氧化锆陶瓷膏料的制备方法及其氧化锆陶瓷膏料
阅读说明：本技术 氧化锆陶瓷膏料的制备方法及其氧化锆陶瓷膏料 (Preparation method of zirconia ceramic paste and zirconia ceramic paste ) 是由 李开武 陈盛贵 李楠 叶泽荣 黄坤 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧化锆陶瓷膏料的制备方法及其氧化锆陶瓷膏料,其中氧化锆陶瓷膏料的制备方法的步骤包括：(1)将氧化锆粉体、高分子类分散剂和乙醇混合搅拌均匀后球磨,经过筛、干燥、粉碎制得混合粉体；(2)将混合粉体、光敏树脂、光引发剂混合搅拌得到氧化锆陶瓷膏体；(3)在搅拌状态下向氧化锆陶瓷膏体中加入触变剂,经研磨细化得到氧化锆陶瓷膏料；其中氧化锆粉体于氧化锆陶瓷膏料中的体积百分比为50～70％,通过该方法制备的氧化锆陶瓷膏料具有高固含量和高触变特性及较高的稳定性。(The invention discloses a preparation method of zirconia ceramic paste and the zirconia ceramic paste, wherein the preparation method of the zirconia ceramic paste comprises the following steps: (1) mixing and stirring zirconium oxide powder, a macromolecular dispersant and ethanol uniformly, then ball-milling, sieving, drying and crushing to obtain mixed powder; (2) mixing and stirring the mixed powder, photosensitive resin and photoinitiator to obtain zirconia ceramic paste; (3) adding a thixotropic agent into the zirconia ceramic paste under the stirring state, and grinding and refining to obtain the zirconia ceramic paste; the volume percentage of the zirconia powder in the zirconia ceramic paste is 50-70%, and the zirconia ceramic paste prepared by the method has high solid content, high thixotropic property and high stability.)
技术领域
本发明涉及氧化锆陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种氧化锆陶瓷膏料的制备方法及其氧化锆陶瓷膏料。
背景技术
氧化锆陶瓷材料本身固有的脆硬性致使其不能像金属一样进行高效等材、减材加工，限制了其复杂形状结构的制备成形。氧化锆陶瓷增材制造技术具有工序少，速度快、异形零件成形自由、精度高等优势，尤其适合要求形状多样、制造快速、小批量生产的场合。近些年，氧化锆陶瓷增材制造技术被越来越多地应用于复杂结构零件的研发，如固体燃料电池用的异形电解质。
氧化锆陶瓷立体光刻是基于光聚合原理的增材制造技术，一般由位于成形平台上方的激光器提供紫外光束。先将陶瓷粉体与液体树脂混合，制备一定固相含量、粘度的光敏树脂料浆，然后控制紫外激光扫描料浆表面引发光聚合反应分层固化，得到高分子包裹粉粒的坯体，最终脱脂、烧结得到所需的零件。目前文献报道的氧化锆陶瓷树脂材料多是流动性较好的浆状材料，固含量大都低于50vol.％，固含量低不利于在打印设备上精密成形，但是固含量高不利于陶瓷材料在树脂材料中的分散，进而使得现有的陶瓷浆料还存在易分层、无法长期保存的缺点，且现有的陶瓷浆料的触变性不好进而影响在下沉式打印设备上打印效果，最终影响打印产品的质量。
因此，亟需一种氧化锆陶瓷膏料或者制备方法，以解决现有技术问题的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化锆陶瓷膏料的制备方法，通过该方法制备的氧化锆陶瓷膏料具有高固含量和高触变特性及较高的稳定性。
本发明的另一目的是提供一种由上述制备方法制得的氧化锆陶瓷膏料，该氧化锆陶瓷膏料具有较高的打印精细度。
为实现以上目的，本发明提供了一种氧化锆陶瓷膏料的制备方法，步骤包括：
(1)将氧化锆粉体、高分子类分散剂和乙醇混合搅拌均匀后球磨，经过筛、干燥、粉碎制得混合粉体；
(2)将混合粉体、光敏树脂、光引发剂混合搅拌得到氧化锆陶瓷膏体；
(3)在搅拌状态下向氧化锆陶瓷膏体中加入触变剂，经研磨细化得到氧化锆陶瓷膏料；
其中氧化锆粉体于氧化锆陶瓷膏料中的体积百分比为50～70％。
与现有技术相比，本发明的氧化锆陶瓷膏料的制备方法中先将高固含量氧化锆粉体、高分子类分散剂和乙醇混合搅拌，以使得分散剂均匀分布于氧化锆粉体表面，同时球磨之后的干燥过程中溶剂的挥发可以促进分散剂均匀地锚固于氧化锆粉体表面，进而使得氧化锆粉体不易引发团聚，这有助于氧化锆粉体在光敏树脂中的分散，进而使得制得的氧化锆陶瓷膏料具有较好的稳定性，另，氧化锆粉体表面锚固的高分子类分散剂与加入的触变剂会产生协同作用，不仅可以进一步提高氧化锆陶瓷膏料的触变性，还能有效抑制氧化锆陶瓷膏料在静止状态时因重力产生的流动，故本发明的氧化锆陶瓷膏料具有较好的打印稳定性及贮存稳定性，打印成功率高而且长时间放置不沉降；同时本发明经高分子类分散剂锚固的氧化锆陶瓷膏料于剪切之后作用力大幅减小，使得氧化锆陶瓷膏料经过刮刀铺平之后于平台铺料后具有光滑细腻的铺平效果，故本发明的氧化锆陶瓷膏料还具有较高的打印精细度。
较佳地，本发明的步骤(1)中球磨的速率为100-400rpm，球磨时间为2-24h。
较佳地，本发明的步骤(1)中过筛的筛网为100～200目。
较佳地，本发明的步骤(1)中的干燥条件为：于60℃鼓风干燥箱中恒温干燥5～12h；该温度使溶剂的挥发速度适中，促进分散剂均匀地锚固于氧化锆粉体表面。
较佳地，本发明的步骤(1)中采用粉碎机进行粉碎。
较佳地，本发明的步骤(1)中氧化锆粉体、高分子类分散剂、乙醇按质量比为100:60：(5～3)进行混合。
较佳地，本发明的高分子类分散剂、光敏树脂、光引发剂和触变剂于氧化锆陶瓷膏料中的体积百分比依次为5～10％、20～40％、0.2～1％、2～4％。其中氧化锆粉体于氧化锆陶瓷膏料中的体积百分比(V)的计算公式如下：
式中，mz、ρz分别为氧化锆粉体的质量和密度(5.9g.cm-3)，mr、ρr分别为光敏树脂的质量和密度(1.1g.cm-3)，md、ρd分别为高分子类分散剂的质量和密度(1.1g.cm-3)，mc、ρc分别为触变剂的质量和密度(1.1g.cm-3)，mi、ρi分别为光引发剂的质量和密度(1.2g.cm-3)；其他各物质于氧化锆陶瓷膏料中的体积百分比，即其他各物质的固含量按照各物质的质量及密度计算。
较佳地，本发明的氧化锆粉体的粒径为50～1000nm。
较佳地，本发明的步骤(2)中用于混合搅拌的容器为行星搅拌机或均质分散机。
较佳地，本发明的步骤(2)中搅拌的速度为50～150rpm，搅拌的时间为10～12h。
较佳地，本发明的步骤(3)中搅拌的速度为50～150rpm，搅拌的时间为2～4h。
较佳地，本发明的步骤(3)中采用三辊研磨机以1～5μm的辊距研磨细化。
较佳地，本发明的光敏树脂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇400、丙烯酰吗啉、六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、四官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
较佳地，本发明的高分子类分散剂为BYK-W940、BYK-145、BYK-180和BYK-109中的至少一种。
较佳地，本发明的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的至少一种。
较佳地，本发明的触变剂为BYK-420、BYK-410和BYK-405中的至少一种。
为实现以上目的，本发明还提供了一种氧化锆陶瓷膏料，氧化锆陶瓷膏料由上述氧化锆陶瓷膏料的制备方法所制得。
与现有技术相比，本发明的氧化锆陶瓷膏料在制备过程中分散剂能均匀地锚固于氧化锆粉体表面，及氧化锆粉体表面锚固的分散剂与加入的触变剂会产生协同作用，这不仅可以进一步提高氧化锆陶瓷膏料的触变性，还能有效抑制氧化锆陶瓷膏料在静止状态时因重力产生的流动，使得本发明的氧化锆陶瓷膏料具有较好的稳定性，长时间放置不沉降；同时本发明的氧化锆陶瓷膏料于剪切之后作用力大幅减小，进而使得氧化锆陶瓷膏料经过剪切之后在平台铺料后具有光滑细腻的铺平效果，故本发明的氧化锆陶瓷膏料还具有较高的打印精细度。
附图说明
图1为实施例1的氧化锆陶瓷膏料的堆积图。
图2为本发明的氧化锆陶瓷膏料经机器刮刀剪切后于平台上的平铺图。
图3为实施例1的氧化锆陶瓷膏料打印烧结后的测试件。
图4为图3中测试件的小孔显微尺寸。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容、所实现的技术效果，以下结合实施方式作进一步说明。实施例和对比例中所有试剂均可从市售获得。
实施例1
一种氧化锆陶瓷膏料的制备方法，步骤包括：
(1)将1000g氧化锆粉体(D50＝100nm)、35gBYK-145和600g乙醇混合搅拌均匀后装入球磨罐以200rpm转速球磨3h，先经150目的筛网过筛，再于60℃鼓风干燥箱中恒温干燥12h，烘干后采用粉碎机粉碎制得混合粉体；
(2)将62.5g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、62.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.25g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及混合粉体加入到行星搅拌机中以50rpm转速搅拌12h得到氧化锆陶瓷膏体；
(3)在70rpm转速的搅拌下向氧化锆陶瓷膏体中加入9gBYK-410并搅拌2h，经三辊研磨机以1μm辊距研磨细化得到氧化锆陶瓷膏料；
其中氧化锆粉体于氧化锆陶瓷膏料中的体积百分比为52.28％。
实施例2
一种氧化锆陶瓷膏料的制备方法，步骤包括：
(1)将700g氧化锆粉体(D50＝100nm)、300g氧化锆粉体(D50＝1000nm)、30gBYK-180和600g乙醇混合搅拌均匀后装入球磨罐以100rpm转速球磨8h，先经100目的筛网过筛，再于60℃鼓风干燥箱中恒温干燥8h，烘干后采用粉碎机粉碎制得混合粉体；
(2)将85.5g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、40.5g二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、0.75g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、0.5g 1-羟基环己基苯基甲酮及混合粉体加入到均质分散机中以120rpm转速搅拌10h得到氧化锆陶瓷膏体；
(3)在100rpm转速的搅拌下向氧化锆陶瓷膏体中加入8gBYK-420并搅拌3h，经三辊研磨机以3μm辊距研磨细化得到氧化锆陶瓷膏料；
其中氧化锆粉体于氧化锆陶瓷膏料中的体积百分比为53.09％。
实施例3
一种氧化锆陶瓷膏料的制备方法，步骤包括：
(1)将600g氧化锆粉体(D50＝200nm)、400g氧化锆粉体(D50＝500nm)、8gBYK-W940、8g BYK-180和600g乙醇混合搅拌均匀后装入球磨罐以400rpm转速球磨15h，先经200目的筛网过筛，再于60℃鼓风干燥箱中恒温干燥10h，烘干后采用粉碎机粉碎制得混合粉体；
(2)将75g甲基丙烯酸羟乙酯、40g四官能肪族聚氨酯丙烯酸酯、0.6g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.6g 1-羟基环己基苯基甲酮及混合粉体加入到行星搅拌机中以70rpm转速搅拌10h得到氧化锆陶瓷膏体；
(3)在140rpm转速的搅拌下向氧化锆陶瓷膏体中加入10gBYK-405并搅拌4h，经三辊研磨机以3μm辊距研磨细化得到氧化锆陶瓷膏料；
其中氧化锆粉体于氧化锆陶瓷膏料中的体积百分比为56.74％。
实施例4
一种氧化锆陶瓷膏料的制备方法，步骤包括：
(1)将1000g氧化锆粉体(D50＝100nm)、35gBYK-145和600g乙醇混合搅拌均匀后装入球磨罐以200rpm转速球磨3h，先经150目的筛网过筛，再于60℃真空干燥箱中恒温干燥12h，烘干后采用粉碎机粉碎制得混合粉体；
(2)将62.5g1,6-己二醇二丙烯酸酯、62.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.25g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及混合粉体加入到行星搅拌机中以50rpm转速搅拌12h得到氧化锆陶瓷膏体；
(3)在70rpm转速的搅拌下向氧化锆陶瓷膏体中加入9gBYK-410并搅拌2h，经三辊研磨机以1μm辊距研磨细化得到氧化锆陶瓷膏料；
其中氧化锆粉体于氧化锆陶瓷膏料中的体积百分比为52.28％。
对比例1
一种氧化锆陶瓷膏料的制备方法，步骤包括：
(1)将1000g氧化锆粉体(D50＝100nm)、35gBYK-145和600g乙醇混合搅拌均匀后装入球磨罐以200rpm转速球磨3h，先经150目的筛网过筛，再于60℃鼓风干燥箱中恒温干燥12h，烘干后采用粉碎机粉碎制得混合粉体；
(2)将62.5g1,6-己二醇二丙烯酸酯、62.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.25g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及混合粉体加入到行星搅拌机中以50rpm转速搅拌12h得到氧化锆陶瓷膏体，经三辊研磨机以1μm辊距研磨细化得到氧化锆陶瓷膏料；
其中氧化锆粉体于氧化锆陶瓷膏料中的体积百分比为53.63％。
对比例2
一种氧化锆陶瓷膏料的制备方法，步骤包括：
(1)将1000g氧化锆粉体(D50＝100nm)、35gBYK-145、62.5g1,6-己二醇二丙烯酸酯、62.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及1.25g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入到行星搅拌机中以50rpm转速搅拌12h得到氧化锆陶瓷膏体；
(2)在70rpm转速的搅拌下向氧化锆陶瓷膏体中加入9gBYK-410并搅拌2h，经三辊研磨机以1μm辊距研磨细化得到氧化锆陶瓷膏料；
其中氧化锆粉体于氧化锆陶瓷膏料中的体积百分比为52.28％。
对比例3
一种氧化锆陶瓷膏料的制备方法，步骤包括：
(1)将1000g氧化锆粉体(D50＝100nm)、35g聚醚多元醇低聚物和600g乙醇混合搅拌均匀后装入球磨罐以200rpm转速球磨3h，先经150目的筛网过筛，再于60℃鼓风干燥箱中恒温干燥12h，烘干后采用粉碎机粉碎制得混合粉体；
(2)将62.5g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、62.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.25g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及混合粉体加入到行星搅拌机中以50rpm转速搅拌12h得到氧化锆陶瓷膏体；
(3)在70rpm转速的搅拌下向氧化锆陶瓷膏体中加入9gBYK-410并搅拌2h，经三辊研磨机以1μm辊距研磨细化得到氧化锆陶瓷膏料；
其中氧化锆粉体于氧化锆陶瓷膏料中的体积百分比为52.28％。
实施例1-4的氧化锆粉体的固含量依次为52.28vol.％、53.09vol.％、56.74vol.％、52.28vol.％，实施例1-4制得的氧化锆陶瓷膏料具有高固含量。将实施例1中制得的氧化锆陶瓷膏料进行堆积，膏料堆积后不会流淌，能够维持如图1所示的积形状，将实施例2-4中的氧化锆陶瓷膏料进行堆积，膏料堆积后也不会流淌。再将实施例1-4和对比例1-3制得的氧化锆陶瓷膏料分别静置30天、90天、150天后测试沉降量，结果如下表1所示：
表1实施例1-4和对比例1-3制得的氧化锆陶瓷膏料的沉降量测试结果
对比实施例1和对比例1，结果表明实施例1的氧化锆陶瓷膏料稳定性优于对比例1，这可能是因为氧化锆粉体表面锚固的分散剂与加入的触变剂会产生协同作用，能够有效抑制氧化锆陶瓷膏料在静止状态时因重力产生的流动，进而使得氧化锆陶瓷膏料稳定性较好。
对比实施例1和对比例2，结果表明实施例1的氧化锆陶瓷膏料稳定性优于对比例2，这表明高分子分散剂是否均匀地锚固于氧化锆粉体表面，将会影响氧化锆粉体表面锚固的分散剂与触变剂之间协同的效果，进而影响氧化锆陶瓷膏料的稳定性。
对比实施例1和对比例3，结果表明实施例1的氧化锆陶瓷膏料稳定性优于对比例3，这可能是因为小分子分散剂与光敏树脂的相容性不好，从而大量析出进而导致氧化锆陶瓷膏料的稳定性不好。
将实施例1-4制得的氧化锆陶瓷膏料采用机器刮刀剪切使得能够如图2示的平铺在平台上，记录其能铺平的最小刮刀速率，该数值越大表明氧化锆陶瓷膏料越难剪切铺平，而刮刀运行过快会在铺料过程中对下层膏料产生较大压力导致打印不稳定，结果如下表2所示。
表2实施例1-4制得的氧化锆陶瓷膏料铺平所需最小刮刀速率
将实施例1制得的氧化锆陶瓷膏料在下沉式SLA打印机上打印后烧结，烧结后的测试件具有较高的精细度，如图3～图4所示。因此本发明的氧化锆陶瓷膏料体系在打印阶段具有较好的稳定性和打印精细度。
对比实施例1和实施例4，结果表明实施例4的氧化锆陶瓷膏料相对难剪切铺平，这可能是因为真空条件影响分散剂均匀地锚固于氧化锆粉体表面，进而影响氧化锆粉体表面锚固的分散剂与触变剂之间协同的效果，从而导致实施例4的氧化锆陶瓷膏料的触变性相对略差。
以上揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
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