一种基于氧吸附硫空位荧光发射的ZnS基固溶体荧光材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种基于氧吸附硫空位荧光发射的ZnS基固溶体荧光材料及其制备方法和应用 (ZnS-based solid solution fluorescent material based on oxygen adsorption and sulfur vacancy fluorescence emission and preparation method and application thereof ) 是由 王连军 王建成 周蓓莹 江莞 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于氧吸附硫空位荧光发射的ZnS基固溶体荧光材料及其制备方法和应用。该方法包括：将锌盐和其他金属盐的混合溶液与硫源溶液混合,调节pH值为9-11,然后真空热处理。该方法合成过程简单,可大批量生产,并且调控阳离子固溶比例可实现宽光谱范围的荧光发射,调控温度可实现基于ZnS基固溶体同质结的双重荧光发射。(The invention relates to a ZnS-based solid solution fluorescent material based on oxygen adsorption and sulfur vacancy fluorescence emission as well as a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: mixing the mixed solution of zinc salt and other metal salts with sulfur source solution, adjusting pH value to 9-11, and then carrying out vacuum heat treatment. The method has simple synthetic process and can be produced in large batch, the fluorescence emission in a wide spectral range can be realized by regulating the solid solution ratio of cations, and the dual fluorescence emission based on the ZnS-based solid solution homojunction can be realized by regulating the temperature.)
技术领域
本发明属于荧光材料及其制备和应用领域，特别涉及一种基于氧吸附硫空位荧光发射的ZnS基固溶体荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
在过去几十年里，半导体缺陷对其性能的影响引起了人们极大的关注，并对其结构、内在性质和起源进行了广泛的研究。众所周知，在半导体材料的合成制备过程中，缺陷的产生无法避免，而这些缺陷的存在往往被认为是对材料性能不利的。然而最近十几年，随着缺陷工程概念的提出，相比于消除缺陷，人们更倾向于利用缺陷来改善材料的性能。同时，一味地归咎于缺陷不利于材料性能的观点也开始被质疑，如2006年ShigefusaF.Chichibu在Nature Materials(Origin of defect-insensitive emissionprobability in In-containing(Al,In,Ga)N alloy semiconductors，2006,5(10):810-6)中报道了在In掺杂InGaN,AlInN和AlInGaN的体相材料中荧光发射对缺陷不敏感，且认为合金化或掺杂异质原子的非均质晶体即使在晶体有缺陷时，也可创新地作为未来高效发光材料。到目前为止，对缺陷的开发利用已经在很多方面得以实现，比如光催化、电子自旋过滤、热电转换、荧光发射等方面以及涉及光电探测器、逻辑电路等电子器件的设计。更重要的是，基于空位、间隙、替换、位错以及结构缺陷等多种缺陷类型，缺陷工程的研究更加具有多样性。其中以硫属半导体材料中硫空位的研究最广泛，比如利用硫空位捕获电子的能力以及晶格异质的结构缺陷，在ZnS、CdS等宽禁带半导体中实现光生载流子的分离以增强光催化产氢的性能；在二维材料MoS2、WS2中利用硫空位吸附氧实现带电激子到中性激子的转变以增强荧光发射等。
目前，以ZnS为载体的体相固溶体荧光材料局限于金属离子掺杂产生的荧光，J.Silver报道了通过水热分解法制备的ZnCdS:Cu,Al荧光粉体，并且其只能在弱光和可见性差的条件下具有使用价值(ZnCdS:Cu,Al,Cl:A Near Infra-Red Emissive Family ofPhosphors for Marking,Coding,and Identification[J].ECS Journal of Solid StateScience and Technology,2018)。同时，以ZnS为基体和其他金属离子固溶的合金相量子点荧光材料也是近十几年研究的热点，Yunchao Li报道了利用高温热注入法制备的ZnxCd(1-x)S合金相纳米晶(Composition-and shape-controlled synthesis and opticalproperties of ZnxCd1-xS alloyed nanocrystals[J].Advanced Functional Materials,2010,15(3):433-441)。然而以上提到的ZnS基荧光材料分别是利用离子在晶体场中的能级裂分和量子限域效应而产生的荧光发射。本发明在ZnS基体中利用氧吸附硫空位提取缺陷捕获的电子实现电子反掺杂机制，从而产生的强缺陷态荧光发射。此缺陷态荧光增强机制首次在ZnS基固溶体材料中实现，并且ZnS与其他金属离子的固溶相可以连续改变荧光波长，弥补了离子掺杂的单一波长发射的局限性。重要的是，柔性交流电致器件用发光层材料局限于离子掺杂的ZnS基磷光体材料，其缺点是无法实现丰富的色彩调控；而量子点则因表面配体的存在无法作为该交流电致发光器件的荧光材料。因此，氧吸附硫空位荧光发射的ZnS基固溶体荧光材料可有效弥补上述不足，有望应用于上述器件的开发。BenjaminC.K.Tee于近期报道了低电场发射可拉伸光电器件的研究进展(A transparent,self-healing and high-κdielectric for low-field-emission stretchableoptoelectronics,2020,19(7):182-188)，并提出柔性交流电致器件的制动器研究可为电致动荧光机器人提供一种新的应用思路，也为该荧光材料在未来的应用开拓了方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于氧吸附硫空位荧光发射的ZnS基固溶体荧光材料及其制备方法和应用，以填补现有技术的空白。
本发明提供一种ZnS基固溶体荧光材料，将锌盐和其他金属盐的混合溶液与硫源溶液混合，调节pH值为9-11，然后真空热处理得到。
优选地，上述材料中，所述将锌盐和其他金属盐的混合溶液与硫源溶液混合时加入含硒的硼氢化钠溶液或含碲的硼氢化钠溶液。
优选地，上述材料中，所述其他金属盐包括镉盐、银盐或铜盐。
优选地，上述材料中，所述硫源包括硫代乙酰胺、硫脲或硫化钠。
优选地，上述材料中，所述材料为尺寸为100-600nm之间的合金化合物粉体。
优选地，上述材料中，所述材料为CdxZn1-xS、AgxZn1-xS、CuxZn1-xS、CdxZn1-xSSe、CdxZn1-xTeS中的一种(0<x<1)。
所述材料具有立方相、立方-六方共存相或六方相。
本发明还提供一种ZnS基固溶体荧光材料的制备方法，步骤包括：
(1)将锌盐和其他金属盐的混合溶液与硫源溶液混合，调节pH值为9-11，得到ZnS基固溶纳米粉体，其中锌盐和其他金属盐的摩尔比为1:9-9:1，硫源中硫元素摩尔和锌盐与其他金属盐中金属元素的总摩尔的比例为0.5-2:1；
(2)将步骤(1)中ZnS基固溶纳米粉体真空热处理，得到ZnS基固溶体荧光材料。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中将锌盐和其他金属盐的混合溶液与硫源溶液混合时加入含硒的硼氢化钠溶液或含碲的硼氢化钠溶液，具体为：将含硒的硼氢化钠溶液或含碲的硼氢化钠溶液与硫源溶液混合，然后逐滴加入锌盐和其他金属盐的混合溶液，其中硫源和硒元素或碲元素的总摩尔和锌盐与其他金属盐中金属元素的总摩尔的比例为0.5-2:1。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中调节pH值是通过氨水。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中真空热处理为：在手套箱中将ZnS基固溶纳米粉体真空封装于石英玻璃管中(通过调控石英玻璃管中氩气的含量来调节气压)，在立式加热炉中进行热退火处理，以升温速率1-2℃/min升温至850℃-900℃，然后自然降温。热处理温度控制到850℃以上时才能产生荧光发射，低于此温度则无荧光发射；需采取自然降温，若降温过快易出现氧化物第二相；保温时间不宜过长。
本发明还提供一种ZnS基固溶体荧光材料在电致发光器件、力致发光器件中的应用。例如，可与柔性基体结合应用于柔性交流电致发光器件(EL)及制动器，以及利用六方相ZnS本身的压电性能可制备力致发光器件(ML)。
本发明首次在ZnS基固溶体材料中发现在电子跃迁过程中，氧占据在硫空位上可通过电子反掺杂机制实现硫空位本身非辐射通道转化为具有荧光发射的辐射通道，使得缺陷态位点成为强荧光发射中心。
本发明通过调控阳离子固溶含量可以实现可调的宽光谱发射，通过调整硫源的含量，可得到硫空位含量适中的固溶体粉体，以便在后续热处理中实现最大程度的氧占据硫空位。精确控制水相共沉淀得到的ZnS基固溶体纳米粉体表面的含氧基团可在热处理过程中实现氧的梯度渗透。本发明不同于量子点以及一般稀土离子/过渡金属离子掺杂的荧光材料，其荧光机理是基于强电子受体氧分子吸附于硫空位实现的电子反掺杂而产生的缺陷态荧光增强发射。
本发明热处理温度达到850℃可实现氧分子在硫空位上的物理吸附，而温度到达900℃以上可实现氧在硫空位上的化学吸附。但温度过高不容易保持亚稳态的氧吸附，极易导致析出氧化锌第二相，故热处理温度不宜超过900℃。不同的热处理条件下，ZnS基固溶体粉末具有立方相、立方-六方共存相和六方相，其中晶体结构可调制荧光发射。热处理温度的提高可使原本无荧光的ZnS基固溶粉体变为具有明亮荧光发射的粉体。
本发明调控氧分子吸附硫空位的电荷转移机制预期可实现分子门控、温控荧光与机械力控制荧光等新型器件。
有益效果
(1)本发明采用手套箱和石英玻璃管热封装技术联用的真空热退火方法处理ZnS基固溶纳米粉体。通过真空热处理将ZnS基固溶粉体中的硫空位活化并打开其辐射通道，获得缺陷态荧光增强。
(2)本发明不仅合成过程简单，可大批量生产，而且调控阳离子固溶比例可实现宽光谱范围的荧光发射(450-800nm)，调控温度可实现基于ZnS基固溶体同质结的双重荧光发射。重要的是，首次在ZnS基固溶体中获得以缺陷态为复合中心的强荧光发射，达到粉体实测绝对量子产率为13％以及利用阴极荧光表征得到缺陷态量子产率达到70％。
(3)本发明可与柔性基底复合制备柔性交流电致发光器件以及利用六方相ZnS基体本身的压电特性制备力致发光器件(ML)。
附图说明
图1为实施例1制备的CdxZn(1-x)S(x＝0.5)固溶荧光粉体XRD(a)和TEM图(b-d)，其中(b)为在600℃热处理下的低倍TEM全景图，(c)为在600℃热处理下的局部细节图，(d)为在850℃热处理下的局部细节图；
图2为实施例2制备的CdxZn(1-x)S(x＝0.5)固溶荧光粉体的荧光光谱图，其中(a)为真空热处理600℃和850℃的光致发光对比谱图，(b)为不同比例Cd:Zn的光致发光谱图；
图3为实施例3制备的CdxZn(1-x)S(x＝0.5)固溶荧光粉体紫外吸收-荧光发射图(a)，电子自旋共振谱(ESR)(b)，XPS价带谱(c)以及电子跃迁能级模型图(d)，其中(d)为850℃热处理下的CdxZn(1-x)S(x＝0.5)；
图4为实施例3制备CdxZn(1-x)S(x＝0.5)固溶荧光粉的XPS氩离子深度刻蚀O/S含量图(a)，电子自旋共振谱(ESR)(b)，O1s结合能谱图(c)，以及电子跃迁能级模型修正图(d)，其中(d)为在850℃热处理下的CdxZn(1-x)S(x＝0.5)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例涉及的原料来源如下所示：
注：实验中所用水均为去离子水；以上试剂均直接使用，未经纯化、后处理。
实施例1
将CdSO4·8/3H2O和Zn(NO3)2·6H2O按不同摩尔比(0.1:0.9、0.2:0.8、0.3:0.7、0.4:0.6、0.5:0.5、0.6:0.4、0.7:0.3、0.8:0.2、0.9:0.1)混合，总摩尔比共1mmol，溶于100ml蒸馏水得到溶液A(0.01mol/L)，同时将硫代乙酰胺按摩尔比(S:(Cd+Zn)＝0.5:1、1:1、1.5:1、1.75:1、2:1)溶于100ml蒸馏水得到溶液B(0.005mol/L、0.01mol/L、0.015mol/L、0.0175mol/L、0.02mol/L)。磁力搅拌待两者均溶解后混合溶液A和B，并逐滴滴加氨水调整混合溶液的pH为10，得到黄色的CdxZn(1-x)S固溶纳米粉体。将上述粉体抽滤后自然干燥，并放置于手套箱中。将CdxZn(1-x)S固溶纳米粉体转移至石英玻璃管中并用火焰枪将玻璃铸锭熔铸到玻璃管口，使粉体与外界的氧气和水分子隔离。将封装好的石英玻璃管转移到立式炉中进行热退火处理，设置升温程序：升温速率1.3℃/min，最高温度分别为200℃、600℃、800℃、850℃、900℃、1000℃，不保温并自然冷却至室温。
将制备得到的不同温度处理下的CdxZn(1-x)S(x＝0.5)固溶荧光粉体(Cd0.5Zn0.5S对应所加原料摩尔比为0.5:0.5:1，Cd0.5Zn0.5S-200、Cd0.5Zn0.5S-600、Cd0.5Zn0.5S-800、Cd0.5Zn0.5S-1000分别对应200℃、600℃、800℃和1000℃下真空热处理温度)进行XRD物相以及TEM形貌表征，如图1所示，可知CdxZn(1-x)S为纯相并且随着温度升高逐渐从立方相转变为六方相，TEM显示的贯穿双晶界以及堆叠层错说明立方相和六方相在热处理的过程中形成同质结，其中(b)为低倍TEM下的同质结，(c)(d)分别为Cd0.5Zn0.5S-600和Cd0.5Zn0.5S-850高倍TEM下的同质结，说明随着热处理温度升高，同质结数量减少，这与XRD中温度升高逐渐转变为六方相的信息相一致；利用荧光光谱进行性能表征；利用紫外吸收-荧光发射谱、XPS氩离子刻蚀、XPS价带谱、电子自旋共振谱(ESR)进行发光机理表征；利用量子产率测试以及阴极射线(CL)表征该实例中Cd0.5Zn0.5S-850的荧光性能。
实施例2
根据实施例1，将硫源改为硫脲，其余均与实施例1相同，得到CdxZn(1-x)S固溶体荧光粉体。
将制备得到的不同温度处理下CdxZn(1-x)S(x＝0.5)固溶体荧光粉体进行XRD物相以及TEM形貌表征，其结果与实施例1相同；利用荧光光谱进行性能表征，如图2所示，其中图中Cd0.7Zn0.3S、Cd0.5Zn0.5S、Cd0.3Zn0.7S分别对应所加原料摩尔比为0.7:0.3:1、0.5:0.5:1、0.3:0.7:1，Cd0.5Zn0.5S-600、Cd0.5Zn0.5S-850分别对应600℃和850℃下真空热处理温度，可知当热处理温度达到850℃时，CdxZn(1-x)S(x＝0.5)固溶体粉体的荧光性能得到极大的增强，同时改变Cd:Zn比例可在450nm-800nm范围内调控光谱发射；利用紫外吸收-荧光发射谱、XPS氩离子刻蚀、XPS价带谱、电子自旋共振谱(ESR)进行发光机理表征。
实施例3
根据实施例1，将硫源改为硫化钠(Na2S)，其余均与实施例1相同，得到CdxZn(1-x)S固溶体荧光粉体。
将制备得到的不同温度处理下CdxZn(1-x)S(x＝0.5)固溶荧光粉体进行XRD物相以及TEM形貌表征，其结果与实施例1相同；利用荧光光谱进行性能表征，其结果与实施例2相同；利用紫外吸收-荧光发射谱，XPS氩离子刻蚀、XPS价带谱、电子自旋共振谱(ESR)进行发光机理表征，如图3、4所示，其中图中Cd0.5Zn0.5S对应所加原料摩尔比为0.5:0.5:1，Cd0.5Zn0.5S-200、Cd0.5Zn0.5S-850分别对应200℃和850℃下真空热处理温度，可知紫外吸收-荧光发射较大的斯托克斯位移为缺陷态发光，ESR证明该缺陷为硫空位，同时XPS价带谱显示同质结价带偏移为0.43eV，以上所述可构建出CdxZn(1-x)S(x＝0.5)固溶体电子跃迁能级模型；在氩离子刻蚀辅助作用下，对比600℃和850℃热处理作用下CdxZn(1-x)S(x＝0.5)的氧/硫元素含量发现CdxZn(1-x)S(x＝0.5)-850中氧元素相较于CdxZn(1-x)S(x＝0.5)-600增多，硫元素则减少，通过ESR对比硫空位含量发现CdxZn(1-x)S(x＝0.5)-850的空位含量急剧减小，对应与氧元素的增加可推测氧可能占据硫空位，O1s的XPS结合能位置为532eV，为吸附氧，故证明吸附氧占据硫空位。而氧作为强电子受体，容易夺取硫空位捕获的电子，进一步完善上述模型。
实施例4
根据实施例1，将CdSO4·8/3H2O改为Ag(NO3)2，其余均与实施例1相同，得到AgxZn(1-x)S固溶体荧光粉体。
将制备得到的AgxZn(1-x)S荧光粉体进行XRD物相以及TEM形貌表征；利用荧光光谱进行性能表征；利用紫外吸收-荧光发射谱，XPS氩离子刻蚀、XPS价带谱、电子自旋共振谱(ESR)进行发光机理表征。
实施例5
根据实施例1，将CdSO4·8/3H2O改为CuSO4·5H2O，其余均与实施例1相同，得到CuxZn(1-x)S固溶体荧光粉体。
将制备得到的CuxZn(1-x)S荧光粉体进行XRD物相以及TEM形貌表征；利用荧光光谱进行性能表征；利用紫外吸收-荧光发射谱，XPS氩离子刻蚀、XPS价带谱、电子自旋共振谱(ESR)进行发光机理表征。
实施例6
将CdSO4·8/3H2O和Zn(NO3)2·6H2O按不同摩尔比(0.1:0.9、0.2:0.8、0.3:0.7、0.4:0.6、0.5:0.5、0.6:0.4、0.7:0.3、0.8:0.2、0.9:0.1)混合，总摩尔比共1mmol，溶于100ml蒸馏水得到溶液A(0.01mol/L)，同时将硒粉按摩尔比(Se:(Cd+Zn)＝0.5:1、1:1、1.5:1、1.75:1、2:1)在氮气氛围溶于硼氢化钠水溶液(按1:1摩尔比反应)得到溶液B(0.01mol/L)，并准备同样摩尔比例(S:(Cd+Zn)＝0.5:1、1:1、1.5:1、1.75:1、2:1)的硫代乙酰胺水溶液C(0.01mol/L)。磁力搅拌待两者均溶解后将溶液B和C等体积比例混合并逐滴加入溶液A中，加入氨水调整混合溶液的pH为10，得到黄色的CdxZn(1-x)SeS纳米粉体。将上述粉体抽滤后自然干燥，并放置于手套箱中。将CdxZn(1-x)SeS纳米粉体转移至石英玻璃管中并用火焰枪将玻璃铸锭熔铸到玻璃管口，使粉体与外界的氧气和水分子隔离。将封装好的石英玻璃管转移到立式炉中进行热退火处理，设置升温程序：升温速率1.3℃/min，最高温度分别为600℃、800℃、850℃、900℃、950℃，不保温并自然冷却至室温。
将制备得到的CdxZn(1-x)SeS荧光粉体进行XRD物相以及TEM形貌表征；利用荧光光谱进行性能表征；利用紫外吸收-荧光发射谱，XPS氩离子刻蚀、XPS价带谱、电子自旋共振谱(ESR)进行发光机理表征。
实施例7
根据实施例6，将硒粉换成碲粉，其余均与实施例6相同，得到CdxZn(1-x)TeS荧光粉体。
将制备得到的CdxZn(1-x)TeS荧光粉体进行XRD物相以及TEM形貌表征；利用荧光光谱进行性能表征；利用紫外吸收-荧光发射谱，XPS氩离子刻蚀、XPS价带谱、电子自旋共振谱(ESR)进行发光机理表征。
对比例1
根据实施例1，不添加CdSO4·8/3H2O，S:Zn摩尔比为1:1，热处理最高温度为850℃，其余均与实施例1相同，得到ZnS荧光粉体。
对比例2
根据文献，现有技术中最接近本发明的制备方法为利用真空固相反应制备ZnS:Mn颗粒，其操作步骤如下:MnCO3和ZnS粉末通过湿法研磨法用乙醇作为分散介质以不同比例混合，将混合的原始粉末紧密装入氧化铝舟皿中，并在1050℃下真空烧结3h得到以Mn2+为荧光中心的ZnS粉体(Dynamic Pressure Mapping of Personalized Handwriting by aFlexible Sensor Matrix Based on the Mechanoluminescence Process[J].AdvancedMaterials,2015,27(14):2324-2331)。相较于本发明，主要区别在于本发明采用手套箱和石英玻璃管热封装技术联用进行真空热退火处理，在热处理CdxZn1-xS过程有效防止CdS挥发，并促进氧的吸附与渗透。重要的是，本发明利用缺陷作为复合中心，不仅替代了Mn2+、Cu2 +等过渡金属离子的使用，而且反常态增强了缺陷态荧光发射(常规半导体中缺陷不利于荧光发射)，达到实施例1中Cd0.5Zn0.5S-850粉体实测绝对量子产率为13％以及利用阴极荧光表征得到缺陷态量子产率达到70％。
绝对量子产率测试过程：将待测粉末Cd0.5Zn0.5S-850填压入样品槽内，并放入积分球。打开软件设置参数如下：狭缝设为1nm，激发波长为420nm，发射波长范围为500nm-800nm，扫描谱图得到图；将样品撤出积分球，再以同样的参数扫描谱图得到另外一张图；叠加两张图后计算峰面积差值，计算得到量子产率。
阴极荧光测试过程：基于扫描电镜的形貌测试，并打开阴极荧光探头，设置激发波长420nm，调整放大倍数，聚焦在粉末颗粒的局部位置，进行拍摄。利用Image J软件对得到的图进行积分，计算得到缺陷态量子产率。