一种抑制临氢反应体系中芳环损失的方法及其应用与系统
阅读说明：本技术 一种抑制临氢反应体系中芳环损失的方法及其应用与系统 (Method for inhibiting loss of aromatic ring in hydrogen reaction system and application and system thereof ) 是由 郭毅 贺来宾 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：一种抑制临氢反应体系中芳环损失的方法及其应用与系统,其中,所述方法包括向反应体系内注入活性抑制剂,其中,所述活性抑制剂主要包括碱性组分和水；所述碱性组分为有机碱,优选地,所述碱性组分选自烷基胺类化合物和/或含氮杂环化合物,其在活性抑制剂中的含量为5～1000mg/kg。本发明所述方法可以用于甲苯歧化及烷基转移反应中,具有抑制芳环裂解、降低反应化学氢耗、降低C-6～C-7的非芳烃含量高等优点。(A method for inhibiting loss of aromatic ring in a hydrogen reaction system and application and a system thereof are provided, wherein the method comprises injecting an active inhibitor into the reaction system, wherein the active inhibitor mainly comprises a basic component and water; the alkaline component is an organic alkali, preferably, the alkaline component is selected from alkylamine compounds and/or nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the content of the alkaline component in the active inhibitor is 5-1000 mg/kg. The method can be used in toluene disproportionation and transalkylation reactions, and has the advantages of inhibiting aromatic ring cracking, reducing chemical hydrogen consumption of the reaction and reducing C 6 ～C 7 High non-aromatic hydrocarbon content, and the like.)
技术领域
本发明涉及反应中芳环损失的抑制方法，具体地，涉及一种抑制临氢反应体系中芳环损失的方法及系统，例如抑制甲苯歧化及烷基转移过程中的芳环损失。
背景技术
芳烃是重要的有机化工原料，通常都是来源于石油化工工业。其中，苯和二甲苯主要来自催化重整、裂解汽油和甲苯歧化与烷基转移反应。在二甲苯的三种异构体中，对二甲苯(PX)是石油化工生产的重要原料之一，主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)，DMT可用于合成药物、油墨和香料，而PTA或DMT可进一步与乙二醇反应可以生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，PET可用于制备聚酯纤维、薄膜和片材等。
甲苯歧化与烷基转移技术是大型芳烃联合装置中最重要的工艺过程之一，其目的是将直接用途较少、相对过剩的甲苯和C9及以上芳烃转化成用途广泛的苯和二甲苯，以满足市场需求。化纤型的现代化芳烃联合企业中，甲苯歧化装置有着举足轻重的地位，它贡献的苯和二甲苯占整个芳烃联合企业苯和二甲苯总量的50-70％。
甲苯歧化与烷基转移反应中通常使用分子筛催化剂，包括丝光沸石、ZSM-5分子筛、Beta分子筛等，使用时通常将这些沸石经过无机氧化物粘结成型使用，或负载一种或几种金属组分。
为提高催化剂的使用寿命及产物收率，通常在分子筛催化剂上负载一定的活性金属组分，将部分易致焦的重组分芳烃加氢饱和。然而在引入活性组分提高催化剂活性时，必然导致一部分轻芳烃加氢生成环烷烃导致芳环损失，增大反应氢耗，同时降低了苯产品质量。
为了解决这个问题，在CN1337890A中，以丝光沸石和/或Beta型分子筛作为酸催化剂活性组分，采用铂作为加氢活性组分，再以锡或铅等活性抑制物对铂基催化剂予以修饰，能够一定程度上减小芳烃损失，提高催化剂寿命，但这样做不仅大幅增加了催化剂的成本，催化剂的制备工艺更加复杂。
因此为了得到更高的芳环收率，提高苯和二甲苯的选择性及苯质量，需要在不添加铂等贵金属组分的前提下，尽可能抑制芳烃的过度加氢反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有甲苯歧化及烷基转移过程中由于芳环加氢裂解造成C1～C5的烷烃排放量大、C6～C7的非芳烃(单环芳烃加氢)含量高，反应化学氢耗高。因此，本发明提供一种抑制反应体系中(例如甲苯歧化及烷基转移)芳环损失的方法，该方法具有抑制芳环裂解、降低反应化学氢耗、降低C6～C7的非芳烃含量高等优点。
本发明的目的之一在于提供一种抑制临氢反应体系中芳环损失的方法，包括向反应体系内注入活性抑制剂，其中，所述活性抑制剂包括碱性组分和水。
在一种优选的实施方式中，所述碱性组分为有机碱。
在进一步优选的实施方式中，所述碱性组分选自烷基胺类化合物和/或含氮杂环化合物。
在更进一步优选的实施方式中，所述碱性组分选自二甲基吡啶、乙基胺、三乙胺中的一种或多种。
其中，活性抑制剂中的碱性组分和水可以优先覆盖催化剂中金属组分的加氢活性中心，有效地抑制芳环加氢副反应，降低芳环损失。
在一种优选的实施方式中，在所述活性抑制剂中，碱性组分的含量为5～1000mg/kg。
在进一步优选的实施方式中，在所述活性抑制剂中，碱性组分的含量为10～800mg/kg。
若碱性组分的含量高于1000mg/kg，则催化剂活性会明显衰减而造成反应转化率下降过大。
在一种优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将活性抑制剂与反应物料混合，形成混合物流；
步骤2、向所述混合物流内通入循环氢；
步骤3、进行升温处理，然后通入反应体系内。
在一种优选的实施方式中，步骤1所述反应物料中包含甲苯～碳十二芳烃。
其中，所述甲苯～碳十二芳烃是指C7～C12的芳烃。
在进一步优选的实施方式中，步骤1所述反应物料中包含甲苯和/或C9以上、C12以下重质芳烃，优选其中C9以上、C12以下重质芳烃的含量为0～70wt％，优选为20～60wt％。
在一种优选的实施方式中，步骤2所述循环氢中氢气含量为60～99mol％，优选为65～85mol％，余量为C1～C6的烷烃和/或保护性惰性气体。
其中，所述保护性惰性气体包括氮气和/或惰性气体。
在一种优选的实施方式中，在步骤1所述混合物流中，所述活性抑制剂的含量为20～300mg/kg。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1所述混合物流中，所述活性抑制剂的含量为20～150mg/kg。
其中，活性抑制剂中的极性化合物水会破坏催化剂的固体酸结构，影响反应，尤其是游离水，因此，在本发明中控制其不高于300mg/kg，这样可以保证反应体系中几乎没有游离的水。
本发明所述反应体系采用的催化剂没有特别限定，可选用现有技术中已有的歧化及烷基转移催化剂，例如甲苯歧化催化剂、烷基转移反应催化剂等。优选但不限于下述限定。
在一种优选的实施方式中，所述反应体系采用的催化剂中包含硅铝分子筛、负载于其上的金属组分和粘接剂。
在一种优选的实施方式中，所述金属组分选自钼、镍、铋、镧、银、铼中至少一种，优选选自镍、铋、镧中至少一种；
在进一步优选的实施方式中，以催化剂100wt％计，所述金属组分的含量为0.1～5.5wt％。
在一种优选的实施方式中，所述粘接剂选自氧化铝、拟薄水铝石、高岭土和蒙脱石中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述升温处理分段进行，优选经两次升温至反应温度。
例如，原料可以先利用反应进出料换热器中与反应器出料换热升温，然后进入(进料)加热炉进行再次升温至反应温度。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，升温至300℃以上，优选为300～500℃。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述方法的应用，用于甲苯歧化及烷基转移反应中。
在一种优选的实施方式中，当用于甲苯歧化及烷基转移反应时，所述反应的条件包括：反应温度300～500℃、反应压力2.0～6.0MPaG、质量空速为0.5～5.5h-1、氢烃摩尔比1.0～6.0。
在进一步优选的实施方式中，所述反应体系的反应条件包括：反应温度320～460℃、反应压力2.0～5.0MPaG、质量空速为1.0～5.0h-1、氢烃摩尔比3.0～5.0。
其中，正是由于在320～460℃下发生主反应的同时非常容易发生芳环加氢副反应，因此，本发明才通过加活性抑制剂抑制了反应初期金属组分的加氢活性，特别是芳环加氢生产环烷烃的副反应(该反应会造成芳烃的损失)，同时可以降低C6、C7非芳的生成量。
需要注意的是，在该类催化剂上，在1.0-5.0MPaG的压力下，在较低温度下，例如120～300℃，芳环加氢反应发生的可能性较小，催化剂反应活性低，无工业应用价值；而在300～500℃温度段下催化剂具有较高反应活性，但比较容易发生芳环加氢副反应导致芳烃的损失。
本发明目的之三在于提供一种反应系统，用于进行本发明目的之一所述方法。
在一种优选的实施方式中，沿进料方向，所述反应系统包括依次相连的进料缓冲罐、进出料换热器、加热装置和反应器。
其中，所述加热装置可以为加热炉。
在一种优选的实施方式中，在所述物料缓冲罐上设置有反应物料进料管1。
在一种优选的实施方式中，在所述物料缓冲罐和所述换热器之间设置有活性抑制剂进料管道和循环氢进料管道5。
在一种优选的实施方式中，在所述反应器的底部设置有反应产物导出管道。
其中，反应物料由反应物料进料管进入缓冲罐，活性抑制剂由活性抑制剂进料管道注入反应物料中形成混合物流，循环氢由循环氢进料管道引入、与所述混合物流混合，然后经过进出料换热器和加热装置7加热至反应所需温度后进入反应器中进行发生反应，反应产物由反应产物采出管道采出。
在反应过程中活性抑制剂吸附在部分催化剂加氢活性中心上，降低了反应原料中芳环加氢程度，减少了芳环的进一步裂解。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明所述方法操作灵活简单、对设备要求低，前期投入少，安全性高；(2)本发明所述方法具有抑制芳环裂解，降低反应化学氢耗，降低C6、C7非芳烃等优点。
附图说明
图1示出本发明所述反应系统的示意图。
在图1中，1表示反应物料进料管；2表示物料缓冲罐；3表示活性抑制剂进料管道；5表示循环氢进料管道；6表示反应物料、活性抑制剂和循环氢的混合物流；7表示加热装置；8表示反应器；9表示反应产物采出管道；10进出料换热器。
反应物料由反应物料进料管1进入缓冲罐2，活性抑制剂由活性抑制剂进料管道3注入反应物料中形成混合物流，循环氢由循环氢进料管道5引入、与所述混合物流混合，然后经过进出料换热器10和加热装置7加热至反应所需温度后进入反应器8中进行发生反应，反应产物由反应产物采出管道9采出。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
含有1000mg/kg二甲基吡啶，99.9质量％水的活性抑制剂注入纯的甲苯物流后(抑制剂在混合物中的含量为300ppm)与含有99mol％的氢的循环氢物流混合，混合后的氢烃摩尔比为5.0。经过进料换热器、进料加热炉升温至350℃后送往甲苯歧化与烷基转移反应器。反应压力5.0MPaG，质量空速5.0h-1。甲苯歧化与烷基转移反应器内装填的分子筛催化剂根据授权专利号CN135230A的实施例1制取。下表1为反应产物的组成。
表1：
实施例2
50mg/kg的乙基胺，99.995质量％的水作为活性抑制剂注入甲苯含量30质量％、C9及以上重组分含量70wt质量％的物流(抑制剂在混合物中的含量为150ppm)与含有60mol％的氢的循环氢物流混合，混合后的氢烃摩尔比为4.0。经过进料换热器、进料加热炉升温至460℃后送往甲苯歧化与烷基转移反应器。反应压力2.0MPaG，质量空速1.0h-1。甲苯歧化与烷基转移反应器内装填的分子筛催化剂根据授权专利号CN135230A的实施例8制取。下表2为反应产物的组成。
表2：
实施例3
500mg/kg三乙胺，99.95质量％的水作为活性抑制剂注入甲苯含量50质量％、C9及以上重组分含量50质量％的物流(抑制剂在混合物中的含量为150ppm)与含有75mol％的氢的循环氢物流混合，混合后的氢烃摩尔比为3.0。经过进料换热器、进料加热炉升温至460℃后送往甲苯歧化与烷基转移反应器。反应压力3.0MPaG，质量空速3.5h-1。甲苯歧化与烷基转移反应器内装填的分子筛催化剂根据授权专利号CN135230A的实施例5制取。下表3为反应产物的组成。
表3：
实施例4
10mg/kg三乙胺，99.999质量％的水作为活性抑制剂注入甲苯含量50质量％、C9及以上重组分含量50质量％的物流(抑制剂在混合物中的含量为100ppm)与含有65mol％的氢的循环氢物流混合，混合后的氢烃摩尔比为6.0。经过进料换热器、进料加热炉升温至320℃后送往甲苯歧化与烷基转移反应器。反应压力2.5MPaG，质量空速2h-1。甲苯歧化与烷基转移反应器内装填的分子筛催化剂根据授权专利号CN 135230A的实施例8制取。
与实施例1～3类似，在实施例4的产物中，C6～C7的非芳烃含量明显降低。
实施例5
5mg/kg三乙胺，99.9995质量％的水作为活性抑制剂注入甲苯含量50质量％、C9及以上重组分含量50质量％的物流(抑制剂在混合物中的含量为200ppm)与含有85mol％的氢的循环氢物流混合，混合后的氢烃摩尔比为1。经过进料换热器、进料加热炉升温至500℃后送往甲苯歧化与烷基转移反应器。反应压力6.0MPaG，质量空速0.5h-1。甲苯歧化与烷基转移反应器内装填的分子筛催化剂根据授权专利号CN 135230A的实施例5制取。
与实施例1～3类似，在实施例5的产物中，C6～C7的非芳烃含量明显降低。
实施例6
800mg/kg三乙胺，99.92质量％的水作为活性抑制剂注入甲苯含量50质量％、C9及以上重组分含量50质量％的物流(抑制剂在混合物中的含量为20ppm)与含有70mol％的氢的循环氢物流混合，混合后的氢烃摩尔比为2。经过进料换热器、进料加热炉升温至300℃后送往甲苯歧化与烷基转移反应器。反应压力3.0MPaG，质量空速5.5h-1。甲苯歧化与烷基转移反应器内装填的分子筛催化剂根据授权专利号CN135230A的实施例7制取。
在实施例6的产物中，C6～C7的非芳烃含量较实施例1～5稍多，但是还是比对比例1明显降低。
对比例1
甲苯含量70wt％、C9及以上重组分含量30wt％的物流与含有75vt％的氢的循环氢物流混合，混合后的氢烃摩尔比为3.0。经过进料换热器、进料加热炉升温至360℃后送往甲苯歧化与烷基转移反应器。反应压力3.0MPaG，质量空速3.0h-1。甲苯歧化与烷基转移反应器内装填的分子筛催化剂根据授权专利号CN135230A的实施例8制取。
下表4为反应产物的组成。
表4：
其中，对比表1～表4可以看出，当采用本发明所述方法得到的反应产物中，C1～C7非芳烃的含量明显降低，说明可以有效抑制芳环加氢，降低化学反应氢耗。
对比例2
含有甲苯30质量％、C9及以上重组分含量70质量％的物流与含有60体积％的氢的循环氢物流混合，混合后的氢烃摩尔比为4.0。经过进料换热器、进料加热炉升温至460℃后送往甲苯歧化与烷基转移反应器。反应压力2.0MPaG，质量空速1.0h-1。甲苯歧化与烷基转移反应器内装填的分子筛催化剂根据授权专利号CN135230A的实施例8制取。
下表5为反应产物的组成。
表5：
由表5可以看出，与对比例2及实施例2相比，不加入活性抑制剂时，产物中C1～C7非芳含量明显增多，增加了化学反应氢耗。
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