一种低成本制备纳米钛硅分子筛的方法
阅读说明：本技术 一种低成本制备纳米钛硅分子筛的方法 (Method for preparing nano titanium silicalite molecular sieve at low cost ) 是由 宋万仓 臧甲忠 于海斌 洪鲁伟 刘冠锋 李晨 郭春磊 石芳 季超 费亚南 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种低成本制备纳米钛硅分子筛的方法,其特征在于将硅源、钛源和晶种混合均匀,加入无机酸将混合溶液pH值调节至1～6范围内,在一定温度下老化一定的时间,然后过滤、洗涤、干燥得到分子筛晶化前驱体；将钛硅混合前驱体与含有模板剂的碱性水溶液混合,置于密闭容器中,120～210℃晶化0.5～3d,过滤分离、干燥和焙烧,得到钛硅分子筛。本发明提供的钛硅分子筛合成方法对原料纯度要求低,同时分子筛模板剂水溶液可重复利用,降低钛硅分子筛合成成本同时减少废水排放。(The invention provides a method for preparing a nano titanium-silicon molecular sieve at low cost, which is characterized by uniformly mixing a silicon source, a titanium source and a seed crystal, adding inorganic acid to adjust the pH value of a mixed solution to be within a range of 1-6, aging for a certain time at a certain temperature, and then filtering, washing and drying to obtain a molecular sieve crystallization precursor; mixing the titanium-silicon mixed precursor with an alkaline aqueous solution containing a template agent, placing the mixture in a closed container, crystallizing the mixture for 0.5-3 d at the temperature of 120-210 ℃, filtering, separating, drying and roasting to obtain the titanium-silicon molecular sieve. The synthesis method of the titanium silicalite molecular sieve provided by the invention has low requirement on the purity of the raw material, and the molecular sieve template aqueous solution can be recycled, thereby reducing the synthesis cost of the titanium silicalite molecular sieve and reducing the discharge of wastewater.)
技术领域
本发明属于催化材料制备领域，涉及一种钛硅分子筛的合成方法，尤其是一种低成本制备纳米钛硅分子筛的方法。
背景技术
钛硅分子筛(TS-1)是20世纪80年代初开发的新型杂原子分子筛，过渡金属元素钛引入MFI型分子筛结构中赋予其优良的催化选择性氧化性能。TS-1分子筛可采用无污染的双氧水为氧化剂、催化多种有机物选择性氧化(如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、酮类的氨氧化等)，具有传统氧化体系无法比拟的节能、绿色环保等优点。
1983年Taramasso在专利US4410501中首次报道了水热晶化法合成钛硅分子筛的方法。该方法是合成钛硅分子筛的经典方法，合成过程如下：在氮气保护无CO2气氛下，将模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH(25wt.％，不含无机碱))水溶液缓慢滴加到正硅酸乙酯(TEOS)中，然后缓慢加入钛酸四乙酯(TEOT)，搅拌1h，然后加热、除醇、补水得到合成胶液，在175℃自生压力下晶化10d，分离、洗涤、干燥、焙烧，即得钛硅分子筛产品。Thangaraj等在经典法合成的基础上，提出了一种TS-1改进合成方法(Zeolites，1992，Vol.12，p934-950)，该方法选用水解活性较弱的钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，并将其分散到异丙醇中，然后再与水解后的硅源混合，使钛源与硅源水解速率相匹配，从而提高了分子筛中骨架钛含量。经典法和经典改进法合成钛硅分子筛水解和成核条件不易控制，因此合成分子筛催化活性低、重复性差；上述专利方法对原料纯度特别是有机模板剂TPAOH要求高、用量大，造成分子筛成本高，降低钛硅分子筛成本一直是该领域的一个热点。
EP Appl.0543247公开一种采用四丙基溴化铵为模板剂，氨水做碱源，胶体二氧化硅为硅源，钛酸四丁酯用双氧水络合后为钛源，经水热合成得到晶粒尺寸为10μm的钛硅分子筛。
专利CN1060411C公开一种钛硅分子筛合成方法，以硅胶和钛酸四丁酯为硅源和钛源，四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的混合物为模板剂合成钛硅分子筛。
专利CN100344375C公开一种采用硅溶胶为硅源，有机钛酸酯作为钛源，六亚甲基亚胺和哌啶为模板剂合成钛硅分子筛的方法。
专利CN01145256.0提出了一种在廉价体系中合成小晶粒钛硅分子筛的方法，该方法以四氯化钛(TiCl4)为钛源，硅溶胶作硅源，在TPABr-NH4OH体系中，以纳米级钛硅分子筛为晶种，水热合成出钛硅分子筛，加入晶种可以显著加快TS-1晶化速率，缩短晶化时间。该方法所得晶粒尺寸约为0.85μm×0.4μm×0.15μm。
专利CN101913620A提出一种在廉价合成体系中改变晶种的加入方式的小晶粒钛硅分子筛的制备方法。该方法以硅溶胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，有机胺为碱源，纳米级TS-1母液不经分离直接做为晶种，水热合成得到钛硅分子筛。该分子筛颗粒尺寸小于1μm。
专利CN104418342A提供一种以哌啶季铵碱氢氧化铵为模板剂合成钛硅分子筛的方法。
专利CN101767036A公开了一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法。采用廉价的无机硅钛原料，少量的四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵为模板剂，以无机碱如氨水等为碱源合成钛硅分子筛。该方法因采用廉价原料，大大降低了生产成本。
专利CN103818921A提出了一种使用复合模板剂制备TS-1分子筛的方法，该方法的特征在于引入一种或一种以上的辅助模板剂，减少模板剂TAPOH用量，同时调控分子筛尺寸。所述的辅助模板剂为纤维材料或有机碱化合物中的一种或他们的混合物。
专利CN102627293A公开一种采用两步或两步以上水解过程来制备钛硅分子筛TS-1的方法，该方法显著降低合成中有机碱用量，从而降低生产成本。
专利CN1939651A公开了一种采用干胶法合成TS-1的新方法，该方法采用无机硅为硅源，省略了除醇工序，同时降低了模板剂用量，合成成本降低。
专利CN99107790.3公开了一种采用微波法合成TS-1的新方法，该方法具有对环境污染少，制备的分子筛晶粒尺寸小、收率高等优点。
上述专利采用廉价化合物替代昂贵四丙基氢氧化铵为模板剂，通过优化合成工艺降低四丙基氢氧化铵(TPAOH)用量制备廉价钛硅分子筛，但制备钛的硅分子筛存在晶粒较大、催化氧化活性低等问题，且上述专利中钛硅分子筛合成过程中产生大量含COD废水。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本制备纳米钛硅分子筛的方法，该方法通过采用廉价原料、降低模板剂用量、优化合成工艺减少高COD废水排放，在减少环境影响的条件下低成本制备纳米钛硅分子筛。
本发明所提供的一种低成本制备纳米钛硅分子筛的方法，采用廉价的硅源、钛源降低合成成本；通过在酸性条件下水解-凝胶制备适宜的硅钛混合凝胶，采用较低模板剂浓度的水溶液水热晶化，降低模板剂用量；晶化后分离的含模板剂的水溶液循环利用，降低成本的同时避免废水排放造成的污染问题。
更具体的说，本发明通过以下技术方案实现：一种低成本制备纳米钛硅分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将S-1或TS-1分散到含无机碱的水溶液中，20～100℃下搅拌0.5～6h得到物料A；其中所述的溶液中分子筛含量为10～50wt％，无机碱水溶液浓度为0.05～3.0mol/L，优选无机碱水溶液浓度为0.2～3mol/L；其中无机碱为NaOH、KOH中的至少一种；
(2)将物料A与硅源混合，搅拌0.5～6h，加入浓度为1～10mol/L稀酸将pH调节至1～6，继续搅拌0.5～6h，得到胶液B；剧烈搅拌下，将分散于醇中的钛源缓慢加入到胶液B中，搅拌0.5～6h，然后加入含有凝胶助剂的水溶液，升温至20～100℃下老化1～24h，过滤、去离子水洗涤3～10次，得到组成为SiO2:TiO2:Na2O：H2O＝1:0.01～0.1:0～0.003:0.5～10(摩尔比)的胶体C；
(3)将胶体C与含有模板剂的碱性水溶液按固液比1g:1～10ml混合，置于密闭合成釜中，120～210℃晶化0.5～3d，过滤、洗涤、干燥、焙烧处理后得到纳米钛硅分子筛；分离的含模板剂水溶液循环利用；
其中所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸钛(Ti(SiO4)2)、四氯化钛(TiCl4)或三氯化钛(TiCl3)中的一种或几种；
所述的硅源为水玻璃、硅胶、硅溶胶中的至少一种。
在上述方案中，所述的多元醇优选为异丙醇、乙二醇、丙二醇或甘油中的至少一种。
所述的稀酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸水溶液中的至少一种，优选浓度2～6mol/L。
所述的模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氯化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种；所述的碱性水溶液为NaOH、KOH、氨水、乙胺、三乙醇胺、正丁胺中的至少一种的水溶液；其中所述的含有模板剂的碱性水溶液组成为模板剂浓度0.03～0.15mol/L，优选0.05～0.15mol/L；碱浓度为0～0.2mol/L且不为0。
所述的凝胶助剂为尿素、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、氟化铵或氟硼酸铵中的至少一种，凝胶助剂水溶液的浓度为5～50wt％，凝胶助剂与SiO2的摩尔比为0.03～0.25。
所述的钛源与多元醇的混合溶液组成为1:5～20(摩尔比)。
所述的晶化后分离的含有模板剂的碱性水溶液一次或多次回收利用。
本发明方法采用廉价原料，将酸性条件下水解得到凝胶洗涤处理，得到宜于晶化的分子筛晶化前驱体，降低了钛硅分子筛合成的原料成本；晶化过程与常规的水热晶化过程中硅钛物种聚合-晶化转化过程不同，钛硅物种直接晶化转化，模板剂用量少，同时模板剂纯度要求降低，晶化后分离液重复利用，降低成本的同时减少废水产生。
与现有技术相比，本发明技术具有以下显著的优点：1)本发明酸性条件下制备钛物种分散均匀的分子筛晶化前驱体，可有效避免分子筛中非骨架钛物种的生成，提高合成钛硅分子筛的催化性能。2)本发明采用该技术制备钛硅分子筛分子筛晶化前驱体制备过程中无需除醇操作，操作简单，有利于工业生产。3)本发明采用该技术制备钛硅分子筛选用价格低廉的硅溶胶或水玻璃为硅源，成本高的模板剂TPAOH用量少，有效降低钛硅分子筛制备成本。4)本发明采用本发明技术制备钛硅分子筛过程中含有模板剂的碱性水溶液可重复利用、对环境影响严重的高COD废水产量少，符合绿色环保要求。
附图说明
图1为对比例和实施例制备的分子筛样品的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为对比例和实施例制备的分子筛样品的紫外可见吸收(UV-Vis)谱图；
图3为实施例制备的分子筛样品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
对比例1
按照文献(Zeolites,1992,Vol.12,P943～950)合成方法来制备钛硅分子筛TS-1。将50g正硅酸乙酯加入到三口烧瓶中，在25℃、搅拌下加入58.6g TPAOH水溶液(20wt.％)及64g去离子水，水解1.5h得到正硅酸乙酯的水解溶液，剧烈搅拌下缓慢加入2g钛酸四丁酯和15g无水异丙醇所组成的溶液，升温至85℃下继续反应除醇6h，得到澄清的硅钛胶体。将所得胶体放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封合成釜中，于170℃自生压力下晶化3d，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到TS-1样品，记为对比样1。
样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2。
对比例2
按照专利CN101913620A的实施例1所述的方法，将1.4mL四氯化钛滴入12mL异丙醇中，搅拌至HCl挥发完全，得到四氯化钛的异丙醇溶液。将81mL去离子水加入100mL 30％硅溶胶中，搅拌10min，在与四氯化钛的醇溶液混合后，搅拌30min，再依次加入24g四丙基溴化铵，50mL 65wt％的乙胺水溶液，12mL纳米级钛硅分子筛母液，以及78mL去离子水，搅拌30min后，将胶液加入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化2d，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到钛硅分子筛TS-1，记作对比样2。
样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2。
实施例1
将1.5g S-1分子筛分散到9mL 0.5mol/L NaOH水溶液中，室温下搅拌12h，得到物料A；
将上述物料A加入到153.8g水玻璃(SiO2含量20wt％，摩数3.2)中，加入76.4g去离子水，室温下搅拌3h，缓慢加入43.3mL稀硫酸水溶液(6mol/L)，溶液pH值调至2.2，继续搅拌30min得到胶液B；搅拌下缓慢加入4.3g钛酸四丁酯与31.4g异丙醇的混合溶液，搅拌30min，加入52.6g碳酸铵水溶液(15wt％)，升温至60℃下老化12h，过滤、洗涤3次，得到所需分子筛晶化前驱体C；
将上述制备的晶化前驱体分散到153.8mL TPAOH水溶液(0.1mol/L)中，晶化釜中170℃晶化1.5d，过滤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛样品，记作样品1。晶化后过滤的含模板剂水溶液回收利用。
样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2，样品的电镜照片见图3。
实施例2
将1.5g TS-1分子筛分散到9mL 0.5mol/L NaOH水溶液中，室温下搅拌12h得到物料A；
将上述物料A加入到102.5g硅溶胶(SiO2含量30wt％)中，加入127.7g去离子水，室温下搅拌3h，缓慢加入34.2mL稀盐酸水溶液(3mol/L)，溶液pH值调至3.5，继续搅拌30min，得到胶液B；搅拌下缓慢加入2.4g四氯化钛与39.8g丙二醇的混合溶液，搅拌30min，加入30.8g尿素水溶液(20wt％)，升温至80℃下老化9h，过滤、洗涤2次，得到所需的f分子筛晶化前驱体C；
将上述制备的分子筛晶化前驱体C分散到92.5mL TPABr(0.05mol/L)与乙胺(0.1mol/L)混合水溶液中，晶化釜中170℃晶化2d，过滤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛样品，记作样品2。晶化后过滤的含模板剂水溶液回收利用。
样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2，样品的电镜照片见图3。
实施例3
将1.5g S-1分子筛分散到11mL 0.3mol/L KOH水溶液中，室温下搅拌12h得到物料A；
将上述物料A加入到153.8g水玻璃(SiO2含量20wt％，摩数3.2)中，加入96.4g去离子水，室温下搅拌3h，缓慢加入23.1mL稀硫酸水溶液(9mol/L)，溶液pH值调至1.8，继续搅拌30min，得胶液B；搅拌下缓慢加入4.9g四氯化钛与29.4g异丙醇的混合溶液，搅拌30min，加入15.8g氟化铵水溶液(30wt％)，升温至75℃下老化6h，过滤、洗涤5次，得到所需的晶化前驱体C；
将上述制备的晶化前驱体C分散到123.0mL TPABr(0.05mol/L)与正丁胺(0.06mol/L)水溶液中，晶化釜中170℃晶化3d，过滤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛样品，记作样品3。晶化后过滤的含模板剂碱性水溶液回收利用。
样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2。
实施例4
将1.8g TS-1分子筛分散到11mL 0.6mol/L NaOH水溶液中，室温下搅拌9h得物料A；
将上述物料A加入到153.8g水玻璃(SiO2含量20wt％，摩数3.2)中，加入96.4g去离子水，室温下搅拌3h，缓慢加入69.3mL稀硫酸水溶液(2.5mol/L)将pH调至3.2，继续搅拌30min得胶液B；搅拌下缓慢加入4.1g硫酸钛，搅拌30min，加入44.3g碳酸铵水溶液(20wt％)，升温至50℃下老化6h，过滤、洗涤5次，得到所需的晶化前驱体C；
将上述制备的晶化前驱体C分散到123.0mL TPABr(0.05mol/L)与三乙醇胺(0.08mol/L)水溶液中，晶化釜中170℃晶化2d，过滤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛样品，记作样品4。晶化后过滤的含模板剂碱性水溶液回收利用。
样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2。
实施例5
分子筛晶化前驱体C制备重复实施例1；
将制备的晶化前驱体C分散到92.8mL实施例1回收的晶化后过滤液和60mL TPAOH(0.15mol/L)组成的溶液中，置于晶化釜中175℃晶化2d，过滤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛样品，记作样品5；
样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2，样品的电镜照片见图3。
实施例6
分子筛晶化前驱体C制备重复实施例1；
将制备的晶化前驱体C分散到92.8mL实施例1回收的晶化后过滤液和90mL TPAOH(0.10mol/L)组成的溶液中，置于晶化釜中175℃晶化2d，过滤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛样品，记作样品6；
样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2。
实施例7
分子筛晶化前驱体C制备重复实施例2；
将制备的晶化前驱体C分散到60mL实施例2回收的晶化后过滤液和32.5mL TPABr(0.05mol/L)与乙胺(0.1mol/L)混合水溶液中组成的溶液中，置于晶化釜中170℃晶化2d，过滤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛样品，记作样品7；
样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2，样品的电镜照片见图3。
实施例8
分子筛晶化前驱体C制备重复实施例2；
将制备的晶化前驱体C分散到92.5mL实施例2回收的晶化后过滤液，置于晶化釜中170℃晶化3d，过滤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛样品，记作样品8。