一种木质素基双子表面活性剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种木质素基双子表面活性剂及其制备方法 (Lignin-based gemini surfactant and preparation method thereof ) 是由 陈淑艳 李学良 陈本寿 周洵平 蔡国星 于 2021-01-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于用作驱油剂的木质素衍生物技术领域,具体涉及一种木质素基双子表面活性剂。所述表面活性剂,具有式(I)所示结构式：式中,R为烷基或苯基。本发明的表面活性剂抗盐性能优异,表面活性和界面活性优异,能够满足含钙镁离子较多的油田环境的应用需求。(The invention belongs to the technical field of lignin derivatives used as oil displacement agents, and particularly relates to a lignin-based gemini surfactant. The surfactant has a structural formula shown in a formula (I): wherein R is alkyl or phenyl. The surfactant disclosed by the invention is excellent in salt resistance, surface activity and interfacial activity, and can meet the application requirements of an oil field environment containing more calcium and magnesium ions.)
技术领域
本发明属于用作驱油剂的木质素衍生物技术领域，具体涉及一种木质素基双子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
目前，我国国内油田基本上都在采用注水开发方式采油，大部分油田已进入注水开发后期，水驱后油藏中还含有50％以上的残余油。这些残余油主要以膜状、柱状、簇状等形态滞留于油层中，单独水驱无法克服残余油所受的毛细管力、黏附力和内聚力，难以将油驱出。在注入水中加入合适的表面活性剂(即三次采油)后可大大降低注入水与底层残余油之间的界面张力，将残余油驱替出来，提高采收率(“驱油用表面活性剂的研究进展”，马涛等，精细石油化工，2008年第25卷第4期，第78页左栏第1段第1-9行，公开日2008年7月31日；“驱油用耐温抗盐表面活性剂的研究进展”，陈锡荣等，石油化工，2010年第39卷第12期，第1307页左栏第1段第12-16行，公开日2010年12月31日)。
表面活性剂是含有亲油基和亲水基的双亲体，其易分布在油水界面上，降低油水界面张力，减小驱油毛细管力，增大驱油毛细管数，从而提高驱油效率。其次，表面活性剂能够使岩石表面由油湿性向水湿性转变，降低油滴在岩石表面的黏附力，使得油滴更易流动。再者，表面活性剂对原油的乳化剂聚并作用，也使得油滴更易被水带走，可进一步提高采油效率。随着油田开采程度的深入，采油底层越来越深，三次采油技术对表面活性剂的要求也越来越高，其还要求与油藏配伍性好且成本低廉(“驱油用耐温抗盐表面活性剂的研究进展”，陈锡荣等，石油化工，2010年第39卷第12期，第1307页右栏第2段第1-12行，公开日2010年12月31日)。
高矿化度油藏对于驱油用表面活性剂提出了抗盐方面性能要求。然而，现有的表面活性剂的抗盐性能不佳，在高盐矿藏中易产生沉淀，不能满足高盐矿藏等特殊应用场合的驱油要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种驱油用表面活性剂，该表面活性剂的耐盐性能优异，能够满足高盐矿藏等特殊应用场合的驱油要求。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种木质素基双子表面活性剂，其具有式(I)所示结构式：
式中，R为烷基或苯基。
本发明的目的之二在于保护所述表面活性剂的制备方法，其将木质素基叔胺和1,2-二氯乙烷在溶剂中于40-80℃条件下反应8-14h，随后减压蒸馏、洗涤、抽滤并干燥。
进一步，所述溶剂包括异丙醇-水溶剂体系。
进一步，所述溶剂体系中异丙醇的浓度为40wt％-80wt％。
进一步，木质素基叔胺和1,2-二氯乙烷的摩尔比为2:1-3.5:1。
进一步，所述洗涤具体用无水乙醇。
进一步，所述表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
以木质素为原料进行磺化反应得到木质素磺酸盐，然后经环氧-胺化反应得到木质素基叔胺，再将木质素基叔胺和1,2-二氯乙烷在溶剂体系中于40-80℃条件下反应8-14h，随后减压蒸馏、洗涤、抽滤并干燥。
进一步，以木质素为原料进行磺化反应得到木质素磺酸盐具体包括以下步骤：将木质素溶于水中，加入碱使其完全溶解，加入无水亚硫酸钠，升温至130-200℃，搅拌反应0.5-3h，将反应产物干燥，得到木质素磺酸盐。
进一步，所述碱包括氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步，木质素和无水亚硫酸钠的质量比为3:1-10:1。
进一步，经环氧-胺化反应得到木质素基叔胺具体包括以下步骤：将木质素磺酸盐溶于水中，然后加入环氧氯丙烷，在30-90℃下反应3-10小时，得到环氧木质素；随后将环氧木质素与有机胺混合，在90-160℃下反应4-8小时，得到木质素基叔胺。
进一步，所述有机胺包括二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、N-甲基乙胺、N-乙基丙胺、N-乙基-2-丙胺和N-甲基-2-羟基乙胺中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
本发明的表面活性剂抗盐性能优异，能够满足高盐矿藏等特殊应用场合的驱油要求。
本发明的表面活性剂表面活性和界面活性优异，能够满足含钙镁离子较多的油田环境的应用需求。
本发明得到的表面活性剂具有环境友好、易于生物降解等特点，是一种具有广阔应用前景的驱油剂。
本发明的制备方法，工艺简单，产品无毒无害。
本发明所采用的原料为天然可再生生物质资源，成本低廉，能够有效降低生产成本；且实现了资源的回收再利用，更加安全环保。
附图说明
图1为实施例1所采用的原料木质素和制得的表面活性剂的红外光谱图，其中，A为原料碱木质素的红外光谱图，B为表面活性剂的红外光谱图；横坐标为波数，纵坐标为透光率；
图2为实施例1和实施例2制得的表面活性剂的γ-c曲线(30℃)，其中，横坐标为物质的量浓度，纵坐标为表面张力；
图3为实施例1和实施例2制得的表面活性剂的耐盐性能曲线(30℃)，其中，横坐标为NaCl溶液的浓度，纵坐标为界面张力；
图4为实施例1和实施例2制得的表面活性剂的抗钙性能曲线(30℃)，其中，横坐标为CaCl2溶液的浓度，纵坐标为界面张力；
图5为实施例1和实施例2制得的表面活性剂配制的驱替液和华北京-11原油间的油水界面张力曲线，其中，横坐标为时间，纵坐标为界面张力。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种木质素基双子表面活性剂，具体采用以下原料按照以下步骤制备而得：
A.称取10g木质素溶于100mL蒸馏水中，然后加入20wt％的氢氧化钠溶液40g搅拌至完全溶解，加入2g无水亚硫酸钠，升温至180℃反应0.5小时；取出冷却，用稀硫酸调节溶液pH值至2左右，离心分离出沉淀，干燥、研磨得棕褐色粉末，即得木质素磺酸盐；
B.将0.10mol木质素磺酸盐溶于100mL蒸馏水中，然后加入20wt％的氢氧化钠溶液20g，搅拌至完全溶解，升温至60℃后滴加0.12mol环氧氯丙烷，在70℃反应6小时，得到环氧木质素；随后将得到的0.10mol环氧木质素加入100mL蒸馏水中充分溶解，滴加0.12mol二甲胺，在140℃下反应6小时，即得木质素基叔胺；
C.称取0.22mol木质素基叔胺溶于质量分数为50wt％的200g异丙醇-水溶剂体系中，加入0.10mol的1,2-二氯乙烷，在60℃下反应10小时，减压蒸馏除去溶剂，用100mL无水乙醇洗涤产物3次，抽滤并干燥，即得木质素基双子表面活性剂。
实施例2
除有机胺选用二乙醇胺外，本实施例其他参数设置与实施例1相同。
红外光谱检测
对实施例1所采用的原料木质素和制得的表面活性剂分别进行红外光谱检测，具体参数设置为：采用Thermo 6700傅立叶红外-拉曼光谱联用仪对合成的木质素基双子表面活性剂进行结构表征，其波长扫描范围选择400～4000cm-1，其结果如图1所示。
由图1可知，与原料木质素相比，实施例1制得的表面活性剂在2934cm-1和2810cm-1处有强烈吸收峰，表明其存在C-H伸缩振动，这些区域的吸收带因长烷基链的引入而变宽；在1627cm-1和1440cm-1处出现木质素特有的苯环骨架振动峰；在1440cm-1处出现C-N的伸缩振动吸收峰，其峰与苯环的峰重合；在631cm-1处出现C-N的弯曲振动吸收峰，在1030cm-1-920cm-1处出现C-N的小吸收峰。与原料图谱相比，产品在1300cm-1和1120cm-1处均出现S＝O基团的特征吸收峰。
综上，本申请成功合成目标产物。
性能检测
检测实施例1和实施例2制得的表面活性剂的表面张力，耐盐性能，抗钙性能，华北京-11原油和驱替液间的油水界面张力，结果如图2-5所示，其中，
图2为实施例1和实施例2制得的表面活性剂的γ-c曲线(30℃)；
图3为实施例1和实施例2制得的表面活性剂的耐盐性能曲线(30℃)；
图4为实施例1和实施例2制得的表面活性剂的抗钙性能曲线(30℃)；
图5为实施例1和实施例2制得的表面活性剂配制的驱替液和华北京-11原油间的油水界面张力曲线；
表面张力的检测方法为：以制得的表面活性剂为溶质，以蒸馏水为溶剂，配制成一系列不同浓度的溶液，质量浓度范围为0.001g/L-10.00g/L；采用Wilhelmy吊片法测定木质素基双子表面活性剂水溶液的表面张力；具体为：利用QBZY型表面张力仪测定表面张力，将20mL左右的待测样品装入样品池中，然后将灼烧后的白金吊片悬挂于表面张力仪挂钩上，待吊片静止时开始测量；每个浓度水溶液的表面张力值测试三次，并求取其平均值γ；绘制溶液的γ-C曲线，根据曲线的拐点可以求出表面活性剂的临界胶束浓度cmc；
耐盐性能检测的方法为：以制得的表面活性剂为溶质，以蒸馏水为溶剂，配制质量分数为0.3wt％的驱油剂单体，溶液体系中NaCl的浓度范围从0.5wt％-5.0wt％，并于54℃下测定华北京-11原油和驱替液间的油水界面张力；具体为：采用TX-500视频旋转滴超低界面张力仪测定界面张力，测定转速为12ms.rev-1；测定温度为华北原油的矿藏温度54℃；每隔10min读数1次，共测定2小时左右，直至3次连续读数之间的差值在0.001cm之内，即可认定体系已达平衡，测定结束；
抗钙性能检测的方法为：以制得的表面活性剂为溶质，以蒸馏水为溶剂，配制质量分数为0.3wt％的驱油剂单体，溶液体系中CaCl2的浓度范围从0.2wt％-2.0wt％，并于54℃下测定华北京-11原油和驱替液间的油水界面张力；具体为：采用TX-500视频旋转滴超低界面张力仪测定界面张力，测定转速为12ms.rev-1；测定温度为华北原油的矿藏温度54℃；每隔10min读数1次，共测定2小时左右，直至3次连续读数之间的差值在0.001cm之内，即可认定体系已达平衡，测定结束；
华北京-11原油和驱替液间的油水界面张力的检测方法为：以制得的表面活性剂为溶质，以用华北地层水(总矿化度10789mg/L)为溶剂，配制质量分数为0.3wt％的驱油剂单体，并于54℃下测定华北京-11原油和驱替液间的油水界面张力；具体为：采用TX-500视频旋转滴超低界面张力仪测定界面张力，测定转速为12ms.rev-1；测定温度为华北原油的矿藏温度54℃；每隔10min读数1次，共测定2小时左右，直至3次连续读数之间的差值在0.001cm之内，即可认定体系已达平衡，测定结束。
由图2可知，实施例1和实施例2制得的表面活性剂表面活性优良，其临界胶束浓度分别为0.098mmol/L和0.094mmol/L，在临界胶束浓度下的表面张力分别为24.54mN/m和23.87mN/m。
由图3可知，当NaCl溶液的浓度为3.0wt％时，实施例1的表面活性剂界面张力达到最低为0.00148mN/m，继续提高NaCl溶液的浓度，溶液的界面张力开始增加，直至4.0wt％时，其界面张力为0.00365mN/m，仍满足驱油要求。当NaCl溶液的浓度为3.0wt％时，实施例2的表面活性剂界面张力达到最低为0.00102mN/m，继续提高NaCl溶液的浓度，溶液的界面张力开始增加，直至5.0wt％时，其界面张力为0.00876mN/m，仍满足驱油要求。由此证明，本发明的表面活性剂抗盐性能优异。
由图4可知，当CaCl2溶液的浓度为1.0wt％时，实施例1和实施例2的表面活性剂界面张力达到最低分别为0.00411mN/m和0.00329mN/m，继续提高CaCl2溶液的浓度，溶液的界面张力开始增加，直至1.5wt％时，界面张力分别为0.00746mN/m和0.00865mN/m，仍满足驱油要求。由此证明，本发明的表面活性剂抗钙性能优异。
由图5可知，在地层盐水总矿化度浓度较高时，实施例1和实施例2的表面活性剂能够使油水界面张力分别降低至0.00137mN/m和0.00124mN/m。由此证明，本发明的表面活性剂表面活性和界面活性均较高，能够满足含钙镁离子较多的油田环境的应用需求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
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