一种利用蓝藻的生物复合碳源及其制备方法
阅读说明：本技术 一种利用蓝藻的生物复合碳源及其制备方法 (Biological composite carbon source utilizing blue algae and preparation method thereof ) 是由 钱盘生 潘亚斌 徐梦思 于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用蓝藻的生物复合碳源,它由30-38%质量百分比的蓝藻发酵液、35-42%质量百分比的粗甘油,以及余量的水混合而成。此外本发明还提供了上述生物复合碳源的制备方法,具体是先将蓝藻水分别经过浮选分离、压滤、破壁、超高压和薄层压榨步骤后,再经水解发酵罐酸化发酵,得到蓝藻发酵液,然后投加NaOH、CaO和沸石,再将蓝藻发酵液、粗甘油和水按如数配比充分搅拌混合即可得到所需生物复合碳源。本发明提供的生物复合碳源具有反硝化速率高,脱氮磷效果好,安全性高,成本低的优点,解决了目前污水处理厂普遍存在的碳源不足、外加碳源造成污水处理厂运行成本高以及生物脱氮难的问题。(The invention discloses a biological composite carbon source utilizing blue algae, which is formed by mixing 30-38% of blue algae fermentation liquor by mass, 35-42% of crude glycerol by mass and the balance of water. The invention also provides a preparation method of the biological composite carbon source, which comprises the steps of carrying out flotation separation, filter pressing, wall breaking, ultrahigh pressure and thin-layer pressing on the blue algae water, then carrying out acidification fermentation in a hydrolysis fermentation tank to obtain blue algae fermentation liquor, then adding NaOH, CaO and zeolite, and fully stirring and mixing the blue algae fermentation liquor, the crude glycerol and the water according to a certain number of proportions to obtain the required biological composite carbon source. The biological composite carbon source provided by the invention has the advantages of high denitrification rate, good phosphorus and nitrogen removal effect, high safety and low cost, and solves the problems of high operation cost of a sewage treatment plant and difficult biological nitrogen removal caused by the shortage of carbon sources and an external carbon source commonly existing in the current sewage treatment plant.)
技术领域
本发明涉及蓝藻的资源化利用技术，具体涉及到将蓝藻中的有机质提取，与粗甘油混合作为复合型反硝化外加碳源的技术。属于蓝藻治理及水处理领域。
背景技术
由于社会的快速发展，大量含氮、磷的废水进入水体，造成水体富营养化，引起藻类的迅速繁殖，大量消耗水中的溶解类，使水质恶化，并形成水华后飘浮于水面。严重破坏生态环境。太湖是蓝藻暴发重灾区，仅无锡每年就从藻水打捞后产生脱水藻泥约10万吨，这还仅不足蓝藻暴发量的10%。目前处理蓝藻暴发的主要方式是将蓝藻打捞后进行藻水分离，压滤。压滤产生后的藻泥主要用于制有机肥、产沼气、养黑水虻等。由于上述资源化利用方式附加值低，受经济效益的影响，无法大量推广，因此急需一种高效利用蓝藻资源，将其变废为宝的资源化利用技术。蓝藻中富含有机质，通过将蓝藻细胞破壁，厌氧发酵会产生挥发性有机酸，主要包括乙酸、丙酸、丁酸、可作为污水处理厂的优质碳源，且蓝藻来源广泛，作为原材料有保障。粗甘油是生物柴油生产过程的副产品，对其进行绿色处理和应用已成为迫切研究的课题。
另外，我国对污水处理的排放要求越来越高，特别是对污水排放中总氮指标的要求俞加严格，为了满足脱氮除磷的要求，污水处理中需投加补充碳源才能达能脱氮除磷所需的C/N比，以往污水处理厂投加碳源主要为化工类产品，如甲醇、乙酸钠、葡萄糖等，但存在使用过程中的安全问题及增加运行成本的问题。因此需要开发出更加低廉，有效的有机碳源。
发明内容
本发明就是针对上述所要解决的技术问题，提供一种高效的利用蓝藻的生物复合碳源，以及该复合碳源的制备方法，该碳源具有反硝化速率高，脱氮磷效果好，安全性高，成本低的优点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种利用蓝藻的生物复合碳源，其特征在于：它由30-38%质量百分比的蓝藻发酵液、35-42%质量量百分比的粗甘油，以及余量的水混合而成。
上述复合碳源的制备方法包括以下步骤
先将蓝藻水分别经过浮选分离、压滤、破壁、超高压和薄层压榨步骤后，再经水解发酵罐酸化发酵，控制发酵温度在35~55℃，pH9~11，得到含有有机酸、氮、磷的发酵液；
之后在搅拌状态下缓慢投加NaOH、CaO和沸石， NaOH、CaO的投加量按照Na：Ca：P的摩尔比为1.5~2：5~8：1，沸石的投加量按照沸石：N的质量比为2.5~4:1，到去除氮磷的蓝藻发酵液，其中N为发酵液中的总氮含量，P为发酵液中的总磷含量；
再将蓝藻发酵液、粗甘油和水按如数配比充分搅拌混合即可得到所需生物复合碳源。
所述蓝藻水在水解发酵罐中的酸化发酵时间为10~15天（经小试实验可得，当发酵时间为10~15天时，藻泥释放的有机酸含量最高，同时仅产生部分甲烷）。
所述NaOH溶液的质量浓度为30%（质量浓度参考专利号CN 108947118 A）。
按质量含量计，将32%蓝藻发酵液、36%粗甘油和32%水进行混合即得所需的生物复合碳源。
按质量含量计，将35%蓝藻发酵液、38%粗甘油和27%水进行混合即得所需的生物复合碳源。
按质量含量计，将38%蓝藻发酵液、42%粗甘油和20%水进行混合即得所需的生物复合碳源。
所述蓝藻发酵液、粗甘油和水在30℃水浴加热条件下进行充分搅拌混合。
投加的NaOH、CaO和沸石的投加量按照Na：Ca：P的摩尔比为2：6：1，沸石：N的质量比为3:1的比例加入到发酵液中。
本发明具有以下优点：
1、本发明提供了一种高效生物复合碳源的制备方法：藻泥经高速揉捏后细胞间隙水及游离水结构破坏，再经高压压榨装置具有分解速度快等特点，在短时间内具有迅速释放细胞物质的优势；此外，NaOH和CaO混合碱处理不仅调节pH值、去除发酵液中的氮磷，而且有助于水解和分解大分子有机质（碳水化合物和蛋白质等）为较小的可溶性物质。
2、本发明制备的生物复合碳源解决了目前污水处理厂普遍存在的碳源不足、外加碳源造成污水处理厂运行成本高以及生物脱氮难的问题。
3、本发明藻泥浓缩后发酵无需大型设备、投资成本小、运行费用低，蓝藻发酵液反硝化速率高，脱氮磷效果好。
4、蓝藻泥的发酵液除含有大量有机酸外，也富含氮和磷。在发酵过程中加入除磷除氮物料，所产生的磷酸钙及吸附氨氮的沸石及可作为高效缓释肥原料，真正将蓝藻物尽其用。
5、该发明的原料为蓝藻和粗甘油，不仅成本低廉，来源丰富，而且满足了当前针对废弃物的“减量化、资源化”处理利用的需求，探索了蓝藻和粗甘油资源化利用的新途径。
附图说明
附图1是本发明利用蓝藻制备生物复合碳源的流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行进一步说明。
本发明是利用蓝藻制作生物复合碳源，具体的制备方法如下：
步骤一、首先将50 L的藻水进行浮选分离，浮选后的藻渣进入叠螺机进行初级压滤，得到含水率约85%的藻泥，藻泥通过柱塞泵送入破壁装置，破壁装置为密闭结构，藻泥在破壁装置中经过多次正向反向高压释放剪切过程，反复高速揉捏后破坏细胞壁结构，将蓝藻细胞内和胞外聚合物中的有机物质（碳水化合物和蛋白质等）释放。破壁后的藻泥进入超高压薄层压榨设备进行二级压榨，经过高速揉捏破壁后的藻泥在二级高压压榨过程中体积缩小，含水率降至60%，便于后续处理。压榨出的细胞液回收进入步骤二中一起发酵。
步骤二、经浓缩后的藻泥与浓缩压滤液混合进入水解酸化罐进行发酵，水解酸化罐底部安装有液压传动系统，通过设置在罐中的搅拌系统对藻泥进行2 h定时搅拌。通过控制温度和pH值使藻泥在发酵过程中产生大量的乙酸、丙酸、丁酸等有机酸，同时还会释放大量的氮磷。本技术方案通过投加45 g 30%（w/w）NaOH和135 g CaO混合碱进行充分搅拌，与发酵液中的磷反应以生成磷酸钙沉淀，从而去除藻泥中的磷。通过向发酵罐中投加250 g经研磨后的沸石，进行搅拌反应以实现藻泥中氮的吸附，经脱氮除磷后的有机发酵液可作为碳源。残余藻渣混合物可作为缓释有机肥。
步骤三、常温下，将经以上步骤所得的发酵液与水按一定比例在混合罐中经分散搅拌器充分搅拌混合，使物料迅速、完全匀质；然后将上述混合液在30℃水浴加热条件下与粗甘油混合，持续搅拌2 h；最后关闭加热装置。等待混合罐中的混合液冷却至室温，室温后将混合液取出，进行密封，即可得到生物复合碳源。所述pH值通过添加NaOH和CaO混合碱加以调节，pH=9-11。
所述发酵罐温度温度在35-55℃。
附图1是本发明的利用蓝藻制备生物复合碳源的流程图，蓝藻经浮选分离、压滤得到初级藻泥（含水率85%），而后经破壁装置中剪切揉搓等步骤得到一级藻泥，到达高压压榨罐中进行压榨得到二级藻泥（含水率60%），二级藻泥与高压压榨出的细胞液经酸化发酵后得到含有有机酸、氮、磷的发酵液，通过调节pH值，并投加NaOH、CaO和沸石，得到去除氮磷的发酵液，将发酵液和粗甘油在常温下按配比充分搅拌混合即可得到生物复合碳源。
本发明中需要几个关键的参数设定：pH、温度、反应时间。因涉及到生物反应，微生物在不同pH值、温度条件下的反应活性也不同，从而致使碳源产量也不同。在本发明中，pH值的范围为9-11，发酵温度选定范围为35-55℃，发酵时间范围为10-15 天。
下面结合实施例具体说明本发明的效果。
实施例1：
1.一种利用蓝藻制备的生物复合碳源，按有效成分的质量含量计，蓝藻发酵液为32%、粗甘油36%和水32%。
2.一种利用蓝藻制备的生物复合碳源的制备方法，将蓝藻发酵液、粗甘油和水混合即得。
3.一种利用蓝藻制备的生物复合碳源的应用方法，将复合碳源加入污水(T为25℃，pH值为9，硝态氮浓度为30 mg/L，COD为200mg/L)中进行除氮。
实施例2：
1.一种利用蓝藻制备的生物复合碳源，按有效成分的质量含量计，蓝藻发酵液为35%、粗甘油38%和水27%。
2.一种利用蓝藻制备的生物复合碳源的制备方法，将蓝藻发酵液、粗甘油和水混合即得。
3.一种利用蓝藻制备的生物复合碳源的应用方法，将复合碳源加入污水(T为25℃，pH值为9，硝态氮浓度为30 mg/L，COD为200mg/L)中进行除氮。
实施例3：
1.一种利用蓝藻制备的生物复合碳源，按有效成分的质量含量计，蓝藻发酵液为38%、粗甘油42%和水20%。
2.一种利用蓝藻制备的生物复合碳源的制备方法，将蓝藻发酵液、粗甘油和水混合即得。
3.一种利用蓝藻制备的生物复合碳源的应用方法，将复合碳源加入污水(T为25℃，pH值为9，硝态氮浓度为30 mg/L，COD为200mg/L)中进行除氮。
对照例1：
采用本发明实施例1、2和3中的复合碳源与对照例2进行对比，其中对照例1的方法为：仅加发酵液38%和水62%，其他条件如温度、pH值与本发明实施例1、2和3均相同(本对照例是与各成分占比不同的复合碳源进行对比，用于证明除氮效果好的复合碳源成分比)。
对照例2：
采用本发明实施例1、2和3中的复合碳源与对照例3进行对比，其中对照例2的方法为：仅加粗甘油42%和水58%，其他条件如温度、pH值与本发明实施例1、2和3均相同(本对照例是与各成分占比不同的复合碳源进行对比，用于证明除氮效果好的复合碳源成分比)。
对照例3：
采用本发明实施例1、2和3中的复合碳源与对照例3进行对比，其中对照例3的方法为：仅加乙酸钠40%和水60%，其他条件如温度、pH值与本发明实施例1、2和3均相同(本对照例是与各成分占比不同的复合碳源进行对比，用于证明除氮效果好的复合碳源成分比)。
对照例4：
采用本发明实施例1、2和3中的复合碳源与对照例4进行对比，其中对照例2的方法为：仅加甲醇40%和水60%，其他条件如温度、pH值与本发明实施例1、2和3均相同(本对照例是与各成分占比不同的复合碳源进行对比，用于证明除氮效果好的复合碳源成分比)。
对照例5：
采用本发明实施例1、2和3中的复合碳源与对照例5进行对比，其中对照例2的方法为：仅加葡萄糖40%和水60%，其他条件如温度、pH值与本发明实施例1、2和3均相同(本对照例是与各成分占比不同的复合碳源进行对比，用于证明除氮效果好的复合碳源成分比)。
实施例1~3与对照例1~5的实验数据如下表所示：
由上表可知，实施例中1~3和对照例中3~5硝态氮去除率都高于对照例1和2，实施例中1~3和对照例中3~5出水COD浓度都低于对照例1和2，且无论硝态氮去除率还是出水COD浓度都与对照例中3~5相当。但由于乙酸钠多为液体，投加量较大且运输费用高；甲醇不仅易燃易爆，而且作为碳源投加时有一定的毒害作用；葡萄糖在投加时容易增加污泥量，造成污泥处理费用增高，而本发明的不同配比的生物复合碳源均解决了以上技术的不足，对硝氮和COD展现出优异的去除效果。
综上所述，在本发明不同配比的复合生物氮源中，成分占比为蓝藻发酵液38%、粗甘油42%和水20%时，效果最好，能够有效去除硝态氮，降低出水COD浓度，进而提高除氮效率。
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