一种超轻剥离力有机硅离型剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种超轻剥离力有机硅离型剂及其制备方法和应用 (Ultra-light peeling force organic silicon release agent and preparation method and application thereof ) 是由 黄振宏 武振刚 邓俊杰 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种超轻剥离力有机硅离型剂及其制备方法和应用。本发明的超轻剥离力有机硅离型剂包括如下重量份的组分：a.分子内含有2个以上乙烯基的有机硅聚合物：100份；b.分子内含有2个以上Si-H键的含氢有机硅聚合物：0.1～10份；c.含有环氧基团的有机硅聚合物：0～5份；d.铂族金属催化剂：铂族金属质量相对于离型剂总质量按照10～1000ppm；e.超轻剥离力添加剂：0.01～10份；其中,所述超轻离型力添加剂为烃基改性MDQ型硅树脂。本发明的超轻剥离力有机硅离型剂,同时具有高粘附性能和低剥离性能,在涂布量0.8～1.2g/m～2的情况下,制成的离型膜剥离力低于20mN/25mm,残余粘着率大于80％。(The invention provides an ultra-light peeling force organic silicon release agent and a preparation method and application thereof. The ultra-light peeling force organic silicon release agent comprises the following components in parts by weight: a. silicone polymers containing more than 2 vinyl groups in the molecule: 100 parts of (A); b. a hydrogen-containing organosilicon polymer containing more than 2 Si-H bonds in the molecule: 0.1-10 parts; c. containing epoxySilicone polymers of the groups: 0-5 parts; d. platinum group metal catalyst: the mass of the platinum group metal relative to the total mass of the mold release agent is 10-1000 ppm; e. ultra light peel force additive: 0.01-10 parts; wherein the ultra-light release force additive is alkyl modified MDQ type silicon resin. The ultra-light stripping force organic silicon release agent has high adhesion performance and low stripping performance, and the coating weight is 0.8-1.2 g/m 2 In the case of (2), the peel force of the produced release film is lower than 20mN/25mm, and the residual adhesion is higher than 80%.)
技术领域
本发明属于有机硅技术领域，具体涉及一种超轻剥离力有机硅离型剂及其制备方法和应用。
背景技术
在塑料薄膜、纸张等基材表面涂布离型剂，固化后制成离型膜、离型纸等离型产品。
离型涂层是为防止压敏复合材料制品(比如标签、胶带)上的压敏胶粘着在基材上，而在基材与压敏胶之间施加的一层隔离层，功能是控制胶黏剂与基材的粘结力，以保证压敏胶能顺利从基材上剥离开来，但是又不会由于剥离力过低导致标签掉落或离型膜脱卷。离型涂层还可以应用于处理工业原料(比如皮革、膜类制造)和食品等领域。
离型剂需要在具有较高残余粘着率的同时，还具有较低的剥离力。为了提高离型剂的性能，人们作了大量的研究，如日本专利，特公平3-52498公开了一种添加有侧链含有苯基的二有机聚硅氧烷的剥离纸用有机硅组合物，该组合物具有优异的剥离性能，但是由于该含苯基有机聚硅氧烷是非反应性的，因此在离型膜的附着力差，从而导致离型膜的残余粘着率大幅降低；又如，中国专利CN107075340A公开了一种含有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的有机聚硅氧烷化合物和自由基聚合单体聚合成的丙烯酸系-有机硅系接枝共聚物，使用具有反应性的成分实现了高残余粘着率，残余粘着率大于80％，但是其涂布量1.0～1.2g/m2时，剥离力多在20～50mN/25mm，剥离性能还需要进一步提升。
因此，需要开发一种同时具有高残余粘着率和低剥离力的离型剂。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有离型剂中不能同时满足高残余粘着率和低剥离力的问题，提供一种超轻剥离力有机硅离型剂。本发明提供的超轻剥离力有机硅离型剂，在涂布量0.8～1.2g/m2的情况下，制成的离型膜剥离力低于20mN/25mm，残余粘着率大于80％。
本发明的另一目的在于，提供所述超轻剥离力有机硅离型剂的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述超轻剥离力有机硅离型剂在制备纸张、塑料薄膜中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超轻剥离力有机硅离型剂，包括如下重量份的组分：
a.分子内含有2个以上乙烯基的有机硅聚合物：100份；
b.分子内含有2个以上Si-H键的含氢有机硅聚合物：0.1～10份；
c.含有环氧基团的有机硅聚合物：0～5份；
d.铂族金属催化剂：铂族金属质量为相对于离型剂总质量按照10～1000ppm；
e.超轻剥离力添加剂：0.01～10份；
其中，所述超轻离型力添加剂为烃基改性MDQ型硅树脂，其化学结构用MDQR表示，M为Me3SiO1/2官能团组成的链段，D为Me2SiO官能团组成的链段，Q为SiO4/2组成的链段；R为碳原子数为8～20的烃基；
烃基改性MDQ型硅树脂中各官能团的摩尔比为Q:D:M:R＝1：80～800：0～3：1～4；
烃基改性MDQ型硅树脂的分子量为6000～60000。
性能较好的离型剂需要具有较低的剥离力和较高的残余粘着率，现有的离型剂，在降低剥离力的同时，还会导致离型剂的残余粘着率也降低，无法保证离型剂可以更好的使用。本发明人通过大量试验研究发现，在有机硅聚合物基体中加入少量本发明人自己制备的烃基改性MDQ型硅树脂，可以显著降低离型剂的剥离力，并且不会降低离型剂的残余粘着率。
本发明的超轻剥离力有机硅离型剂，是一种具有交联网状结构的有机硅聚合物，分子内含有2个以上乙烯基的有机硅聚合物a与分子内含有2个以上Si-H键的含氢有机硅聚合物b反应形成一种交联网络结构，且通过控制组分a中乙烯基与组分b中Si-H键的比例，可以减少反应后的游离原料，还可以提高交联网络结构的尺寸稳定性，进而提高离型剂的剥离稳定性以及残余粘着率。
本发明的超轻剥离力有机硅离型剂，同时具有高粘附性能和低剥离性能，在涂布量0.8～1.2g/m2的情况下，制成的离型膜剥离力低于20mN/25mm，残余粘着率大于80％。
优选地，所述分子内含有2个以上乙烯基的有机硅聚合物a的分子量为5000～700000；乙烯基的质量含量为0.1～5.0％。
进一步优选地，所述分子内含有2个以上乙烯基的有机硅聚合物a为侧链乙烯基有机硅化合物、双端侧链乙烯基化合物、MViDT或MViDQ型化合物中的一种或几种的组合。
优选地，所述分子内含有2个以上Si-H键的含氢有机硅聚合物b的分子量为2000～6000；Si-H键的质量含量为0.3～1.56％。
进一步优选地，所述分子内含有2个以上Si-H键的含氢有机硅聚合物b为侧链含氢化合物、侧链双端含氢化合物中的一种或几种的组合。
优选地，所述组分a中乙烯基与组分b中Si-H键的摩尔比为1:0.8～3。
研究发现，当摩尔比<1:0.8时，离型涂层固化不完全，可能有游离原料渗出，导致残余粘着率降低；当摩尔比>1:3时，老化剥离力会明显升高；当摩尔比为1:0.8～3时，可以减少反应后的游离原料，还可以提高交联网络结构的尺寸稳定性，进而提高离型剂的剥离稳定性以及残余粘着率。
优选地，所述含有环氧基团的有机硅聚合物c为环氧丙基三乙氧基硅烷、锚固剂DOW Syl-Off SL9106或锚固剂SL297中的一种或几种的组合。
优选地，当组分a为100重量份时，所述含有环氧基团的有机硅聚合物c的重量份为0～5份。
当涂布基材为吸收性基材(如纸张)时，可不添加组分c；当涂布基材为塑料薄膜时，良好的电晕处理可以有效提高有机硅离型剂在塑料薄膜的锚固性，也可不添加组分c；但是从离型产品的储存稳定性的角度考虑，优选添加组分c。
优选地，所述铂族金属催化剂d为铂系、铑系或钯系催化剂。
进一步优选地，所述铂族金属催化剂d为铂系催化剂。
进一步优选地，所述铂族金属催化剂d为氯铂酸、氯铂酸的异丙醇溶液、铂金与各类烯烃的络合物或铂金与乙烯基硅氧烷的络合物中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述铂族金属催化剂d为铂金与乙烯基硅氧烷的络合物。
铂族金属催化剂从催化效率的角度考虑，添加量越多越好，但是从经济性考虑，要尽可能降低其在配方中的添加量。因此，相对于由a、b、c和e共同组成的离型剂主体成分，以铂族金属的质量比计算，催化剂的用量优选为10～1000ppm，更优选为20～500ppm。
优选地，所述超轻剥离力添加剂为烃基改性MDQ型硅树脂，M为Me3SiO1/2链段；D为具有Me2SiO链段；Q为SiO4/2链段；烃基R的碳原子数为8～20。
进一步优选地，所述烃基改性MDQ型硅树脂中，R为辛烯、十二烯、十六烯、苯乙烯等芳基烯烃中的一种或几种的组合。进一步优选为C8～C16单端烯烃。
优选地，所述烃基改性MDQ型硅树脂的数均分子量为6000-60000。
进一步优选地，所述烃基改性MDQ型硅树脂的数均分子量为10000～30000。
优选地，所述超轻剥离力添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1.四甲基二氢二硅氧烷与烯烃化合物在催化剂存在的条件下反应生成四甲基二烃基二硅氧烷；
S2.S1反应得到的四甲基二烃基二硅氧烷与正硅酸乙酯在酸性条件下通过酯交换反应生成Q型烃基改性聚硅氧烷；
S3.S2反应得到的Q型烃基改性聚硅氧烷与环硅氧烷在碱性催化剂条件下反应得到所述超轻剥离力添加剂。
优选地，步骤S2中还可包含六甲基二硅氧烷。
优选地，步骤S3中在反应结束后，还包括在160℃下抽真空，去除挥发性杂质。
优选地，步骤S3中所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠或四甲基氢氧化铵中的一种或几种的组合。
优选地，所述组分中还包括催化剂抑制剂、抗静电剂、滑爽剂、消泡剂或增稠剂等助剂中的一种或几种的组合。
优选地，所述催化剂抑制剂为铂族金属催化剂、含有不饱和双键的化合物、或可以与铂族金属形成螯合结构的化合物中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述催化剂抑制剂为乙炔系化合物、马来酸酯类化合物或有机磷化合物中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述催化剂抑制剂为甲基丁炔醇、乙炔环己醇、马来酸二甲酯或马来酸二丁酯中的一种或几种的组合。
优选地，所述超轻剥离力有机硅离型剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.分子内含有2个以上乙烯基的有机硅聚合物a、含有环氧基团的有机硅聚合物c、轻剥离力添加剂e和催化剂抑制剂混合均匀得到混合物A；
S2.向S1得到混合物中加入分子内含有2个以上Si-H键的含氢有机硅聚合物b混合均匀得到混合物B；
S3.向S3得到混合物中加入铂族金属催化剂d进行反应，即得所述超轻剥离力有机硅离型剂。
本发明制备得到的超轻剥离力有机硅离型剂是无溶剂型离型剂，可根据施工需求使用稀释剂稀释成为溶剂型离型剂，也可通过乳化剂乳化制成乳液型离型剂。所述超轻剥离力有机硅离型剂通过稀释或乳化后，可根据固含量调节离型涂层的厚度，改善离型膜的表面状态。
稀释剂的添加量根据目标离型涂层厚度、涂布施工性等因素来调节。
优选地，所述稀释剂为甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种的组合。
所述稀释剂能完全溶解超轻剥离力有机硅离型剂即可。优选地，所述稀释剂的添加量为超轻剥离力有机硅离型剂重量的1～20倍。
所述超轻剥离力有机硅离型剂在制备纸张、塑料薄膜中的应用也在本发明的保护范围之内。
具体地，在涂布前，对塑料薄膜进行电晕等处理，使离型剂与基材有良好的锚固性；已经混合好的有机硅离型剂涂布液直接或稀释后，使用辊涂机、刮涂机、凹版涂布机等设备，在纸张、塑料薄膜等基材的单面或双面涂布0.01～100g/m2，在60～180℃加热1～120秒，即得到离型产品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的超轻剥离力有机硅离型剂，在涂布量0.8～1.2g/m2的情况下，制成的离型膜剥离力低于20mN/25mm，残余粘着率大于80％；还可对超轻剥离力有机硅离型剂进行稀释或乳化，根据固含量以及离型涂层的厚度，调节产品的离型力，且不影响残余粘着率。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1-1～1-4制备一系列超轻剥离力添加剂：
实施例1-1
本实施例提供一种超轻剥离力添加剂，按照如下方法制备得到：
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应设备内，加入四甲基二氢二硅氧烷670质量份(硅氢10mol)，正辛烯1344质量份(C＝C双键12mol),Karstedt催化剂2.0质量份(Pt含量10ppm)，在65-70℃回流反应2小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到二辛基四甲基二硅氧烷。
将716质量份的二辛基四甲基二硅氧烷(2mol)与正硅酸乙酯208份(1
mol)，醋酸240质量份(4mol)，在70-75℃回流反应4小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到Q型结构的辛基改性聚硅氧烷。
将776质量份的Q型结构的辛基改性聚硅氧烷(1mol)与5338.8质量份的八甲基环四硅氧烷(18mol)，1.2质量份氢氧化钾，在130-140℃反应6小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到MRDQ型枝状辛基改性硅聚合物。GPC测定数均分子量为6000，PDI为2.6，挥发分为0.05％。
实施例1-2
本实施例提供一种超轻剥离力添加剂，按照如下方法制备得到：
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应设备内，加入四甲基二氢二硅氧烷670质量份(硅氢10mol)，十二烯2016质量份(C＝C双键12mol),Karstedt催化剂2.7质量份(Pt含量10ppm)，在65-70℃回流反应2小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到十二烷基四甲基二硅氧烷。
将940质量份的十二烷基四甲基二硅氧烷(2mol)与正硅酸乙酯208份(1mol)，醋酸240质量份(4mol)，在70-75℃回流反应4小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到Q型结构的十二烷基改性聚硅氧烷。
将1000质量份的Q型结构的十二烷基改性聚硅氧烷(1mol)与11864质量份的八甲基环四硅氧烷(40mol)，2.6质量份氢氧化钾，在130-140℃反应6小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到MRDQ型枝状十二烷基改性硅聚合物。GPC测定数均分子量为9000，PDI为3.2，挥发分为0.1％。
实施例1-3
本实施例提供一种超轻剥离力添加剂，按照如下方法制备得到：
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应设备内，加入四甲基二氢二硅氧烷670质量份(硅氢10mol)，十六烯2692.8质量份(C＝C双键12mol),Karstedt催化剂3.4质量份(Pt含量10ppm)，在65-70℃回流反应2小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到十六烷基四甲基二硅氧烷。
将1165.6质量份的十六烷基四甲基二硅氧烷(2mol)与正硅酸乙酯208份(1mol)，醋酸240质量份(4mol)，在70-75℃回流反应4小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到Q型结构的十六烷基改性聚硅氧烷。
将1224质量份的Q型结构的十六烷基改性聚硅氧烷(1mol)与5392质量份的八甲基环四硅氧烷(20mol)，1.4质量份氢氧化钾，在130-140℃反应6小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到MRDQ型枝状十六烷基改性硅聚合物。GPC测定数均分子量为6100，PDI为2.7，挥发分为0.1％。
实施例1-4
本实施例提供一种超轻剥离力添加剂，按照如下方法制备得到：
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应设备内，加入四甲基二氢二硅氧烷670质量份(硅氢10mol)，二十烯3360质量份(C＝C双键12mol),Karstedt催化剂4.0质量份(Pt含量10ppm)，在65-70℃回流反应2小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到二十烷基四甲基二硅氧烷。
将347质量份的二十烷基四甲基二硅氧烷(0.5mol),243质量份六甲基二硅氧烷(1.5mol)与正硅酸乙酯208份(1mol)，醋酸240质量份(4mol)，在70-75℃回流反应4小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到Q型结构的甲基、二十烷基改性聚硅氧烷。
将650质量份的Q型结构的甲基、二十烷基改性聚硅氧烷(1mol)与53920质量份的八甲基环四硅氧烷(200mol)，12质量份氢氧化钾，在130-140℃反应6小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到MRDQ型枝状甲基、二十烷基改性硅聚合物。GPC测定数均分子量为58000，PDI为3.3，挥发分为0.1％。
实施例2-1～2-7
制备一系列不同剥离力的有机硅离型剂。
按照表1所示配方，按照下述步骤制备得到：
S1.将原料a、c、e和催化剂抑制剂混合均匀；
S2.向S1的产物中加入原料b，混合均匀；
S3.向S2的产物中加入铂族金属催化剂d进行反应，即得所述超轻剥离力有机硅离型剂。
表1实施例2-1～2-7的离型剂的配方
对比例2-1
本对比例与实施例2-1相比，不同之处在于，未加入超轻剥离力添加剂e。
对比例2-2
本对比例与实施例2-1相比，不同之处在于，将超轻剥离力添加剂e更换为数均分子量20000、苯基含量5％的侧链苯基硅油。
对比例2-3
本对比例与实施例2-1相比，不同之处在于，将超轻剥离力添加剂e更换为专利CN107075340A中公布的丙烯酸系-有机硅系接枝共聚物。
对比例2-4
本对比例与实施例2-1相比，将超轻剥离力添加剂e更换为十二烯。
性能测试
将上述实施例和对比例制备得到的超轻剥离力有机硅离型剂应用到塑料薄膜上，制成离型产品，对其进行性能测试，具体应用方法如下：
在涂布前，对塑料薄膜进行电晕等处理，使离型剂与基材有良好的锚固性。
已经混合好的有机硅离型剂涂布液直接或稀释后，使用辊涂机、刮涂机、凹版涂布机等设备，在纸张、塑料薄膜等基材的单面涂布0.8g/m2，在140-460℃加热30s，制成离型产品。
1.剥离力测试
按照《GB/T 25256-2010光学功能薄膜离型剂180°剥离力和残余黏着率测试方法》进行测定，具体内容如下：
用标准测试胶带Tesa 7475贴合到薄膜上，测试胶带宽25mm，长度至少125mm，每张膜至少贴两条测试胶带。在对应温度，湿度50±5％环境下储存20h。(室温剥离力储存温度为23±2℃，70℃老化剥离力储存温度为70±2℃)。
在标准测试胶带贴合20h后进行测试，要求测试环境无尘，温度23±2℃，湿度50±5％。用轻微指压将双面胶带贴于洁净的测试钢板上，移除双面胶表面的离型纸。然后将剪下的测试样条贴在双面胶上，用测试压辊以大约10mm/s的速度每个方向各压2次，使测试样条与钢板表面紧密接触。重复上述步骤，将另一测试样条贴于另一个测试钢板上。分别将测试样条与钢板固定在KJ-1065(A)剥离力试验机的合适位置使得剥离角度为180度，设置夹具分离速度为300mm/min。启动程序，电脑会自动记录剥离力测试曲线，并截取中间段的数据取平均值得到单个测试样条的测试结果。取多个测试样条的平均值作为对应温度下的剥离力。测试结果如表2所示。
2.残余粘着率测试
按照《GB/T 25256-2010光学功能薄膜离型剂180°剥离力和残余黏着率测试方法》进行测定，具体内容如下：
测试参数如下：
室温残粘储存温度：23±2℃；
70℃老化残粘储存温度：70±2℃；
压力：70g/cm2；
时间：20小时；
剥离速度：300mm/min；
标准胶带：Nitto31B，25mm；
测试环境温度：23±2℃；
测试环境湿度：50±5％；
将25mm的Nitto31B胶带按标准方法贴于被测试涂硅PET离型膜上，用70g/cm2的标准不锈钢条在对应温度下压20小时，取出后在室温下放置1小时。然后将Nitto31B胶带从离型膜上剥离下来，再贴于洁净PET膜上，在70g/cm2的标准压力，23±2℃，相对湿度50±5％下放置2小时，然后以300mm/min进行180°剥离，得测试值，取平均值L1；
将25mm的Nitto31B胶带贴于洁净PET膜上，在70g/cm2的标准压力，23±2℃，相对湿度50％下放置2小时，然后以300mm/min进行180°剥离，得测试值，取平均值L0；
残余粘着率(％)＝剥离测试胶带的平均值L1/空白标样的平均值L0×100％
3.锚固性能测试及评价
测试方法：用手指在离型膜上以1秒1次的频率摩擦，摩擦长度2cm，宽度为手指宽度，摩擦30次。对光观察离型涂层，根据其涂层外观进行评级并记录实验结果。
评级标准：
优：无划痕，无明显涂层脱落，透明度无明显变化。
良：很少量划痕，无明显涂层脱落，透明度无明显变化。
差：涂层明显脱离，透明度明显下降。
测试结果如表2所示。
表2实施例和对比例制备得到的离型产品的性能测试结果
由表3测试结果可以看出，本发明制成的离型膜室温及老化剥离力更低，残余粘着率高，具有优异的锚固性能。未添加本发明的超轻剥离力添加剂，其产品的剥离力显著高于本发明各实施例。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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