一种BiOCl粉体及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种BiOCl粉体及其制备方法和应用 (BiOCl powder and preparation method and application thereof ) 是由 任海深 董文静 林慧兴 谢天翼 张奕 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种BiOCl粉体及其制备方法和应用。所述BiOCl粉体的形貌包括：尺寸为2～5μm的蒲团状、尺寸为1～3μm的花状、尺寸为0.2～2μm的片状、或尺寸为8～10μm的捆束状。(The invention relates to BiOCl powder and a preparation method and application thereof. The morphology of the BiOCl powder comprises: a 2-5 μm-sized cattail-shaped dough, a 1-3 μm-sized flower, a 0.2-2 μm-sized sheet, or a 8-10 μm-sized bundle.)
技术领域
本发明涉及一种BiOCl粉体及其制备方法和应用，特别涉及一种基于铋基玻璃为原料高效制备多形貌BiOCl粉体的方法，属于纳结构材料合成领域和光(电)催化领域。
背景技术
由光催化剂构成的光催化反应是一种低能耗、绿色环保、可持续的能够应用于空气净化和水污染处理的技术。目前，无机半导体光催化剂中二氧化钛就是最典型的代表。但是该催化剂只能吸收紫外光，对可见光没有响应，而紫外光只占太阳光谱的5％左右，大部分是可见光。因此需要很大程度的利用可见光以提高实际催化效率。其中，染料敏化是一种较为有效的措施，通过在催化剂表面吸附染料，使染料在可见光下激发产生的电子迁移到催化剂的导带上，存在于导带上的电子很容易被吸附在表面的氧气所捕获，转化为一系列的活性自由基，如H2O2、·O2 -、·OH等。从而使对可见光没有响应的半导体光催化剂能够利用可见光降解有色有机染料。但是TiO2的染料敏化降解的催化活性很低，限制了其实际应用。
因此，开发一种能够拥有高的光敏化降解活性的材料是发展和应用光催化技术所需要。BiOCl是一种无毒的无机半导体材料，其拥有相对于TiO2较正的导带电势和较宽的禁带宽度。另外，BiOCl是一种层状化合物，由一层[Bi2O2]2+离子层夹在两层Cl离子层之间而组成，这种结构导致[Bi2O2]2+与C1离子层之间存在着内部电场，有利于电子和空穴对沿着[001]方向的有效分离。而且，(001)晶面上的高氧原子密度使其对染料有一个很高的吸附能力，有利于提高降解效率。由于这些新颖独特的性质，BiOC1被认为是一种富有前景的光催化剂，因此受到了广泛的研究。
另外，越来越多的研究表明光催化剂的形貌，无论是尺寸大小还是形状和暴露的晶面，都会对光催化性能有很大的影响。主要是因为异相光催化反应主要发生在催化剂表面。高含量的活性表面和大的比表面的有效结合可以促进光生载流子的分离和迁移。由纳米单元组装而成的微米尺寸的催化剂由于其易回收利用和高催化活性的优点而备受青睐。同时，为了促进光生空穴与电子对的有效分离分离，可以在体系内引入氧空位，氧空位不但能够作为缺陷捕获激子，并且它会使得体系能量紊乱，而激子倾向于在能量紊乱区分离为自由电子和空穴。因此，含有大量活性晶面、氧空位的组装结构的光催化剂成为发展实用性催化剂的需要。
发明内容
为了解决现有制备BiOCl粉体工艺存在的制造成本高，反应工艺复杂，难以扩大化生产、形貌单一且易团聚等技术问题；本发明提供了一种基于铋基玻璃为原料高效制备多形貌BiOCl粉体的方法。该解决方案的优势分为两个方面：一是相对于Bi2O3为合成BiOCl的原料，玻璃网络结构比晶体结构更加松散，易于被HCl腐蚀从而与其反应生产BiOCl，因此反应条件温和；二是相对于Bi(NO3)3和BiCl3水溶性原料，玻璃本身就具有[BiO4]和[BiO6]网络结构，可借助该网络结构形成BiOCl晶体，不需要高温高压条件下通过溶解-再结晶机理合成BiOCl，因此反应条件温和；三是由于玻璃网络结构的疏松性，在富铋玻璃高温熔制-冷萃过程中可保留玻璃在高温状态下的结构缺陷，其中氧缺陷对光催化材料的催化性能有很大促进作用。
一方面，本发明提供了一种BiOCl粉体，所述BiOCl粉体的形貌包括：尺寸为2～5μm的蒲团状、尺寸为1～3μm的花状、尺寸为0.2～2μm的片状、或尺寸为8～10μm的捆束状。
另一方面，本发明拱了一种BiOCl粉体的制备方法，包括：
(1)将富铋玻璃粉体和硫酸溶液混合并在室温下反应，得到Bi2O(OH)2SO4的悬浮液；
(2)将Bi2O(OH)2SO4的悬浮液稀释至中性并烘干，得到Bi2O(OH)2SO4粉体；
(3)将所得Bi2O(OH)2SO4的悬浮液或Bi2O(OH)2SO4粉体，和含氯离子的水溶液混合，在20～100℃下充分反应后，再经清洗和干燥，得到BiOCl粉体。
本发明中，该方法具有操作简单，反应温度低，生产成本低廉，生产周期短，易于大规模工业化生产等优点。
较佳的，所述富铋玻璃粉体的主要成分包括：Bi源，玻璃网络形体包括B2O3、SiO2中的至少一种，以及包括碱金属氧化物、碱土氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物中的至少一种。
较佳的，所述的铋富铋玻璃粉体的粒径为0.5～50μm
较佳的，所述富铋玻璃粉体的组成范围包括：Bi2O3：40～90wt％；B2O3：0～30wt％；SiO2：0～30wt％；ZnO：0～10wt％；AO，A＝Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种：0～20wt％；R2O，R＝Li、Na、K中的至少一种：0～30wt％；Al2O3:0～5wt％；稀土氧化物：0～5wt％。
又，较佳的，Bi源包括α-型Bi2O3、β-型Bi2O3、γ-型Bi2O3、硝酸铋、氯化铋中的至少一种。
较佳的，所述富铋玻璃粉的制备方法包括：
(1)分别称取各组分对应的原料，加蒸馏水以转速为200～400转/分钟行星球磨1～3小时混合均匀，得到混合物；
(2)将所得混合物进行熔制得到均匀玻璃液后再进行急冷，得到玻璃碎片；
(3)将所得玻璃碎片以转速为300～600转/分钟行星球磨1～3小时，得到富铋玻璃粉。
又，较佳的，所述熔制的温度为700～1200℃，时间为0.5～3小时。
较佳的，所述硫酸溶液的溶度为4wt％～70wt％；所述富铋玻璃粉体和硫酸溶液的质量比为1：(0.5～4)。
较佳的，所述含氯离子的水溶液中氯离子前驱体为溶于水的盐酸或/和氯化物盐，优选选自HCl、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2中的至少一种。
较佳的，所述述含氯离子的水溶液中氯离子前驱体的溶度为2wt％～38wt％。
较佳的，所述Bi2O(OH)2SO4悬浮液和含氯离子的水溶液的体积比为1：(0.5～5)；或者，所述Bi2O(OH)2SO4粉体和单纯氯离子的摩尔比比为1：(2～5)。
较佳的，所述充分反应的时间为0.5～12小时；所述充分反应的条件还包括磁力搅拌、超声处理、或反应振动；
所述磁力搅拌的转速为200～1500转/分钟；
所述超声处理的频率为20～50KHz；
所述反应振动的功率为100～2000W。
再一方面，本发明还提供了一种BiOCl粉体在光(电)催化领域中的应用，用于光催化降解工业染料、降解重金属离子、杀菌、光催化制氢气/氧气、或二氧化碳/氮气还原。
有益效果：
本发明与传统技术使用硝酸铋、氯化铋等铋源相比，优势在于：
a.玻璃网络结构本身比晶体结构疏松，极易与H+结合，因此以富富铋玻璃为铋源制备BiOCl光催化材料的反应条件更加温和，无需高温高压条件；
b.本发明中，首次提出以铋基玻璃粉作为铋源合成含有氧空位的多形貌BiOCl粉体。与传统技术使用硝酸铋、氯化铋等铋源相比，铋基玻璃粉作为铋源可以将玻璃中存在的缺陷引入到制备的BiOCl粉体，可以提高粉体的比表面积，增强吸附性能，同时氧空位的存在可以起到调控能带结构的作用，使BiOCl粉体暴露出更多的反应位点，可产生大量活性氧物质；
c.本发明中，通过玻璃制备出纤维状Bi2O(OH)2SO4与捆束状Bi2O(OH)2SO4作为模板，对BiOCl粉体形貌的调控起到关键作用。本发明探索了铋基玻璃粉体合成BiOCl粉体的新趋势；
d.本发明中，所制备的多形貌BiOCl粉体，能耗小，制备方法简单、高效，粉体形貌多样且无团聚现象，有利于工业化大批量生产；
e.本发明中，所制备的多形貌BiOCl粉体，具有良好的光(电)催化效果，光催化降解工业染料时表现出优异的降解效果。
附图说明
图1为实施例1-4所制多形貌BiOCl粉体的X射线衍射图，从图中可知从图中可知所制备样品的XRD图谱中所有峰都被索引到BiOCl的四方相中，峰强清晰而尖锐没有其他特征峰，从而证明了所制备的BiOCl样品为纯相；
图2a、2b、2c为实施例1-8和对比例1-3所制多形貌BiOCl粉体的扫描电镜图，从图中可知不同反应条件下获得BiOCl粉体的形貌不同；
图3为BBZSN玻璃、Bi2O(OH)2SO4、实施例1-4所制备的多形貌BiOCl粉体在黑暗条件下电子自旋共振图谱(EPR)对氧空位的表征，从图中可知从左图中可知对比三种不同玻璃在黑暗条件下的氧空位峰(g＝2.003)，随着玻璃组分中碱金属或碱土金属氧化物增加，氧空位峰越来越强，这是由于组分的增加，玻璃的网络结构越不稳定，所产生的氧缺陷也越多，这表明不稳定的网络结构会造成更多的缺陷生成。图3右图是对是制备的BiOCl光催化材料在黑暗条件下进行的氧空位表征，在黑暗条件下，BiOCl光催化仍能出现氧空位信号，表明这是由通过铋玻璃本身的氧缺陷引入；
图4为实施例1-4所制多形貌BiOCl粉体在光催化过程中的电子自旋共振图谱(EPR)对活性氧物质的表征，活性基团的产生是由于空气中和水中的O2和H2O分子与光催化材料受光照时产生的光生电子的反应生成，从图中可知该图表明相比实施例1-2，实施例3具有最强的·OH和·O2 -峰，这说明实施例3的样品在光照条件下具有最强的电子/空穴分离效率和电子传输率；
图5a、5b、5c为实施例1-8所制和对比例1-2多形貌BiOCl粉体在氙灯照射下降解罗丹明B的性能表征，从图中可知，实施例1-8中所制备的BiOCl均可在45分钟内对罗丹明完全降解，而在对比例1中，所制备的样品在180分钟才都完全降解罗丹明B，而对比例2中180分钟也无法完成对罗丹明B的降解。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明解决了现有制备BiOCl粉体工艺制造成本高，反应工艺复杂，难以扩大化生产等问题。本发明中，多形貌BiOCl粉体具有制备过程简单高效，成本低廉，易于工业化生产，高活性位点，高催化效率等优点。
以下示例性地说明基于富铋玻璃粉为原料高效制备多形貌BiOCl粉体的方法。
通过高温熔融-快速淬冷的方法制备富铋玻璃。然后将富铋玻璃进一步加工为2～50μm的富铋玻璃粉。
将富铋玻璃粉加入一定浓度的硫酸溶液中，室温(10～35℃)下磁力搅拌使玻璃粉与硫酸充分反应，制得纤维状Bi2O(OH)2SO4的悬浮液，反应过程如下：玻璃中[BiO4]+/[BiO6]+H2SO4→Bi2O(OH)2SO4+H2O。其中，磁力搅拌的转速可为200～1500转/分钟，时间可为0.1～12小时。所述的硫酸溶液为4wt％～70wt％。富铋玻璃粉和硫酸质量比可为1：(0.5～4)。
将纤维状Bi2O(OH)2SO4的悬浮液稀释至中性，并烘干获得纤维状Bi2O(OH)2SO4粉体。将纤维状Bi2O(OH)2SO4的悬浮液直接进行烘干，得到捆束状Bi2O(OH)2SO4粉体。
取适量Bi2O(OH)2SO4的悬浮液A或者Bi2O(OH)2SO4粉体加入一定浓度的含氯离子溶液中(得到混合溶液)，在一定条件下使Bi2O(OH)2SO4与XCln充分反应(Bi2O(OH)2SO4+2XCl＝2BiOCl+X2SO4+H2O)，制得BiOCl悬浮液。其中，XCln(n＝1-2)可为HCl、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2等所有可溶于水的盐或酸。其中，充分反应所需的温度可为10～100℃，优选为10～50℃。充分反应所需的时间可为0.5～12小时，优选为0.5～6小时。
在可选的实施方中，XCln溶液的溶度可为2wt％～38wt％。Bi2O(OH)2SO4悬浮液与XCln溶液体积比可为1：(0.5～5)。Bi2O(OH)2SO4粉体与XCln溶液摩尔比可为1：(2～5)。
在可选的实施方式中，在混合溶液充分反应的同时，还对混合溶液进行磁力搅拌、超声处理、或将其置于反应振动床，进一步促进反应。
将BiOCl悬浮液稀释至中性，置于干燥箱中干燥，即可制得BiOCl粉体。其中，干燥过程为：在70～150℃保温1～12小时。
在本发明中，富铋玻璃主要成分包括：Bi源，玻璃网络形体包括B2O3、SiO2中的至少一种，其他还包括碱金属氧化物、碱土氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物中的至少一种。进一步示例性地说明富铋玻璃粉的制备过程。
分别称取各组分对应的原料，加少许蒸馏水后在200～400转/分钟的转速下一次行星球磨1～3小时使其混合均匀，得到混合物。其中，原料一般直接对应组分中氧化物或氧化物对应碳酸碳等。其中B源可为H3BO3。Bi源可为Bi2O3，优选包括α-型Bi2O3、β-型Bi2O3、γ-型Bi2O3中的至少一种。
将混合物熔制好的均匀玻璃液进行急冷，获得玻璃碎片。其中，熔制温度可为700～1200℃，保温时间可为0.5～3小时。
将玻璃碎片在300～600转/分钟的转速下二次行星球磨1～3小时，得到富铋玻璃粉。
本发明中，所得BiOCl粉体具有优异的催化活性，可用作光(电)催化剂。例如，可应用于光催化降解工业染料、降解重金属离子、杀菌、光催化制氢气/氧气、二氧化碳/氮气还原等。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
1)按表1中实施例1的玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：719.1克Bi2O3、141.78克H3BO3、31.28克ZnO、56.93克SrCO3、40.96克Na2CO3、9.94克Sb2O3的玻璃原料按照粉料：球：去离子水＝1：3：2的比例以400r/min行星球磨1小时，混合均匀后在150℃恒温干燥箱中干燥6h；
2)将干燥后的原料置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温速率至1000℃保温1h，保温期间采用氧化铝搅拌桨，搅拌速率为10r/min；
3)将均匀的玻璃液倒入去离子水中淬冷成玻璃碎片；
4)采用氧化铝球磨罐，按照玻璃碎片：球：无水酒精＝1：3：2的比例以400r/min行星球磨0.5小时，出料后在110℃恒温干燥箱中干燥6h；
5)取5g粒径为15～25μm的玻璃粉加入100ml浓度为6wt％的H2SO4溶液中，在20℃下以500转/分钟的速率磁力搅拌2h使玻璃粉与H2SO4充分反应，制得纤维状Bi2O(OH)2SO4悬浮液；
6)取100ml纤维状Bi2O(OH)2SO4悬浮液加入100ml浓度为2wt％HCl溶液中，在20℃下以500转/分钟的速率磁力搅拌2h，使纤维状Bi2O(OH)2SO4与HCl充分反应，得到BiOCl悬浮液；
7)将BiOCl悬浮液通过去离子水洗涤至中性，置于100℃干燥箱中干燥4h，即可制得比表面积为10.996m2/g的蒲团状BiOCl粉体；
8)取10mg制备的蒲团状BiOCl粉体，置于100mL的10mg/L罗丹明B溶液中，在黑暗条件下搅拌1h，待吸附达到平衡后，开启300W氙灯照射，每隔5分钟用紫外-可见光分光光度计检测溶液中罗丹明B浓度。经检测，本实施例1中蒲团状BiOCl粉体可在25min可实现对罗丹明B的完全降解，表现出优异的光催化性能。
实施例2：
本实施例2中BiOCl粉体的制备过程参照实施例1，区别在于：步骤6)中，取100ml纤维状Bi2O(OH)2SO4悬浮液加入100ml浓度为2wt％NaCl溶液中，在60℃下以500转/分钟速率磁力搅拌4h使纤维状Bi2O(OH)2SO4与NaCl充分反应，得到BiOCl悬浮液。步骤7)中，将BiOCl悬浮液通过去离子水洗涤至中性，置于100℃干燥箱中干燥4h，即可制得比表面积为16.094m2/g的花状BiOCl粉体。
实施例3：
本实施例3中BiOCl粉体的制备过程参照实施例1，区别在于：步骤5)中，取5g粒径为15～25μm的玻璃粉加入100ml浓度为6wt％的H2SO4溶液中，在20℃下以500转/分钟的速率磁力搅拌2h使玻璃粉与H2SO4充分反应，制得纤维状Bi2O(OH)2SO4悬浮液，并在110℃恒温干燥箱中干燥4h，获得捆束状Bi2O(OH)2SO4粉体。步骤6)中，取3g捆束状Bi2O(OH)2SO4粉体加入100ml浓度为2wt％的HCl溶液中，在20℃下以500转/分钟速率磁力搅拌2h使Bi2O(OH)2SO4与HCl充分反应，制得BiOCl悬浮液。步骤7)中，将BiOCl悬浮液通过去离子水洗涤至中性，置于100℃干燥箱中干燥4h，即可制得比表面积为8.795m2/g的片状BiOCl粉体。
实施例4：
本实施例4中BiOCl粉体的制备过程参照实施例3，区别在于：步骤6)中，取3g捆束状Bi2O(OH)2SO4粉体加入100ml浓度为2wt％的NaCl溶液中，在60℃下以500转/分钟速率磁力搅拌4h使Bi2O(OH)2SO4与NaCl充分反应，制得BiOCl悬浮液。步骤7)中，将BiOCl悬浮液通过去离子水洗涤至中性，置于100℃干燥箱中干燥4h，即可制得比表面积为16.683m2/g的捆束状BiOCl粉体。
实施例5：
本实施例5中BiOCl粉体的制备过程参照实施例3，区别在于：步骤6)中，取3g捆束状Bi2O(OH)2SO4粉体加入100ml浓度为2wt％的KCl溶液中，在60℃下以500转/分钟速率磁力搅拌4h使Bi2O(OH)2SO4与NaCl充分反应，制得BiOCl悬浮液。步骤7)中，将BiOCl悬浮液通过去离子水洗涤至中性，置于100℃干燥箱中干燥4h，即可制得比表面积为12.9m2/g的片状BiOCl粉体。
实施例6：
本实施例5中BiOCl粉体的制备过程参照实施例3，区别在于：步骤6)中，取3g捆束状Bi2O(OH)2SO4粉体加入100ml浓度为2wt％的LiCl溶液中，在60℃下以500转/分钟速率磁力搅拌4h使Bi2O(OH)2SO4与LiCl充分反应，制得BiOCl悬浮液。步骤7)中，将BiOCl悬浮液通过去离子水洗涤至中性，置于100℃干燥箱中干燥4h，即可制得比表面积为14.358m2/g的片状BiOCl粉体。
实施例7：
本实施例8中BiOCl粉体的制备过程参照实施例3，区别在于：步骤6)中，取3g捆束状Bi2O(OH)2SO4粉体加入100ml浓度为2wt％的HCl溶液中，在60℃下以500转/分钟速率磁力搅拌2h使Bi2O(OH)2SO4与HCl充分反应，制得BiOCl悬浮液。步骤7)中，将BiOCl悬浮液通过去离子水洗涤至中性，置于100℃干燥箱中干燥4h，即可制得比表面积为6.399m2/g的花状BiOCl粉体。
实施例8：
本实施例8中BiOCl粉体的制备过程参照实施例3，区别在于：步骤6)中，取3g捆束状Bi2O(OH)2SO4粉体加入100ml浓度为2wt％的HCl溶液中，在20℃下以500转/分钟速率磁力搅拌4h使Bi2O(OH)2SO4与HCl充分反应，制得BiOCl悬浮液。步骤7)中，将BiOCl悬浮液通过去离子水洗涤至中性，置于100℃干燥箱中干燥4h，即可制得比表面积为7.827m2/g的花状BiOCl粉体。
对比例1：
1)取5g粒径为15～25μm的氧化铋粉体加入100ml浓度为6wt％的H2SO4溶液中，在20℃下以500转/分钟的速率磁力搅拌2h使玻璃粉与H2SO4充分反应，制得纤维状Bi2O(OH)2SO4悬浮液，并在110℃恒温干燥箱中干燥4h，获得捆束状Bi2O(OH)2SO4粉体；
2)取3g捆束状Bi2O(OH)2SO4粉体加入100ml浓度为2wt％的HCl溶液中，在20℃下以500转/分钟速率磁力搅拌4h使Bi2O(OH)2SO4与HCl充分反应，制得BiOCl悬浮液；
3)将BiOCl悬浮液通过去离子水洗涤至中性，置于100℃干燥箱中干燥4h，即可制得比表面积为5.483m2/g的BiOCl粉体。
对比例2：
本对比例2中BiOCl粉体的制备过程参照实施例1，区别在于：直接将5g富铋玻璃粉加入100ml浓度为4wt％的盐酸溶液中，在20℃下以500转/分钟的速率磁力搅拌2h，使富铋玻璃粉与盐酸充分反应，制得BiOCl纳米片悬浮液。再将将BiOCl悬浮液通过去离子水洗涤至中性，置于100℃干燥箱中干燥4h，即可制得比表面积为5.931m2/g的BiOCl纳米片。
表1为各实施例和对比例的组成比例(wt％)和反应条件：