基于量热学测试的玻璃化转变脆性因子分析方法
阅读说明：本技术 基于量热学测试的玻璃化转变脆性因子分析方法 (Glass transition brittleness factor analysis method based on calorimetric test ) 是由 余建星 刘欣 余杨 王彩妹 王华昆 李昊达 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于量热学测试的玻璃化转变脆性因子分析方法,其特征在于,为玻璃态材料设计量热学实验测试方法,利用差示量热扫描仪对物质进行热流测试,在在每次样品升温热流曲线测量中,变化不同的降温速率,控制相同的升温速率得到不同玻璃态,在确定标准玻璃态之后,为不同的玻璃态构建焓差,从而得到在不同降温速率下制备玻璃态的结构温度和激活能,最终获得物质玻璃化转变动力学参数脆性因子的数值。(The invention provides a glass-transition brittleness factor analysis method based on calorimetric test, which is characterized in that a calorimetric experimental test method is designed for a glassy material, a differential calorimetric scanner is used for carrying out heat flow test on a substance, different cooling rates are changed in each sample heating heat flow curve measurement, the same heating rate is controlled to obtain different glassy states, enthalpy difference is constructed for the different glassy states after standard glassy states are determined, so that the structural temperature and activation energy for preparing the glassy states at different cooling rates are obtained, and the numerical value of the glass-transition dynamic parameter brittleness factor of the substance is finally obtained.)
技术领域
本发明涉及一种新型材料-玻璃态材料的技术领域，具体是一种基于量热学测试的玻璃化转变脆性因子分析方法。
背景技术
玻璃态材料，亦称非晶态材料，即内部原子不规则排列，结构长程无序、短程有序的材料。伴随着材料领域的高速的发展，玻璃态材料作为一种新型绿色材料，由于其高强度、高硬度、耐腐蚀性、良好的光电转化效率，在生物医药、能源传输、军事工业、电子通讯等多领域取得应用和产生晶态材料不具备的价值，目前铁基非晶变压器，非晶硅太阳能电池等节能环保材料的应用对我国绿色可持续经济发展产生巨大贡献。
将晶态材料制备成玻璃态材料必须经过玻璃化转变过程。液体冷却至理论的结晶温度以下的时候，液体在不同的降温速率下可能会选择两种不同的路径，若用一个小的冷却速率降温，那么液体发生晶化，转变成有序晶体，例如由水凝固成冰；如果给液体一个足够大的降温速率，使其能够避免形成晶体直接变成过冷液体，伴随着快冷，液体分子运动速率降低，其粘度会快速升高，在100s内变化超过10个数量级，瞬间达到1012Pa.s，液体继续冷却，经历玻璃化转变区，最后冻结成为无序的玻璃态，这个完整的过程即玻璃化转变行为，与此对应的温度是物质的玻璃化转变温度Tg。
不同物质由于其结构不同，从高温区冷却至玻璃化转变温度时，物质的粘度变化速率是不同的，通常用脆性因子来表示物质粘度随温度变化快慢。在发生玻璃化转变时，玻璃化转变温度(Tg)处粘度变化速率越大，m值越大。材料的脆性因子与其非晶形成能力具有很大关联，m值越小，材料非晶形成能力越强；同时脆性因子还和材料熔化熵和玻璃化转变温度密切相关。鉴于准确测量m值，对于非晶组分设计，非晶性能分析具有重要科研意义，发明出一种利用量热测量结合拟合分析准确获取脆性因子的方法。
传统技术中，通常大多数物质的玻璃化转变温度较低，很难通过直接的粘度测量法对其低温处瞬间粘度变化速率(即脆性因子)进行测量和对比分析。而且过去对于玻璃态材料利用公式对不同玻璃态的结构温度(Tf)单独计算。因为在求Tf过程中，需要对液态和玻璃态热容曲线进行线性拟合，每条曲线都将产生一定的误差，所有冷却速率得到的玻璃态计算将最终累计成一个大的误差。另外对于高温冷却下来的曲线，存在一个下冲现象，使得玻璃态的线性拟合更加难以确定。现有技术中，缺乏一种更精确更方面的玻璃化转变脆性因子的测试方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种基于量热学测试的玻璃化转变脆性因子分析方法。本发明采用差示量热扫描技术，为分析材料玻璃化转变处脆性因子提供了新的方法，提高了脆性因子的实验测量精度，有效解决脆性因子这一物理量难测量、精度低的问题，为实验测量的准确度提供了科学的技术指导。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于量热学测试的玻璃化转变脆性因子分析方法，其特征在于，为玻璃态材料设计量热学实验测试方法，利用差示量热扫描仪对物质进行热流测试，在在每次样品升温热流曲线测量中，变化不同的降温速率，控制相同的升温速率得到不同玻璃态，在确定标准玻璃态之后，为不同的玻璃态构建焓差。从而得到在不同降温速率下制备玻璃态的结构温度和激活能，最终获得物质玻璃化转变动力学参数脆性因子的数值。
进一步地，所述基于量热学测试的玻璃化转变脆性因子分析方法，操作步骤为：
(1)将测试样品放置于铝盘中，并且密封铝盘；
(2)差示量热扫描仪标定；
(3)测量样品升温热流曲线：确定温度测试范围，在每次样品升温热流曲线测量中，变化不同的降温速率，控制相同的升温速率得到测试样品的不同玻璃态，升温速率均固定；每次变温结束的保温一段时间以使测量稳定；
(4)基线测量：扫描完测试样品升温热流曲线后，以相同的铝盘为测试对象，测量的温度过程与测量样品时一致，测试并获得基线热流；
(5)计算样品热容曲线：利用两线法，将样品升温热流曲线与基线纵坐标做差，获得样品热容曲线；
(6)从各次样品升温热流曲线测量中，选定标准降温速率和标准玻璃态，计算标准升温热流曲线对应的标准结构温度采用的公式如下：
式中，T*——过冷液相区内任一温度；
Cp-liquid——液相热容；
Cp-glass——玻璃态热容；
(7)计算其他降温速率下得到玻璃态所对应的结构温度Tf，方法如下：构建其他不同降温速率下得到玻璃态热容曲线与标准热容曲线的焓差，通过不同降温速率下热容曲线之间的面积积分，以标准升温热流曲线为基础，求出其它冷速下玻璃态的结构温度，公式为：
式中，△H——某一降温速率与标准降温速率下得到的玻璃态间的焓差；
△Cp——某一降温速率与标准降温速率下得到的玻璃态间的热容差；
(8)利用不同降温速率下得到玻璃态对应的结构温度，计算激活能h数值：
q＝q0exp(-h/RTf)
式中，R——气体常数；
q0——常数；
q——降温速率；
(9)物质的脆性因子与玻璃化转变激活能h之间存在关联，通过玻璃转变激活能和结构温度，获取脆性因子m。
本发明解决了脆性因子这一物理量难测量、精度低的问题，与现有技术相比，具有以下优点：
1、所述方法能够对玻璃化转变温度较低，无法进行直接粘度测量的材料进行脆性因子分析。
2、降低实验难度和数据分析难度，简单易行测量脆性因子。
3、避免重复线性拟合多条热容曲线，降低了脆性因子实验误差，提高数据可靠度。
本发明基于量热学测试的玻璃化转变脆性因子分析方法，适用性强，操作简便。运用差示量热扫描技术进行热容测量，通过材料热容与焓的关联性，和结构温度与激活能和脆性因子的关联性，计算不同材料玻璃化转变脆性因子，体现焓差法计算的优势，为非晶形成材料的玻璃化转变动力学脆性因子这一物理量实验测量提供了科学的技术指导。
附图说明
图1为差示量热扫描仪对样品进行量热学测量的温度随时间变化过程；
图2为差示量热扫描仪对样品按照图1所示温度控制计划测量得到的5，10，20，40，60K/min速率降温，均以20K/min的升温速率得到的五条热容曲线。
图3为对5，10，40，60K/min降温速率下得到的升温热容曲线与20K/min降温得到的升温曲线热容差；
图4为对5，10，40，60K/min降温速率下得到的玻璃态与20K/min降温得到的玻璃态焓差；
图5为结构温度的倒数与冷却速率关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
本发明为一种基于量热学测试的玻璃化转变脆性因子分析方法，其中包括玻璃形成材料的量热学测试，和玻璃化转变参数的拟合处理以获得物质的玻璃化转变脆性因子。所述方法为玻璃态材料设计了间接的实验测试方法，利用差示量热扫描仪对物质进行量热学测试，通过对同一物质分别以5、10、20、40、60K/min的降温速率得到五种不同玻璃态，对五种不同玻璃态以相同升温速率20K/min升温得到不同玻璃态的升温热流曲线。通过对20K/min降温速率得到的玻璃态的升温热容曲线进行拟合处理和理论计算获得该物质的标准结构温度，用5、10、40、60K/min的降温速率得到玻璃态与20K/min的降温速率得到的玻璃态的标准玻璃态构建焓差，从而得到在五种不同降温速率下制备玻璃态的结构温度和激活能，最终获得物质玻璃化转变动力学参数脆性因子的数值，用以表征物质在玻璃化转变温度处的粘度变化速率快慢。
所述基于量热学测试的玻璃化转变脆性因子分析方法，操作步骤为：
(1)将测试样品(本实施例采用2-乙基吡啶样品)放置于铝盘中，测试样品质量选择6-8mg，测试样品过多会导致其内部热传导速率降低，6-8mg用以保证测试样品受热均匀，样品装好后通过专用的卷边压样机密封铝盘，(所述测试样品适用于小分子、高分子、无机物等非金属材料)；
(2)仪器标定：对仪器进行精度标定，选用铟(标准熔点为156.6℃)在0～200℃温度段，环己烷(标准熔点为-87.06℃)在-165～0℃温度段进行仪器精度标定；
(3)样品升温热流曲线测量：测试使用功率补偿型差示量热扫描仪，该仪器有两个独立加热炉和两个独立的样品室，测试过程中左侧样品室放测试样品，右侧样品室放空铝盘做参比物；仪器配备了液氮制冷系统，测试温度范围为-170℃～+200℃。测量过程如图1，选择温度测试范围是Tg+50K～Tg-30K。选择5、10、20、40、60K/min的降温速率，升温速率均固定为20K/min，通过图1中温度变化过程，先以5K/min的降温速率对物质进行降温得到该降温速率下的玻璃态，在Tg以下30K降温停止时，保温一分钟以使测量稳定，然后对该玻璃态用20K/min的升温速率进行升温，到Tg以上50K停止升温，保温一分钟以使测量稳定，该升温过程得到测试样品以5K/min降温速率获得玻璃态的升温热流曲线。以10K/min的降温速率对物质进行降温得到该降温速率下的玻璃态，在Tg以下30K降温停止时，保温一分钟以使测量稳定，然后对该玻璃态用20K/min的升温速率进行升温，到Tg以上50K停止升温，保温一分钟以使测量稳定，该升温过程得到测试样品以10K/min降温速率获得玻璃态的升温热流曲线。以20K/min的降温速率对物质进行降温得到该降温速率下的玻璃态，在Tg以下30K降温停止时，保温一分钟以使测量稳定，然后对该玻璃态用20K/min的升温速率进行升温，到Tg以上50K停止升温，保温一分钟以使测量稳定，该升温过程得到测试样品以20K/min降温速率获得玻璃态的升温热流曲线，并定义以20K/min降温速率得到的玻璃态为标准玻璃态，而该标准玻璃态的升温热流曲线为标准升温热流曲线。然后以40K/min的降温速率对物质进行降温得到该降温速率下的玻璃态，在Tg以下30K降温停止时，保温一分钟以使测量稳定，然后对该玻璃态用20K/min的升温速率进行升温，到Tg以上50K停止升温，保温一分钟以使测量稳定，该升温过程得到测试样品以40K/min降温速率获得玻璃态的升温热流曲线。最后以60K/min的降温速率对物质进行降温得到该降温速率下的玻璃态，在Tg以下30K降温停止时，保温一分钟以使测量稳定，然后对该玻璃态用20K/min的升温速率进行升温，到Tg以上50K停止升温，保温一分钟以使测量稳定，该升温过程得到测试样品以60K/min降温速率获得玻璃态的升温热流曲线。
(4)基线测量：扫描完样品升温热流曲线后，需要测量基线热流，左右两个炉腔内均放置质量相等的空铝盘，测量的温度变化过程如图1，与步骤3中测量样品升温热流曲线时一致；
(5)获取测试样品升温热容曲线：利用两线法，将测试样品升温热流曲线与基线升温热流曲线纵坐标做差，得到如图2所示的五种不同冷却速率降温制备玻璃态的升温热容曲线。
(6)通过20K/min降温速率得到标准玻璃态在20K/min速率下升温得到的标准热容曲线，计算测试样品标准玻璃态的标准结构温度公式如下：
式中，T*——过冷液相区内任一温度；
Cp——测试样品在任一温度测试热容
Cp-liquid——液相热容；
Cp-glass——玻璃态热容；
(7)计算不同冷却速率得到玻璃态所对应的结构温度：用5、10、40、60K/min的降温速率得到玻璃态与20K/min的降温速率得到的标准玻璃态构建焓差，如图3所示，即为图2中5、10、40、60K/min降温速率下得到玻璃态均在20K/min升温速率下得到的升温热容曲线与20K/min降温升温的标准升温热容曲线纵坐标做差得到热容差△Cp，对图3中热容差进行面积积分得到图4中不同玻璃态与20K/min降温升温的标准玻璃态焓差，在图3中右侧五种玻璃态热容相等，积分后即为图4右侧平台区，各玻璃态焓差不再增加，通过公式求出5、10、40、60K/min降温速率下得到玻璃态的结构温度。
式中，——标准降温速率20K/min下得到玻璃态对应的标准结构温度；
△H——某一降温速率与标准降温速率20K/min下得到的玻璃态间的焓差；
△Cp——某一降温速率与标准降温速率20K/min下得到的玻璃态间的热容差；
(8)利用不同降温速率得到玻璃态所对应的结构温度，与降温速率构建关联，如图5所示，横坐标为结构温度的倒数，纵坐标为冷却速率，其关联图斜率为玻璃态物质激活能h的常数倍数，通过步骤6和步骤7得到了五种玻璃态的结构温度，由如下公式计算出五种玻璃态的激活能数值：
q＝q0exp(-h/RTf)
式中，R——气体常数；
q0——常数；
q——降温速率；
(9)物质的脆性因子与玻璃化转变激活能h之间存在关联，通过步骤8获得的玻璃化转变激活能与步骤6和步骤7得到的五种玻璃态的结构温度，可以获取物质脆性因子m：
h＝ln(10)RTfm
式中，R——气体常数。
本申请的核心创新点是提供一种基于量热学测试的玻璃化转变脆性因子分析方法，该方法旨在突出利用热力学仪器差示量热扫描仪对非晶形成材料进行量热学测试，对同一材料、同一样品、同一温度范围，同一升温速率，设计以20K/min降温升温为标准曲线，20K/min上下分别选择5、10K/min和40、60K/min的降温速率得到不同玻璃态，通过构建焓差获得同一材料不同玻璃态的结构温度和焓值，最后计算获得材料玻璃化转变脆性因子，即可知道物质在玻璃化转变温度处粘度变化速率快慢。