具体实施方式

下面将结合本发明具体实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

在本说明书中，“*”意指与另一取代基连接的部分。

本发明所述的“取代”指在某些官能团中的氢原子被另一个原子或官能团(即取代基)替代，且取代的位置不受限制，只要该位置是氢原子被取代的位置即可，并且当两个或更多个被取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

本发明所述的“取代或未取代的”意指不被取代或者被选自由以下组成的组中的一个或一个以上取代基取代：氘、卤素原子、氨基、氰基、硝基、C1～C30的烷基、C3～C20的环烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C60的芳基、C6～C60的芳氧基、C2～C60的杂芳基，优选氘、卤素原子、氰基、硝基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C30的芳基、C2～C30的杂芳基，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同；优选地，意指不被取代或者被选自由以下组成的组中的一个或一个以个取代基取代：氘、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降莰烷基、苯基，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同。

本发明所述的烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子而成的烃基，可为直链或支链的，且其碳原子的数目无特别限制，但优选为1至30个碳原子，更优选1至20个碳原子，特别优选1至10个碳原子，最优选1至6个碳原子。具体实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、1-甲基戊基、1-甲基己基等，但不限于此。

本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至12个碳原子，更优选3至8个碳原子，特别优选3至6个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降莰烷基等，但不限于此。

本发明所述的烷氧基是指-O-烷基，其中所述烷基如前定义。

本发明所述的芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后所形成的的一价基团，可为单环芳基、多环芳基或稠环芳基，且碳原子的数目无特别限制，优选具有6至60个碳原子，更优选6至30个碳原子，特别优选6至20个碳原子，最优选6至14个碳原子。具体实例可包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、芴基、苝基、荧蒽基等，但不限于此。

本发明所述的芳氧基是指-O-芳基，其中所述芳基如前定义。

本发明所述的杂芳基可包含N、O、P、S、Si和Se中的一个或多个作为杂原子，如果杂芳基中包含两个杂原子，则两个杂原子可以相同或不同。其可为单环杂芳基、多环杂芳基或稠环杂芳基，且碳原子的数目无特别限制，优选具有2至60个碳原子，更优选2至30个碳原子，特别优选2至20个碳原子，最优选2至12个碳原子。具体实例可包括噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、联吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基、咔唑基、N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基等，但不限于此。

本发明所述的亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉两个氢原子后所形成的的二价基团，可为单环亚芳基、多环亚芳基或稠环亚芳基，且碳原子的数目无特别限制，优选具有6至60个碳原子，更优选6至30个碳原子，特别优选6至20个碳原子，最优选6至14个碳原子，具体实例可包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚三亚苯基、亚芘基、亚芴基、亚苝基、亚荧蒽基等，但不限于此。

本发明所述的“选自0～M的整数”是指所述值选自0～M的整数中的任意一个，包括0，1，2…M-2，M-1，M。例如，“m₁选自0～4的整数”是指m₁选自0，1，2，3，4；“m₂选自0～4的整数”是指m₂选自0，1，2，3，4；“q选自0～6的整数”是指q选自0，1，2，3，4，5，6；以此类推。

本发明所述的“至少有一个”是指一个、二个、三个、四个，以及在允许时更多个。

本发明所述的“至少有两个”是指两个、三个、四个、五个、六个、七个，以及在允许时更多个。

本发明提供了一种芳香胺衍生物，具有如下列化学式Ⅰ表示的结构：

在化学式Ⅰ中，所述Ar₁～Ar₄中至少有一个选自取代或未取代的亚萘基，其余的独立选自取代或未取代的C6～C18的亚芳基；

所述A₁～A₇中至少有两个选自A-1或A-2表示的基团，其余的独立选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种；

其中，所述R₁、R₂独立的选自氢、氘、C1～C6的烷基中的任意一种；所述m₁选自0～4的整数，所述m₂选自0～4的整数；

所述n₁、n₂选自0或1。

优选的，当A₅、A₆、A₇都不为A-1和A-2时，n₁和n₂不能同时为1以及A₁～A₄不能为A-2。

优选的，所述Ar₁、Ar₂、Ar₃和/或Ar₄选自取代或未取代的亚萘基。

优选的，所述A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆和/或A₇选自A-1或A-2表示的基团。

优选的，所述A-1选自A-3或A-4，所述A-2选自A-5或A-6。

优选的，所述A₁～A₇中至少有两个选自A-3～A-6表示的基团中的任意一种，其余的独立选自氢、氘、C1～C6的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C18的芳基中的任意一种；

优选的，所述A₁、A₂选自A-1或A-2表示的基团，所述A₃～A₇独立选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种。

优选的，所述A₁、A₃选自A-1或A-2表示的基团，所述A₂、A₄～A₇独立选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种。

优选的，所述A₁～A₄独立选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种；所述A₅～A₇中至少有两个选自A-1或A-2表示的基团，其余的独立选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种。

优选的，所述A₅～A₇中至少有一个选自A-1或A-2表示的基团，所述A₁～A₄中至少有一个选自A-1或A-2表示的基团，其余的独立选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种。

优选的，所述A-1选自下列基团中的任意一种：

优选的，所述A-2选自下列基团中的任意一种：

优选的，所述Ar₁～Ar₄中至少有一个选自取代或未取代的亚萘基，其余的独立选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基中的任意一种，

上述亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基分别由氘、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降莰烷基、苯基组成的组中的一种或一种以上的取代基取代或未取代，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同。

再优选的，所述Ar₁～Ar₄中至少有一个选自取代或未取代的亚萘基，其余的独立选自下列所示基团中的任意一种：

q选自0～6的整数。

最优选的，所述化学式Ⅰ表示的结构选自如下所示化合物中的任意一种：

以上列举了本发明所述的芳香胺衍生物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于上述列举的化学结构，凡是以化学式Ⅰ所示的结构为基础，取代基如上述所限定，都应包含在内。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包含阳极、有机物层及阴极，所述有机物层包含所述的芳香胺衍生物中的至少一种。

优选的，所述有机物层包含空穴传输层，所述空穴传输层包含所述芳香胺衍生物中的至少一种。

优选的，所述有机物层包含电子阻挡层，所述电子阻挡层包含所述芳香胺衍生物中的至少一种。

本发明所述的有机物层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层等，本发明的有机电致发光器件的有机物层可以由单层结构形成，也可以由层叠以上有机层的多层结构形成；同时，所述的各个有机物层还可包含一层或多层结构，例如，所述空穴传输层包含第一空穴传输层以及第二空穴传输层。

但是，有机电致发光器件的结构并不仅限于此，可以根据需要增加或减少相应功能层，例如，有机电致发光器件阴极外侧还可包含覆盖层。

优选的，本发明所述的有机电致发光器件的器件结构优选几种情况：

(1)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极

(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

(3)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层

(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/

(5)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层

(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极

(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层

(8)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极

(9)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层。

然而，本发明的有机电致发光器件的结构并非受上述结构的限制，根据需要，可以省略或同时具有多层有机层。

本发明所述的有机电致发光器件的各个功能层材料可以使用现有技术中用于所述层的任意材料。

本发明的阳极材料具有较高的功函数，能够将空穴顺利的注入到有机物层中。所述阳极材料的具体实例包括但不限于如下所述的材料：金属，例如铝、银、铜、金、钒、铂、钯等，或其合金；金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)、氧化锡(NESA)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟(InO)、氧化锌(ZnO)、氧化铝锌(AZO)等；氧化物和金属的组合物，例如氧化锌:铝(ZnO:Al)、氧化锡:锑(SnO₂:Sb)等；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚苯胺等。

本发明的阴极材料具有较小的功函数，能够将电子顺利的注入到有机物层中。所述阴极材料的具体实例包括但不限于如下所述的材料：金属，例如镁、银、铝、铅、锡、钙、锂等，或其合金；叠层材料，例如镁/铝(Mg/Al)、镁/银(Mg/Ag)、铝/银(Al/Ag)、铝/金(Al/Au)、镱/金(Yb/Au)、钙/镁(Ca/Mg)、钙/银(Ca/Ag)、钡/银(Ba/Ag)等。

本发明的空穴注入材料具有较好的空穴注入能力，能够降低阳极的表面粗糙度，降低阳极和有机物层之间的空穴注入势垒。所述空穴注入材料的具体实例包括但不限于如下所述的材料：金属氧化物，例如三氧化钼(MoO₃)、氧化银(AgO)、五氧化二钒(V₂O₅)等；酞菁衍生物，例如酞菁铜(CuPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铁(FePc)等；芳胺衍生物，例如，三芳胺、甲苯基二苯基胺、4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2T-NATA)、4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)等；含氰基的有机衍生物，例如1,4,5,8,9,11-六氮杂苯甲腈(HAT-CN)等；导电聚合物，例如聚苯胺、聚噻吩等。

本发明的空穴传输材料具有较好的空穴传输能力，能够将空穴有效的注入到发光层内。所述空穴传输材料的具体实例包括但不限于如下所述的材料：芳胺衍生物，例如N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)等；导电聚合物，例如聚乙烯基咔唑、聚硅烷等。优选本发明式Ⅰ表示的芳香胺衍生物。

本发明的电子阻挡材料具有较好的电子阻挡能力，能够将电子阻挡在发光层内。所述电子阻挡材料的具体实例包括但不限于如下所述的材料：芳胺衍生物等具有供电子性质的有机物，例如4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)等。优选本发明式Ⅰ表示的芳香胺衍生物。

本发明的发光层能够接收空穴和电子并使两者结合发出可见光。所述发光材料包括蓝色发光材料、绿色发光材料以及红色发光材料。所述发光材料的具体实例包括但不限于如下所述的材料：金属配合物，例如二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)、(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq₃)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(piq)₂(acac))等；苝衍生物、苯乙烯基胺衍生物、蒽衍生物、芴衍生物、香豆素染料、喹吖啶酮类衍生物、多环芳香烃、二胺蒽类衍生物、咔唑衍生物、DCM类衍生物等有机小分子材料，例如2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(BDAVBi)、9-(9-苯基咔唑-3-基)-10-萘-1-基)蒽(PCAN)、9-[4-(2-(7-(N，N-二苯基氨基)-9,9-二乙基芴-2-基)乙烯基)苯基]-9-苯基-芴(DPAFVF)、香豆素545T、喹吖啶酮(QA)、5,12-二苯基萘并萘(DPT)、N10，N10，N10'，N10'-四苯基-9,9'-二蒽-10,10'-二胺(BA-TAD)、9,9',9”-(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯-1,2,3-三基)三(3,6-二甲基-9H-咔唑)(TmCzTrz)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)等。

本发明的发光层可以仅包含上述发光材料，也可以将其作为客体材料掺杂到主体材料中。所述主体材料的具体实例包括但不限于如下所述的材料：金属配合物，例如三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq₃)、8-羟基喹啉锌(Znq₂)等；芴衍生物，例如2,7-二[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴(TDAF)等；蒽衍生物，例如9,10-二(2-萘基)蒽(AND)等；咔唑衍生物，例如4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)等。

本发明的空穴阻挡材料具有较好的空穴阻挡能力，能够将空穴阻挡在发光层内。所述空穴阻挡材料的具体实例包括但不限于如下所述的材料：咪唑衍生物、菲啰啉衍生物等具有吸电子性质的共轭芳香化合物，例如1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)等。

本发明的电子传输材料具有较好的电子传输能力，能够将电子有效的注入到发光层内。所述电子传输材料的具体实例包括但不限于如下所述的材料：金属配合物，例如三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq₃)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)合铝(Almq₃)等；三唑衍生物、菲啰啉衍生物、吡啶衍生物、咪唑衍生物等具有吸电子性质的共轭芳香化合物，例如三唑衍生物包括3-(联苯-4-基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基](TmPyPB)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)等。

本发明的电子注入材料具有较好的电子注入能力，能够降低阴极和有机物层之间的电子注入势垒。所述电子注入材料的具体实例包括但不限于如下所述的材料：碱金属化合物、碱土金属化合物等，例如氟化锂(LiF)、氯化钠(NaCl)、氟化铯(CsF)、氧化锂(Li₂O)、氧化钡(BaO)等。

本发明所述的有机电致发光器件可以通过依次层叠上述的结构而制造。制造方法可使用干式成膜法、湿式成膜法等公知方法。作为干式成膜法的具体例，可举出真空蒸镀法、溅射法、等离子体法、离子电镀法等。作为湿式成膜法的具体例，可举出旋涂法、浸渍法、流延法、喷墨法等各种涂布法，但不限于此。本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。

本发明还提供了一种化学式Ⅰ表示的化合物的制备方法，化学式Ⅰ表示的化合物可由反应式1进行制备，取代基可以经过本领域已知的方法键合，并且取代基的种类和位置或取代基的数量可以根据本领域已知的技术改变。

[反应式1]

Ar₁～Ar₄、A₁～A₇、n₁、n₂限定与上述限定相同，X_a、X_b、X₁、X₂独立的选自I、Br、Cl中的任意一种；本发明所述芳香胺衍生物涉及的反应类型为Buchwald-Hartwig反应。

化合物的制备及表征

原料、试剂以及表征设备的说明：

本发明对以下实施例中所采用的原料以及试剂来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；

元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；

核磁共振(¹HNMR谱)使用Bruker-510型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)，600MHz，CDCl₃为溶剂，TMS为内标。

合成实施例1：中间体L-6的制备

中间体C的合成：

氮气保护下，将2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯(56.38g，100mmol)溶解在四氢呋喃(300mL)中，在-78℃条件下滴加己烷溶剂和正丁基锂(36mL，90mmol)后，搅拌1小时。再慢慢滴加硼酸三甲酯(26mL，112.8mmol)，搅拌反应2小时。再滴加2M盐酸中和、用乙酸乙酯和水萃取产物。用二氯甲烷和己烷重结晶得到中间体C(26.38g，66％)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。

合成中间体L-6：

氮气保护下，向1L反应瓶中加入500mL甲苯溶剂，再加入中间体C(25.98g，65mmol)，原料L-a(34.08g，130mmol)，K₂CO₃(20.73g，150mmol)然后再加入催化剂Pd(PPh₃)₄(0.70g，0.6mmol)，蒸馏水100mL，温度升高至回流，搅拌反应10小时。充分反应后，加入100mL蒸馏水结束反应。减压过滤得到中间体L-5粗品，用蒸馏水洗涤三次，然后用甲苯、乙醇(10：1)重结晶得到中间体L-6(27.16g，产率72％)。HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：578.1126(理论值：578.1184)。

合成实施例2：中间体L-7的制备

将合成实施例1中的原料L-a替换为等摩尔的原料L-a’，其他反应步骤相同，得到中间体L-7(21.14g，65％)。HPLC检测固体纯度≧99.2％。质谱m/z：498.0591(理论值：498.0558)。

合成实施例3：中间体L-5的制备

将合成实施例1中的原料1替换为等摩尔的原料2，其他反应步骤相同，得到中间体L-5(19.72g，68％)。HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：444.0105(理论值：444.0088)。

合成实施例4：化合物1-1的制备

Step1：合成中间体A-1

在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯溶剂(600mL)、M-1(8.59g，60mmol)、N-1(17.48g，60mol)、醋酸钯(0.20g，0.85mmol)、叔丁醇钠(11.24g，0.117mol)和三叔丁基膦(9.0mL的1.0M的甲苯溶液)，在100℃反应2小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，用甲醇重结晶，抽滤并用甲醇淋洗得到重结晶固体，得到中间体A-1(16.54g，产率为78％)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。

Step2：合成化合物1-1

在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯溶剂(600mL)，L-1(5.62g，18mmol)、中间体A-1(14.14g，40mmol)、Pd₂(dba)₃(0.50g，0.54mmol)、BINAP(1.12g，1.8mmol)和叔丁醇钠(4.95g，50.4mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，将反应液用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，用环己烷：乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，最后得固体化合物1-1(11.11g，产率为72％)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：856.4705(理论值：856.4756)。理论元素含量(％)C₆₄H₆₀N₂：C,89.68；H,7.06；N,3.27。实测元素含量(％)：C,89.72；H,7.04；N,3.26。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):8.08(dd,2H),7.86(dd,2H),7.77–7.74(m,2H),7.61–7.57(m,4H),7.53–7.50(m,2H),7.48–7.45(m,2H),7.44–7.41(m,2H),7.20–7.15(m,6H),7.09–7.06(m,8H),2.12–2.08(m,6H),2.06–2.02(m,6H),1.93(d,12H),1.84–1.80(m,6H)。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例5：化合物1-2的制备

将合成实施例4中的M-1换成等摩尔的M-2，其他步骤相同，合成化合物1-2(10.80g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：856.4790(理论值：856.4756)。理论元素含量(％)C₆₄H₆₀N₂：C,89.68；H,7.06；N,3.27。实测元素含量(％)：C,89.70；H,7.07；N,3.26。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例6：化合物1-3的制备

将合成实施例4中的M-1换成等摩尔的M-3，其他步骤相同，合成化合物1-3(11.61g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：870.5672(理论值：870.5635)。理论元素含量(％)C₆₄H₄₆D₁₄N₂：C,88.23；H,8.56；N,3.22。实测元素含量(％)：C,88.25；H,8.55；N,3.23。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例7：化合物1-5的制备

合成N-2:

在氮气保护下，向三口瓶中加入原料N-2-1(20.49g，100mmol)、N-2-2(26.21g，100mmol)、500mL甲苯溶剂，搅拌溶解，然后再向混合物中加入K₂CO₃(20.73g，150mmol)，然后再加入四三苯基膦钯[Pd(PPh₃)₄](0.70g，0.6mmol)、蒸馏水100mL，搅拌加热至85℃，回流反应6h，反应完成后，自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸溶剂，乙酸乙酯和己烷(1∶10)用作洗脱剂，并通过柱色谱分离，得到N-2(25.10g，产率为85％)。HPLC检测固体纯度≧99.6％。

将合成实施例4中的N-1换成等摩尔的N-2，其他步骤相同，合成化合物1-5(10.75g)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：864.5215(理论值：864.5259)。理论元素含量(％)C₆₄H₅₂D₈N₂：C,88.84；H,7.92；N,3.24。实测元素含量(％)：C,88.81；H,7.93；N,3.27。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例8：化合物1-9的制备

将合成实施例4中的M-1换成等摩尔的M-4，N-1换成等摩尔的N-3，其他步骤相同，合成化合物1-9(12.04g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：856.4799(理论值：856.4756)。理论元素含量(％)C₆₄H₆₀N₂：C，89.68；H，7.06；N，3.27。实测元素含量(％)：C，89.67；H，7.07；N，3.28。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):8.07(dd,2H),8.03(dd,2H),7.61–7.58(m,4H),7.54(dd,2H),7.43–7.38(m,2H),7.33–7.29(m,4H),7.17–7.15(m,8H),7.10(dd,4H),7.01(d,2H),2.12–2.09(m,6H),2.01(d,12H),1.87–1.83(m,6H),1.82–1.78(m,6H)。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例9：化合物1-16的制备

Step1：

合成中间体A-5:

将合成实施例4中Step1的M-1换成等摩尔的M-4，N-1换成等摩尔的N-3，其他步骤相同，合成中间体A-5(15.91g，产率为75％)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。

合成中间体A-6:

将合成实施例4中Step1的M-1换成等摩尔的M-4，其他步骤相同，合成中间体A-6(14.56g，产率为80％)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。

Step2：合成化合物1-16

氮气保护下，将中间体A-5(14.14g，40mmol)、L-2(14.00g，40mmol)、叔丁醇钠(9.07g，94mmol)溶于100mL脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.10g，0.46mmol)、三叔丁基膦(0.15g，0.76mmol)的甲苯溶液，回流反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，将浓缩液用甲苯、乙醇(12：1)重结晶，过滤即可得到中间体B-1(15.90g，产率68％)。HPLC检测固体纯度≧99.8％。

氮气保护下，将中间体B-1(14.62g，25mmol)、中间体A-6(7.59g，25mmol)、叔丁醇钠(5.77g，60mmol)溶于100mL脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.09g，0.45mmol)、三叔丁基膦(0.36g，1.8mmol)的甲苯溶液，回流反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，将浓缩液用甲苯、乙醇(12：1)重结晶，过滤即可得到化合物1-16(12.91g，产率64％)。HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：806.4652(理论值：806.4600)。理论元素含量(％)C₆₀H₅₈N₂：C,89.29；H,7.24；N,3.47。实测元素含量(％)：C,89.31；H,7.23；N,3.48。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例10：化合物1-22的制备

将合成实施例9中的中间体A-5换成等摩尔的中间体A-3，其他步骤相同，合成化合物1-22(13.23g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：813.5086(理论值：813.5039)。理论元素含量(％)C₆₀H₅₁D₇N₂：C,88.51；H,8.05；N,3.44。实测元素含量(％)：C,88.49；H,8.07；N,3.45。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例11：化合物1-29的制备

将合成实施例9中的中间体A-5换成等摩尔的中间体A-7，中间体A-6换成等摩尔的中间体A-1，其他步骤相同，合成化合物1-29(14.13g)。HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：882.4986(理论值：882.4913)。理论元素含量(％)C₆₆H₆₂N₂：C，89.75；H，7.08；N，3.17。实测元素含量(％)：C，89.75；H，7.06；N，3.19。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):8.08(dd,1H),7.86(dd,1H),7.77–7.74(m,1H),7.59(dd,8H),7.51(dd,1H),7.48–7.37(m,5H),7.20–7.13(m,7H),7.10–7.06(m,6H),7.05–7.00(m,2H),2.12–2.08(m,6H),2.06–2.04(m,6H),1.93(d,12H),1.84–1.80(m,6H)。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例12：化合物1-44的制备

将合成实施例4中的L-1换成等摩尔的L-3，其他步骤相同，合成化合物1-44(10.82g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：780.4485(理论值：780.4443)。理论元素含量(％)C₅₈H₅₆N₂：C,89.19；H,7.23；N,3.59。实测元素含量(％)：C,89.21；H,7.24；N,3.57。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例13：化合物1-77的制备

将合成实施例9中的中间体A-5换成等摩尔的中间体A-8，中间体A-6换成等摩尔的中间体A-9，其他步骤相同，合成化合物1-77(15.02g)。HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：882.4957(理论值：882.4913)。理论元素含量(％)C₆₆H₆₂N₂：C,89.75；H,7.08；N,3.17。实测元素含量(％)：C,89.78；H,7.09；N,3.15。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例14：化合物1-81的制备

将合成实施例4中的L-1换成等摩尔的L-4，其他步骤相同，合成化合物1-81(11.68g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：864.5213理论值：864.5259)。理论元素含量(％)C₆₄H₅₂D₈N₂：C,88.84；H,7.92；N,3.24。实测元素含量(％)：C,88.82；H,7.94；N,3.23。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例15：化合物1-114的制备

将合成实施例4中的N-1换成等摩尔的N-5，其他步骤相同，合成化合物1-114(11.42g)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：856.4710(理论值：856.4756)。理论元素含量(％)C₆₄H₆₀N₂：C,89.68；H,7.06；N,3.27。实测元素含量(％)：C,89.71；H,7.04；N,3.28。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例16：化合物1-186的制备

将合成实施例9中的中间体A-5换成等摩尔的中间体A-8，中间体A-6换成等摩尔的中间体A-1，其他步骤相同，合成化合物1-186(15.77g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：940.5737(理论值：940.5696)。理论元素含量(％)C₇₀H₇₂N₂：C，89.31；H，7.71；N，2.98。实测元素含量(％)：C，89.33；H，7.72；N，2.95。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):8.08(dd,1H),7.86(dd,1H),7.77–7.74(m,1H),7.59(dd,4H),7.51(dd,1H),7.49–7.45(m,1H),7.44–7.41(m,1H),7.20–7.13(m,5H),7.10–7.06(m,8H),7.04–7.00(m,4H),2.12–2.08(m,9H),2.06–2.02(m,9H),1.93(d,18H),1.84–1.80(m,9H)。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例17：化合物1-191的制备

将合成实施例4中的L-1换成等摩尔的L-5，其他步骤相同，合成化合物1-191(12.13g)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。质谱m/z：990.5914(理论值：990.5852)。理论元素含量(％)C₇₄H₇₄N₂：C，89.65；H，7.52；N，2.83。实测元素含量(％)：C，89.64；H，7.54；N，2.82。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例18：化合物1-209的制备

将合成实施例4中的N-1换成等摩尔的N-6，L-1换成等摩尔的L-6，其他步骤相同，合成化合物1-209(11.57g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：856.4788(理论值：856.4756)。理论元素含量(％)C₆₄H₆₀N₂：C，89.68；H，7.06；N，3.27。实测元素含量(％)：C，89.69；H，7.04；N，3.28。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):8.08(dd,2H),7.86(dd,2H),7.77–7.74(m,2H),7.51(dd,2H),7.49–7.41(m,6H),7.33–7.28(m,4H),7.18(dd,2H),7.16–7.07(m,8H),6.91(d,2H),2.12–2.09(m,6H),2.00(d,12H),1.87–1.83(m,6H),1.82–1.78(m,6H)。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例19：化合物1-211的制备

将合成实施例4中的M-1换成等摩尔的M-3，N-1换成等摩尔的N-6，L-1换成等摩尔的L-6，其他步骤相同，合成化合物1-211(11.14g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：870.5690(理论值：870.5635)。理论元素含量(％)C₆₄H₄₆D₁₄N₂：C,88.23；H,8.56；N,3.22。实测元素含量(％)：C,88.24；H,8.53；N,3.25。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例20：化合物1-152的制备

将合成实施例4中的N-1换成等摩尔的N-6，L-1换成等摩尔的L-7，其他步骤相同，合成化合物1-152(9.79g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：776.4189(理论值：776.4130)。理论元素含量(％)C₅₈H₅₂N₂：C，89.65；H，6.75；N，3.61。实测元素含量(％)：C，89.67；H，6.73；N，3.61。上述测试结果证明该产品为目标产物。

本发明器件实施例、对比器件实施例及测试中涉及的化合物如下所示：

材料的薄膜形貌测试：

在ITO玻璃基板上分别蒸镀本发明化合物1-29、化合物1-186、化合物191以及对比化合物2制成样品，蒸镀厚度为60nm，用原子力显微镜表征了本发明化合物1-29、化合物1-186、化合物191的薄膜形貌。各样品薄膜形貌如图6所示，得到的表面粗糙度数值如表1所示：

表1：化合物的表面粗糙度(RMS)

根据表1结果可知，本发明化合物均能形成连续均匀的薄膜，与对比化合物2相比，本发明化合物的粗糙度(RMS)明显低于对比化合物2，说明本发明化合物通过蒸镀的方式可得到更加均一、稳定、平整的薄膜，具有更好的成膜性。

器件实施例1：单载流子器件1的制备

首先，将ITO玻璃基板，放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后，在加热到120℃的热板上进行干燥，将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟后将基板转移至蒸镀机中。

在上述ITO玻璃基板上逐层蒸镀MoO₃(蒸镀厚度为10nm)、本发明化合物1-1(蒸镀厚度为60nm)、MoO₃(蒸镀厚度为10nm)、Al(蒸镀厚度为120nm)。

器件实施例2：单载流子器件2的制备

将器件实施例1中的本发明化合物1-1替换为本发明化合物1-9，按照与器件实施例1相同的制备方法制备单载流子器件2。

器件实施例3：单载流子器件3的制备

将器件实施例1中的本发明化合物1-1替换为本发明化合物1-29，按照与器件实施例1相同的制备方法制备单载流子器件3。

对比实施例1：对比单载流子器件1的制备

将器件实施例1中的本发明化合物1-1替换为对比化合物2，按照与器件实施例1相同的制备方法制备对比单载流子器件1。

图7为本发明实施例制备得到的单载流子器件电流电压曲线图。通过图7可知，在具有二极管效应的区域内，本发明化合物1-1、化合物1-9、化合物1-29所对应的曲线的斜率明显大于对比化合物2所对应曲线的斜率，由此可证明本发明化合物具有高的空穴迁移率，有利于空穴的注入和传输。

器件实施例4：有机电致发光器件4的制备

在ITO玻璃基板上依次蒸镀2-TNATA作为空穴注入层，蒸镀厚度为60nm，在该空穴注入层上蒸镀本发明化合物1-1作为空穴传输层，蒸镀厚度为60nm，在该空穴传输层上真空共蒸镀α，β-AND和BD，两者以95:5的掺杂比形成发光层，蒸镀厚度为30nm，在该发光层上蒸镀TPBi作为电子传输层，蒸镀厚度为40nm，在该电子传输层上，蒸镀氟化锂作为电子注入层，蒸镀膜厚为0.5nm，然后在该电子注入层上真空蒸镀Al作为阴极，蒸镀厚度为120nm。

器件实施例5～20：有机电致发光器件5～20的制备

用本发明化合物1-2、化合物1-3、化合物1-5、化合物1-9、化合物1-16、化合物1-22、化合物1-29、化合物1-44、化合物1-77、化合物1-81、化合物1-114、化合物1-186、化合物1-191、化合物1-209、化合物1-211、化合物1-152替代器件实施例4中的化合物1-1，按照与器件实施例4相同的制备方法制备有机电致发光器件5～20。

对比实施例2：对比器件1的制备

用NPB替代器件实施例4中的化合物1-1，按照与器件实施例4相同的制备方法制备对比器件1。

对比实施例3：对比器件2的制备

用对比化合物1替代器件实施例4中的化合物1-1，按照与器件实施例4相同的制备方法制备对比器件2。

对比实施例4：对比器件3的制备

用对比化合物2替代器件实施例4中的化合物1-1，按照与器件实施例4相同的制备方法制备对比器件3。

对比实施例5：对比器件4的制备

用对比化合物3替代器件实施例4中的化合物1-1，按照与器件实施例4相同的制备方法制备对比器件4。

对比实施例6：对比器件5的制备

用对比化合物4替代器件实施例4中的化合物1-1，按照与器件实施例4相同的制备方法制备对比器件5。

器件实施例21：有机电致发光器件21的制备

首先，将厚度为150nm的ITO玻璃基板，放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后，在加热到120℃的热板上进行干燥，将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟后将基板转移至蒸镀机中。

在上述玻璃基板上依次蒸镀2-TNATA作为空穴注入层，蒸镀厚度为60nm，在该空穴注入层上蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀厚度为60nm，在空穴传输层上蒸镀本发明化合物1-1作为电子阻挡层，蒸镀厚度为30nm，在该电子阻挡层上真空共蒸镀α，β-AND和BD，两者以95:5的掺杂比形成发光层，蒸镀厚度为30nm，在该发光层上蒸镀TPBi作为电子传输层，蒸镀厚度为40nm，在该电子传输层上，蒸镀氟化锂作为电子注入层，蒸镀膜厚为0.5nm，然后在该电子注入层上真空蒸镀Al作为阴极，蒸镀厚度为120nm。

器件实施例22～28：有机电致发光器件22～28的制备

用本发明化合物1-3、化合物1-9、化合物1-29、化合物1-81、化合物1-186、化合物1-191、化合物1-209、替代器件实施例21中的化合物1-1，按照与器件实施例21相同的制备方法制备有机电致发光器件22～28。

对比实施例7：对比器件6的制备

用TPD替代器件实施例21中的化合物1-1，按照与器件实施例21相同的制备方法制备对比器件6。

对比实施例8：对比器件7的制备

用对比化合物2替代器件实施例21中的化合物1-1，按照与器件实施例21相同的制备方法制备对比器件7。

对比实施例9：对比器件8的制备

用对比化合物3替代器件实施例21中的化合物1-1，按照与器件实施例21相同的制备方法制备对比器件8。

本发明中，器件的制备采用真空蒸镀系统，在真空不间断条件下连续蒸发制备完成。所用材料分别在不同的蒸发源石英坩埚中，蒸发源的温度可以单独控制。有机材料或掺杂母体有机材料的热蒸发速率一般定在0.1nm/s，掺杂材料蒸发速率调节按掺杂比率进行；电极金属蒸发速率在0.4～0.6nm/s。将处理好的玻璃基板放置到OLED真空镀膜机中，在薄膜制作过程中，系统真空度应该维持在5×10^-5Pa以下，通过更换掩膜板分别来蒸镀有机层和金属电极，用inficon的SQM160石英晶体膜厚检测仪检测蒸镀速度，用石英晶体振荡器检测薄膜厚度。将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、CIE色坐标。寿命的测试采用McScience公司的M6000OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。本发明器件实施例4～20、对比实施例2～6所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表2所示；本发明器件实施例21～28，对比实施例7～9所得有机电致发光器件的发光特性测试结构见表3所示。

表2：有机电致发光器件的发光性能测试结果

根据表2测试结果可知，器件实施例4～20将本发明的化合物用作蓝光器件的空穴传输层的情况下，与对比实施例2和3相比，在相同的电流密度下进行测试，用本发明的化合物制备的有机电致发光器件，驱动电压明显降低，发光效率明显提升，同时，使用寿命也明显提高。与对比实施例4～6相比，驱动电压得到一定改善，提高了发光效率及使用寿命。

表3：有机电致发光器件的发光性能测试结果

根据表3测试结果可知，器件实施例21～28将本发明的化合物用作蓝光器件的电子阻挡层的情况下，与对比实施例7相比，在相同的电流密度下进行测试，驱动电压明显降低，发光效率及使用寿命明显提高。与对比实施例8和9相比，在相同的电流密度下进行测试，用本发明的化合物制备的有机电致发光器件，驱动电压得到一定改善，发光效率得到提升，同时，使用寿命更长。

综上所述，将本发明化合物用作空穴传输层或电子阻挡层的有机电致发光器件具有更低的驱动电压、更高的发光效率以及更好的寿命。

应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。