in a liquid, and then carrying out laser irradiation on a carbon structure obtained in the liquid in the presence of stabilized metal nanoparticles, thereby forming a colloidal solution; and (b) subjecting at least a portion of the colloidal solution to an AC voltage while allowing the solution to dry, thereby forming a two-dimensional layer comprising a plurality of carbyne chains.)
技术领域
本发明大体上涉及材料形成领域。更具体地，本发明涉及一种由次石墨制备稳定碳炔的方法。
背景技术
长期以来，不同形式的碳一直是化学家、物理学家和工程师进行大量研究的课题。金刚石、石墨烯、碳纳米管和富勒烯(仅举几例)具有广泛的不同特性。例如，石墨烯和纳米管最近在先进科学技术上取得了重大突破。在二十世纪八十年代发现富勒烯的研究人员在1996年获得了诺贝尔化学奖。发现了从石墨生产石墨烯的相对简单方法的其他研究人员Andrew Geim和Konstantin Novoselov在2010年因“关于二维材料石墨烯的开创性实验(for groundbreaking experiments regarding the two-dimensional materialgraphene)”获得了诺贝尔物理学奖。最近，制造了一种新的碳基Q-碳材料。仍然有许多有趣的研究和发现新的碳基材料的空间。
碳由于其化合价而能够形成许多同素异形体(同一元素在结构上的不同形式)。这些同素异形体中最基本的包括金刚石、石墨、石墨烯和碳炔(carbyne)。金刚石是单键四面体sp3碳原子的三维网络。石墨烯具有形成为二维层的sp2结构，并且由双原子键和单原子键组成。石墨是由彼此层叠的多个类石墨烯层组成的二维sp2结构。在石墨中，轨道杂化和原子形成在平面中，每个原子键合到三个相距120°的最近的相邻原子。每个石墨平面中的原子共价键合，而每个原子的四个潜在键合中只有三个键合被满足。第四电子在平面内自由迁移，使石墨具有导电性。然而，其在与平面成直角的方向上并不导电。石墨层之间的结合较弱，这使得石墨层易于分离或相对于另一层滑动。
金刚石具有任何天然材料中最高的硬度和导热性，这些特性在诸如切割工具和抛光工具等主要工业应用中被利用。与厚度成正比的石墨烯比最坚固的钢坚固约100倍。它非常有效地传导热量和电，并且几乎是透明的。
在最近几十年中，已经发现和研究了更多的同素异形体或包括诸如巴克敏斯特富勒烯等球形和诸如石墨烯等片状的碳形式。碳的更大规模结构包括纳米管、纳米芽和纳米带。在非常高的温度或极高的压力下还存在其他异常形式的碳。
碳炔具有以sp结构排列的碳原子的线性(一维)链形式。碳炔链中的原子以(a)交替的三-单电子键键合或以(b)双电子键键合。根据理论预测，碳炔具有与所有已知材料相比明显优越的机械性能。例如，碳炔比金刚石硬40倍，比石墨烯硬2倍，并且具有比所有其他碳材料更高的抗拉强度。此外，碳炔的预测的机械特性和电子特性在纳米电子和光机械设备的设计上提出了许多新的方向。然而，碳炔在环境温度下极不稳定，因此在实践中，碳炔的这些特性都无法被利用。
已经进行了许多尝试来制造在环境温度下稳定的碳炔。例如，Pan等人于2015年10月在Sci.Adv.2015；l:el500857的“有限长度的碳炔：一维sp碳(Carbyne with FiniteLength:The One-Dimensional sp Carbon)”中提出了形成碳炔的两个阶段过程。在第一阶段中，使用“液体中的激光烧蚀(LAL)”技术合成物质的溶液，并且在第二阶段中，使用高效液相色谱技术对溶液进行纯化，得到碳炔原子链。Shi等人于2016年6月在自然材料(NatureMaterials)第15卷的“作为通向本体碳炔路径的受限的线性碳链(Confined LinearCarbon Chains as a Route to Bulk Carbyne)”中提出了一种最多可包含6000个原子的长碳炔链的形成技术。然而，Shi等人的技术要求将物质加热到从900℃至1450℃之间的非常高的温度。
次石墨(Shungite)是一种黑色、有光泽的非晶态类矿物，其由超过97％-98％重量百分比的碳组成。它最初被描述为在俄罗斯Karelia的Shunga村(从这里获得了其名称)附近发现的矿床。可能这是地球上可以找到这种矿物岩石的极少数位置之一。据报道，奥地利、印度、刚果民主共和国和哈萨克斯坦有其他发现。据报道，次石墨中含有微量的富勒烯。术语“次石墨”最初于1879年被用于描述碳含量超过97-98％的类矿物。最近，该术语也被用于描述含次石墨岩石。含次石墨岩石也已根据其碳含量的纯度进行了分类。在本发明的上下文中，术语“次石墨”不仅表示含碳量＞97-98％的矿物(例如，位于俄罗斯的矿物)，而且还表示矿物的碳含量高于96％的含任何岩石的次石墨。
本发明的目的是提供一种用于产生碳炔的简单技术，其在工艺结束时在环境温度下保持稳定。
本发明的又一个目的是提供一种用于产生稳定的碳炔的技术，该技术可以完全在环境温度下执行。
随着说明的进行，本发明的其他目的和优点将变得显而易见。
发明内容
本发明涉及一种包含多个线性碳炔链的层的制备方法，该方法包括a)对液体中的一块次石墨进行激光烧蚀，然后在稳定化金属纳米粒子的存在下对液体内所得到的碳结构进行激光辐照，从而形成胶体溶液；和b)使所述胶体溶液的至少一部分经受AC电压，同时使所述溶液干燥，从而产生包含多个碳炔链的二维层。
在本发明的实施方案中，所述稳定化纳米粒子由金制成。
在本发明的实施方案中，所述激光烧蚀步骤包括：a)对所述液体内的所述次石墨进行第一次激光照射，在所述液体内得到单独的碳薄片；和b)随后的激光辐照包括在去除残留的次石墨并且将金纳米粒子添加到所述液体中之后，对所述液体内的所述单独的碳薄片进行第二次激光照射，从而得到所述胶体溶液。
在本发明的实施方案中，与由所述第二次激光照射施加的能量相比，第一次激光照射施加的能量明显更高。
本发明还涉及一种包含多个碳炔链的二维层。
附图说明
在附图中：
-图1示意性示出了本发明的方法的第一阶段；
-图2a-图2c示意性示出了本发明的第一(LAL)阶段；并且
-图2d示意性示出了本发明的方法的第二阶段；
-图2e示出了在该过程中用作原始材料的次石墨样品的XPS能谱；
-图3是本发明的方法的第二阶段的另一图示；
-图4a是示出了在本发明的方法的第二阶段期间，在没有向电极供应任何电压的情况下在铜网基板上的液滴的图像；
-图4b是示出了在本发明的第二阶段中，在电极先前经受频率为1Hz的9V AC之后的干燥样品的图像。
-图4c是图4b的图像的放大部分；并且
-图4d示出了在电极经受9V的DC电压之后针对干燥样品获得的比较结果。
具体实施方式
如前所述，碳炔是碳同素异形体，其比金刚石硬40倍，比石墨烯硬2倍，并且具有比所有其他碳材料更高的抗拉强度。然而，由于碳炔在环境温度下不稳定，因此无法在自然界中找到碳炔。
发明人发现了一种用于产生包含多个(实际上许多)碳炔链的二维层的简单过程。整个过程可以在环境温度下进行。完成该过程后，碳炔链在环境温度下在层中保持稳定。已经发现，通过本发明可以产生两种类型的层：(a)由交替的三-单键的碳原子链组成的层；和(b)由双键连接的碳原子链组成的层。根据本发明，碳炔链是由次石墨制备的。
本发明的用于从次石墨制备碳炔的过程基本上是两个阶段的过程，其可以分别粗略地描述为借助激光辐照产生包含从次石墨原始材料获得的金封端的线性碳链的胶体溶液，和向所述溶液施加AC电压。
第一阶段(实际上包括两个不同的辐照步骤)从图1所示的激光烧蚀步骤100开始。将原始的次石墨的样品(目标)102添加到容器106内一定体积的去离子水104中(在一个示例中，将一块3mm3的次石墨类矿物添加到1mL的去离子水中)。然后，通过LAL(液体中激光)第一步照射对次石墨进行照射。在去离子水104内形成多个不稳定的碳原子链(未示出)。这些链是不稳定的，因为在链的两端分别缺少两个“锚定”原子，它们的原子“试图”以某种不规则且不受控制的方式连接到液体中的其他链。更具体地，它们不形成稳定的碳炔链(这是预料之中的，因为已知碳炔链在环境温度下是不稳定的)。
然后，在第一阶段的第二辐照步骤中，从液体中去除残留的次石墨102，并且将金(Au)纳米粒子(在一个示例中，直径为60nm)添加到溶液(未示出)中。先前形成的线性链与金纳米粒子一起被激光照射，以激活线性碳链与锚定金纳米粒子的连接。
上述激光辐照阶段100基本上如Pan等人所述-参见上面的“背景技术”部分。激光辐照阶段由激光发生器110实施。
如图2d的示意性俯视图所示，在液体中的激光烧蚀/激光辐照阶段100结束时，在基板202上放置来自其中含有不稳定碳链的液体104的一部分。
图2d说明了用于产生稳定碳炔链的过程的第二阶段。在第二阶段中，将基板202放置在两个电极(例如，各自具有1mm2的面积)206a和206b之间。AC电压(在一个示例中为9V，1Hz)施加到两个电极。令人惊奇地发现，AC电压使得在水中产生许多离散的碳炔链，各个碳炔链在其两端分别由两个金原子锚定。实际上，各个产生的链均包含多个碳原子，在其末端由两个金原子锚定。各个产生的链在某种程度上与其他链平行。最重要的是，还已发现，在水干燥后(在仍将AC电压施加到电极206a和206b的同时)，该碳炔链在形成的2D层内保持稳定。
有趣的是，如下所示，在过程的第二阶段施加DC电压代替AC电压不会引起以金原子为终端的碳炔链的产生，而是会产生其中封装有金纳米粒子的“碳笼”。因此，本文公开的技术的一个独立方面是用于封装纳米粒子(例如，金纳米粒子)的过程，其中，在该过程的第二阶段中，施加DC电压。
实验
该过程的第一阶段包括两个激光辐照步骤。图2a至图2c示意性示出了由发明人实验性地执行的该阶段。最初，如图2a所示，将一块具有3mm3体积的次石墨类矿物(目标)(样品)放入装有1mL去离子水的容器中。接下来，对次石墨样品进行第一步的激光辐照，即通过照射1064nm，0.5ms脉冲，50Hz，7J的激光完成激光烧蚀。激光照射产生了多个单独的碳薄片。在图2b所示的下一步中，从液体中去除残留的次石墨，并且将金(Au)纳米粒子(GNP)(直径分别为60nm，从Sigma Aldrich购买)添加到液体中。然后，使含有碳薄片和GNP的液体经受第二步的激光照射-1064nm，100ns脉冲，30kHz，0.5mJ。如图2a至图2b所述的第一阶段产生了包含线性碳链的胶体溶液，各条链在链的两端中的每一端均具有GNP原子(图2c)。图2e示出了用作原始材料的次石墨矿物的XPS能谱。能谱表明碳含量>97％。
图3和图2d示出了本发明的过程的第二阶段。在非约束理论中，发明人认为，对该现象的解释在于洛伦兹定律(Lorentz Law)。将来自图2c的所得液体的样品放置在由铜网制成的基板202上。两个金属电极206a和206b放置在基板202旁边。各电极的半径为1mm，并且它们彼此间隔1mm。电极连接到在该特定情况下以9V的幅度和1Hz的频率工作的AC电源。需要注意的是，在0.5Hz-5Hz的频率范围内获得了相同的结果(测试了0.5Hz的分辨率步长(resolution step))。AC电压的施加时间为1小时。
电极产生电磁场，电磁场继而引起电流在碳丝(carbon wire)中流动。电流和磁场之间的洛伦兹力拉伸液体中的丝(链)。当液体自然干燥时，丝在基板202上被拉伸并对齐。电场E的方向与磁场B一起改变了方向，磁场B改变了旋转方向(磁场B的顺时针或逆时针)。更具体地，由于在AC电流下变化的磁场而在碳丝上感应出电流。因此，在磁场中，载流的碳丝在弗莱明左手定律给定的方向上受到洛伦兹力F的作用，其大小为：
F＝BIlsinθ
其中F是力，l是在磁场中碳丝的长度，I是流过碳丝的电流，并且θ是碳丝与具有磁场强度B的磁场之间的角度。应该注意的是，即使碳丝相对于磁场成一个角度θ定位，力F的方向也不会改变。这解释了在基板上沉积的碳丝具有一定角度的事实。实现了垂直于在两个电极之间的电磁场方向E的拉伸。
使用高分辨率透射电子显微镜(TEM)来研究实验结果。图4a示出了在没有对电极202施加任何电压的情况下在铜网基板上的液滴的图像。可以认识到，该图像没有示出原子的任何特定顺序。较暗的部分表示各自具有60nm直径的金纳米球的集合。图4b示出了在电极先前经受9V，1Hz AC之后的干燥液滴(即，在干燥之后)的图像。图4c示出了图4b的图像的放大部分。可以清楚地看到，实现了许多稳定碳原子链。
图4d示出了在使电极经受9V的DC电压(而不是如先前测试中执行的9V AC)之后针对干燥的液滴获得的比较结果。可以清楚地看到，没有任何链。相反，可以认识到，碳原子封装了金“锚定”原子(金原子由图像中心的较暗部分表示)。
发明人认为，图4b和图4c的图像中实现的碳炔链实际上反映了两种类型的键：(a)交替的三-单键；和/或(b)双键。在这两种情况下，来自金原子的电子被用作链两端的锚。发明人还认为，通过本发明可以产生的碳炔链的长度没有限制。次石墨样品越大，且在激光烧蚀的第一阶段所使用的时间越长，可以获得的碳炔链越长。
如图所示，本发明提供了一种用于在环境温度下产生稳定的线性碳炔链的简单方法。碳炔链由于其独特的特性而可以具有许多重要且有价值的应用，例如，可以从多个这种碳炔链中制备非常坚固的绳索。其他例子是新型的极其坚硬且耐用的材料和纺织品。
尽管已经通过示例的方式说明了本发明的一些实施方案，但是很显然，在不脱离本发明的主旨或不超出权利要求的范围的情况下，本发明可以通过许多变形、变更和改编以及使用在本领域技术人员的范围内的许多等同方案或替代方案来实施。
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