一种ZnO量子点掺杂的SiO2下转换减反射膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种ZnO量子点掺杂的SiO2下转换减反射膜及其制备方法 (ZnO quantum dot doped SiO2Down-conversion antireflection film and preparation method thereof ) 是由 黄建勇 费广涛 许少辉 张敏 倪志龙 王彪 于 2020-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种ZnO量子点掺杂的SiO-2下转换减反射膜及其制备方法。所述制备方法包括制备ZnO量子点、制备酸性SiO-2溶胶、掺入ZnO量子点、提拉镀膜、高温退火。本发明将ZnO量子点离心、清洗可以去除残余的离子和未反应的杂质,然后在不烘干的情况下掺杂在酸性SiO-2溶胶中,可以得到均匀分散的溶胶,通过提拉镀膜制备出下转化减反射膜,该薄膜既具有减反功能,又可以将紫外光转化为可见光,且量子点退火未出现荧光淬灭。本发明的制备方法操作简单且工艺成熟,成本更低,ZnO发射波长可调,可以通过控制ZnO量子点的粒径改变发射峰的位置。有望通过光催化减少表面污渍,应用到光伏系统,农业薄膜领域。(The invention relates to ZnO quantum dot doped SiO 2 A down-conversion antireflection film and a method for manufacturing the same. The preparation method comprises the steps of preparing ZnO quantum dots and preparing acidic SiO 2 Sol, doping ZnO quantum dots, pulling and coating, and high-temperature annealing. The ZnO quantum dots are centrifuged and cleaned to remove residual ions and unreacted impurities, and then are doped in acidic SiO under the condition of no drying 2 Uniformly dispersed sol can be obtained in the sol, a down-conversion antireflection film is prepared by lifting and coating, the film has an antireflection function, ultraviolet light can be converted into visible light, and fluorescence quenching does not occur during quantum dot annealing. The preparation method of the inventionThe preparation method is simple, the process is mature, the cost is lower, the ZnO emission wavelength can be adjusted, and the position of an emission peak can be changed by controlling the particle size of the ZnO quantum dot. Is expected to reduce surface stains through photocatalysis, and is applied to the fields of photovoltaic systems and agricultural films.)
技术领域
本发明属纳米材料领域，涉及一种具有下转换和减反射双重作用的纳米 薄膜制备技术，特别涉及ZnO量子点掺杂的基于酸性SiO2溶胶制备的下转 化减反射膜及其制备方法。
背景技术
目前，晶体硅太阳能电池的最高光电转换效率已达到24.7％，为了进一 步提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率，通常需要从以下两个方面考虑： 1、在盖板上镀制减反膜材料，尽量减少太阳能电池盖板对入射光的反射， 以增大太阳能电池对光的利用；2、添加上转换、下转换材料，尽量将太阳 能电池响应波段以外的光转换成太阳能电池可以有效响应的波段的光。辐射 到达地面的太阳光谱的波段范围大约为295～2500nm，而晶体硅太阳能电池 可有效响应的波段为400～1100nm。添加上转换、下转换材料，理论上可以 有效地将波长小于400nm的光，以及波长大于1100nm的光转换成 400～1100nm波段的光。为了减少太阳能电池表面对光的反射，人们已研究 出较好的减反射膜材料，例如：Mazur等利用微波辅助磁控溅射法交替沉积 了TiO2/SiO2五层减反射膜，其在可见光波段的透过率为97％以上(Applied Surface Science，2016，380，165.)。Song等通过浸渍提拉法制备了TiO2 /SiO2双层致密减反射膜，其光伏加权平均透过率为94.5％ (Optik～International Journalfor Light and Electron Optics，2013，124(18)， 3392.)虽然减反射膜可以很好地减少光的反射，但是还是不能有效地利用 400～1100nm波段之外的光。为了解决这个问题，人们通过用稀土掺杂减反 射膜的方式来调节光谱，可以将紫外光转换为可见光或近红外光。例如：程 祖军等用溶胶—凝胶法在多孔二氧化硅减反射膜层中掺杂Eu3+离子，Eu3+离 子可以吸收波长为393nm左右的紫光和紫外光，发射出612nm的红光(稀 土铕掺入多孔二氧化硅减反射膜对太阳能电池效率的影响，程祖军等，功能 材料与器件学报，2009，第15卷，第3期，第295页)。陈武军等用溶胶 —凝胶法在二氧化硅减反射膜中掺杂稀土Tb3+离子，Tb3+离子可以吸收 310～322nm和330～380nm波长的光，发射出544nm左右的绿光(太阳能电 池用稀土铽掺杂二氧化硅减反射和光波转换薄膜，陈武军，2016，西北大学 学报，第46卷，第1期，第28页)。但是稀土材料成本比较昂贵不利于大 规模生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中减反射膜的制备成本高、效 率低的不足之处，提供一种ZnO量子点掺杂的SiO2下转换减反射膜的制备 方法。
本发明要解决的另一个技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一 种ZnO量子点掺杂的SiO2下转换减反射膜。
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为ZnO量子点掺杂的 SiO2下转换减反射膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备ZnO量子点：采用溶胶-凝胶法制备ZnO量子点；
S2、制备酸性SiO2溶胶：以正硅酸四乙酯即TEOS作为硅源、硝酸作 为催化剂、无水乙醇作为溶剂，通过水解聚合反应制得酸性SiO2溶胶；
S3、掺入ZnO量子点：将ZnO量子点分散于无水乙醇中，ZnO量子点 的分散浓度为0.5～3mol/L，然后将陈化3天后的酸性SiO2溶胶逐滴加到分散 有ZnO量子点的无水乙醇溶液中，边滴加边搅拌，滴加的酸性SiO2溶胶中 含有的SiO2与ZnO量子点中含有的ZnO的摩尔比为1:(2～8)，搅拌5～10min， 制得掺入ZnO量子点的溶胶；
S4、提拉镀膜：用清洗好的玻璃基片在上述掺杂ZnO量子点的溶胶中 进行提拉镀膜，镀膜时玻璃基片下降速度为50～100mm/min，玻璃基片在溶 胶中的浸渍时间为60s，玻璃基片上升速度为50～100mm/min，将镀膜玻璃 基片在60℃的烘箱中烘干；
S5、高温退火：将烘干的镀膜玻璃基片放于管式炉中，500℃退火2～3h， 然后在管式炉中自然降温到室温后取出，即制得ZnO量子点掺杂的SiO2下 转换减反射膜；
其中，步骤S1、S2不分先后顺序。
作为上述ZnO量子点掺杂的SiO2下转换减反射膜的制备方法进一步的 改进：
优选的，步骤S1中所述ZnO量子点的制备方法如下：
称取二水醋酸锌即Zn(AC)2·2H2O溶于无水乙醇溶液中，30～80℃水浴搅 拌30～100min，记为A溶液；
称取氢氧化钾溶于无水乙醇，搅拌至溶解，记为B溶液；
然后将B溶液逐滴滴加到A溶液中，其中A溶液中Zn(AC)2·2H2O和B 溶液中KOH的摩尔质量比为1:1.5，30～80℃水浴搅拌30～60min，得到澄清 溶液；
将正己烷与上述澄清溶液按体积比为3:1混合，静置20min，然后离心、 洗涤，得到ZnO量子点。
优选的，步骤S2中所述酸性SiO2溶胶的制备方法如下：
将正硅酸四乙酯即TEOS和无水乙醇混合，在室温条件下磁力搅拌 20～30min，转速500～600r/min，配成C溶液；
将HNO3和H2O混合并搅拌2～3min，配成溶液D；
其中，溶液C和D溶液中TEOS、无水乙醇、HNO3、H2O各物质的摩 尔比为1:7:0.035:4；
将D溶液缓慢滴加到C溶液中制成反应前驱溶液；
将配制好的反应前驱溶液放于60℃的恒温水浴锅中，并以500～600r/min 的转速进行磁力搅拌，反应2～5h，制得酸性SiO2溶胶。
优选的，步骤S4中所述玻璃基片的清洗步骤如下：将玻璃基片放在5wt％ 的氢氧化钠溶液中浸泡20～30min，将玻璃基片擦拭干净，再用清水或无水 乙醇冲洗3-5次，然后浸泡在去离子水中超声20min，最后置于烘箱内烘干 待用。
为解决本发明的另一个技术问题，所采取的技术方案为，一种由上述任 一制备方法制得的ZnO量子点掺杂的SiO2下转换减反射膜。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
(1)、现有技术将ZnO量子点掺杂到SiO2溶胶中通常存在以下问题：
1)将ZnO量子点与酸性SiO2溶胶直接混合会出现荧光淬灭现象，而且还会 引入K+、Zn2+等离子，镀膜后会降低折射率；2)将ZnO量子点与碱性SiO2溶胶直接混合，溶胶会立马凝胶；3)将离心出来的ZnO量子点烘干加到酸 或者碱性SiO2溶胶中，ZnO量子点不能溶解分散，会沉淀在底部，得不到 均匀分散的溶胶；4)量子点本身不稳定，退火之后可能会出现荧光淬灭。 本发明将ZnO量子点离心、清洗可以去除残余的离子和未反应的杂质，然 后在不烘干的情况下掺杂在酸性SiO2溶胶中，可以得到均匀分散的溶胶，通 过提拉镀膜制备出下转化减反射膜，该薄膜既具有减反功能，又可以将紫外 光转化为可见光，且量子点退火未出现荧光淬灭。
(2)、本发明采用的溶胶凝胶技术，操作简单，而且工艺成熟。用ZnO 量子点取代稀土作为发光中心的制作成本更低；相比于稀土，ZnO量子点可 以有效地被小于380nm的紫外光激发，发射500～600nm的可见光，实现光 的下转换，具体波段范围根据ZnO量子点的粒径决定，可以通过控制ZnO 量子点的粒径改变发射峰的位置。
(3)、由于ZnO纳米材料常被用作光催化剂，本发明的制备方法制得的 下转化减反射膜有望通过光催化减少表面污渍，应用到光伏系统，农业薄膜 领域。
附图说明
图1(a)是没有掺杂ZnO量子点的SiO2薄膜的电镜图，图1(b)为实 施例1制备的掺杂了ZnO量子点的薄膜的电镜图；
图2是本发明实施例1制备的下转换减反膜在365nm紫光灯照射的数码 照片；
图3为纯玻璃、实施例1、2制备的ZnO量子点掺杂的减反膜样品1、2 的透过率曲线图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和 实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普 通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于 本发明保护的范围。
实施例1
S1、ZnO量子点的制备：采用溶胶-凝胶法制备ZnO量子点。首先称取 2.4gZn(AC)2·2H2O溶于40ml无水乙醇溶液中，30℃水浴搅拌30min，记为A 溶液。同时称取0.9g的氢氧化钾溶于20ml无水乙醇，搅拌至溶解，记为B 溶液。然后将B溶液逐滴滴加到A溶液中，30℃水浴搅拌30min，得到澄清 溶液。将正己烷与上述澄清溶液按体积比为3:1混合，静置20min，然后离 心、洗涤，得到ZnO量子点待用。
S2、酸性SiO2溶胶的制备：首先称取15ml的TEOS和28ml无水乙醇 混合，在室温条件下磁力搅拌20min，转速600r/min，配成C溶液。取110uml 的HNO3和5ml的H2O混合并搅拌2～3min，配成溶液D。再将D溶液缓慢 滴加到C溶液中构成反应前驱溶液，将配制好的前驱溶液放于恒温水浴锅 中，水温设置为60℃并进行磁力搅拌，转速600r/min，反应3h，得到酸性SiO2溶胶。将酸性SiO2溶胶在室温下陈化3天待用；
S3、ZnO量子点的掺入：首先将离心出来的0.62g的ZnO量子点分散在 5ml无水乙醇中，然后取30ml陈化3天的SiO2溶胶在磁力搅拌的情况下逐 滴加到分散有ZnO量子点的无水乙醇溶液中，搅拌5min；
S4、提拉镀膜：用清洗好的玻璃基片在上述掺杂ZnO量子点的溶胶中 进行提拉镀膜，提拉镀膜时玻璃基片下降速度为100mm/min，玻璃基片在溶 胶中浸渍时间为60s，玻璃基片上升速度为100mm/min，将镀膜后的玻璃基 片在60℃的烘箱中烘干。
S5、高温退火：将烘干的镀膜玻璃基片放于管式炉中，500℃退火2h， 然后在管式炉中自然降温到室温后取出，制得掺杂ZnO量子点的SiO2薄膜 1。
实施例2
实施例2制备ZnO量子点掺杂的SiO2下转换减反射膜的方法参照实施 例1，不同之处在于步骤S3中滴加的陈化后的酸性SiO2溶胶的体积为10ml， 具体步骤如下：
S1、ZnO量子点的制备：采用溶胶-凝胶法制备ZnO量子点。首先称取 2.4gZn(AC)2·2H2O溶于40ml无水乙醇(无水乙醇)溶液中，30℃水浴搅拌 30min，记为A溶液。同时称取0.9g的氢氧化钾溶于20ml无水乙醇，搅拌 至溶解，记为B溶液。然后将B溶液逐滴滴加到A溶液中，30℃水浴搅拌 30min，得到澄清溶液。将正己烷与上述澄清溶液按体积比为3:1混合，静 置20min，然后离心、洗涤，得到ZnO量子点待用；
S2、酸性SiO2溶胶的制备：首先称取15ml的TEOS和28ml无水乙醇 混合，在室温条件下磁力搅拌20min，转速600r/min，配成C溶液。取110uml 的HNO3和5ml的H2O混合并搅拌2～3min，配成溶液D。再将D溶液缓慢 滴加到C溶液中构成反应前驱溶液，将配制好的前驱溶液放于恒温水浴锅 中，水温设置为60℃并进行磁力搅拌，转速600r/min，反应3h，得到酸性SiO2溶胶，将酸性SiO2溶胶在室温下陈化3天待用；
S3、ZnO量子点的掺入：首先将离心出来0.62g的ZnO量子点分散在 5ml无水乙醇中，然后取10ml陈化3天的酸性SiO2溶胶在磁力搅拌的情况 下逐滴加到分散有ZnO量子点的无水乙醇溶液中，搅拌5min；
S4、提拉镀膜：用清洗好的玻璃基片在上述掺杂ZnO量子点的溶胶中 进行提拉镀膜，提拉镀膜时玻璃基片下降速度为100mm/min，玻璃基片在溶 胶中浸渍时间为60s，玻璃基片上升速度为100mm/min，将镀膜后的玻璃基 片在60℃的烘箱中烘干；
S5、高温退火：将烘干的镀膜玻璃基片放于管式炉中，500℃退火2h， 然后在管式炉中自然降温到室温后取出，制得掺杂ZnO量子点的SiO2薄膜 2。
对比例
S1、酸性SiO2溶胶的制备：首先称取15ml的TEOS和28ml的无水乙 醇混合，在室温条件下磁力搅拌20min，转速600r/min，配成C溶液；取110uml 的HNO3和5ml的H2O混合并搅拌2～3min，配成溶液D；再将D溶液缓慢 滴加到C溶液中构成反应前驱溶液，将配制好的前驱溶液放于恒温水浴锅 中，水温设置为60℃并进行磁力搅拌，转速600r/min，反应3h，得到酸性 SiO2溶胶，将酸性SiO2溶胶在室温下陈化3天待用；
S2、ZnO量子点的掺入：首先将离心出来0.62g的ZnO量子点分散在 5ml无水乙醇中，然后取10ml陈化3天的酸性SiO2溶胶在磁力搅拌的情况 下逐滴加到分散有ZnO量子点的无水乙醇溶液中，搅拌5min。
S3、提拉镀膜：用清洗好的玻璃基片在上述掺杂ZnO量子点的溶胶中 进行提拉镀膜，提拉镀膜时玻璃基片下降速度为100mm/min，玻璃基片在溶 胶中浸渍时间为60s，玻璃基片上升速度为100mm/min，将镀膜后的玻璃基 片在60℃的烘箱中烘干；
S4、高温退火：将烘干的镀膜玻璃基片放于管式炉中，500℃退火2h， 然后在管式炉中自然降温到室温后取出，制得没有掺杂ZnO量子点的SiO2薄膜。
将对比例制备的没有掺杂掺杂ZnO量子点的SiO2薄膜、实施例1制备 的掺杂了ZnO量子点的薄膜1分别扫描电镜，结果分别如图1(a)、(b) 所述。由扫描图片可以直观的看到没有掺杂ZnO量子点的薄膜依然具有酸 性SiO2薄膜的致密网状结构，但是掺杂ZnO量子点的薄膜表面更粗糙，能 看到一些小颗粒的存在，这些小颗粒是ZnO量子点。
将实施例1制备的掺杂ZnO量子点的SiO2薄膜2在365nm紫光灯照射 下拍数码照片，如图2所示，图2(a)为方便直观看到颜色的彩色图，图2 (b)为黑白图；由图2可知，该薄膜发出黄光，可以直观的看到紫光或者 紫外光转换为黄色光，进一步证明ZnO量子点的存在，没有被退火破坏。
将纯玻璃、实施例1、2分别制备的掺杂ZnO量子点的SiO2薄膜1、2 在不同的波长下，测试其透过率，结果如图3所示；由图3可知，使用本发 明的制备方法制得的镀在玻璃上的ZnO量子点掺杂的减反膜比纯玻璃的透 过率更高；且制备方法中掺杂酸性SiO2溶胶的量越多，制备的减反射膜的透 过率更高。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方 式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可 以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本 发明的保护范围。
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