一种反式1,4-聚（4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯）及其制备方法
阅读说明：本技术 一种反式1,4-聚（4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯）及其制备方法 (Trans-1, 4-poly (4, 8-2-methyl-1, 3, 7-nonane triene) and preparation method thereof ) 是由 李世辉 姜洋 崔冬梅 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种反式1,4-聚(4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯)(DMNT),具有式Ⅶ结构。该结构中反式1,4-结构含量≥92％。本发明采用式A所示的稀土配合物、有机硼试剂和烷基铝化合物作为催化剂组合物制备新型生物质弹性体1,4-聚(DMNT)。本发明首次发现对DMNT单体聚合具有高反-1,4-选择性的系列稀土催化剂,反-1,4-选择性最高可达到大于99％。(The invention provides trans-1, 4-poly (4, 8-2-methyl-1, 3, 7-nonane triene) (DMNT) which has a structure shown in a formula VII. The content of trans-1, 4-structure in the structure is more than or equal to 92 percent. The invention adopts rare earth complex shown as formula A, organic boron reagent and alkyl aluminum compound as catalyst composition to prepare novel biomass elastomer 1, 4-poly (DMNT). The invention discovers the series rare earth catalysts with high trans-1, 4-selectivity for DMNT monomer polymerization for the first time, and the trans-1, 4-selectivity can reach more than 99 percent to the maximum.)
技术领域
本发明属于聚合物制备
技术领域
，尤其涉及一种反式1,4-聚(4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯)及其制备方法。背景技术
石油作为一种不可再生的石化资源，终将枯竭，而人类对高分子材料的需求却与日俱增。为解决这一不可调和的矛盾，只能从可再生资源中寻求替代品。柠檬醛作为一种存在于柠檬草油(70％～80％)、山苍子油(70％)的碳氢化合物，可通过wittig反应高效的转化为一种共轭双烯单体(E)-4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯(DMNT)。DMNT也是植物花卉挥发物和昆虫诱导挥发物中的萜烯基衍生物(Nature 2000,406,512)。迄今为止，仅有一篇文献关于DMNT聚合研究报道，在85℃的聚合条件下，过氧化苯甲酰可以引发DMNT自由基聚合，但聚合活性(反应5h只有5.8％的单体转化率)和分子量极低(2300g/mol)且没有立体选择性的研究(J.polym.sci.part A polym.chem.1996,34,1343)。稀土配合物对共轭烯烃聚合表现出优异的催化性能，例如稀土金属烷基配合物与助催化剂有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]双组份催化体系可以引发月桂烯(Chem.Commun.,2015,51,1039)、3-亚甲基环戊烯(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,4560)、罗勒烯等萜烯类单体聚合。
但目前还没有有关DMNT高反-1,4选择性聚合的文献报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种反式1,4-聚(4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯)及其制备方法，该聚合物具有高反-1,4-选择性。
本发明提供了一种反式1,4-聚(4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯)，具有式Ⅶ结构：
n的取值为100～10000；
反式1,4-结构含量≥92％。
在本发明中，所述n的取值为100～10000。
本发明提供了一种上述技术方案所述反式1,4-聚(4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯)的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将稀土配合物、助催化剂溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；
以4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯(DMNT)单体为原料，采用所述催化剂组合物溶液催化聚合反应，反应结束后，将产物沉降，干燥，得到反式1,4-聚(4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯)；
所述助催化剂选自有机硼盐和/或烷基铝化合物；
所述稀土化合物具有式A所示结构：
式A中，所述Q选自式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ：
所述R1和R2各自独立地选自苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；
所述R3选自三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；
所述R4和R6各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；
所述R5为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；
所述R7和R9各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；
所述R8为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；
所述Ln选自Sc、Y、La、Ce、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
所述X1和X2选自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、硼氢、氯或溴；
所述L为四氢呋喃、吡啶或乙二醇二甲醚；
所述w＝0、1或2。
在本发明中，所述4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯单体具有式Ⅵ所示结构：
在本发明中，所述R1和R2各自独立地优选自苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-氟苯基或1-萘基；更优选自苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；最优选自苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基。
在本发明中，所述R3优选自苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-氟苯基或1-萘基；更优选自苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；最优选自苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基。
在本发明中，所述R5优选自三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻N,N-二甲基苄基或2-吡啶亚甲基；更优选自三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基或邻N,N-二甲基苄基。
在本发明中，所述R7和R9各自独立地选自苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-氟苯基或1-萘基；更优选自苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；最优选自苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基。
在本发明中，所述R8选自三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻N,N-二甲基苄基或2-吡啶亚甲基；更优选自三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基或邻N,N-二甲基苄基。
在本发明中，所述稀土金属Ln优选自Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；更优选自Sc、Y、Nd、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
在本发明中，所述X1和X2独立地优选自甲基、三甲基硅亚甲基、二(三甲基硅)次甲基、邻N,N’-二甲基苄基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基苄基、对甲基苄基、四氢化硼、氯或溴；更优选自甲基、三甲基硅亚甲基、邻N,N’-二甲基苄基，四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基苄基、对甲基苄基或四氢化硼。
在本发明中，所述稀土配合物选自稀土配合物1～18中任一种：
在本发明中，所述有机硼盐选自含有[B(C6F5)4]-负离子的有机硼试剂；
所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
所述有机硼盐选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[NEt3H][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
所述4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯单体和具有式A结构的稀土化合物的摩尔比为(100～10000):1；
所述式A结构的稀土化合物、有机硼盐和烷基铝的摩尔比为1：(0～2)：(0～100)。
本发明优选在无氧处理的聚合容器中进行聚合反应。在本发明中，所述聚合反应的温度为-30～80℃，时间为0.2～48h。聚合反应完成后优选加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到反-1,4-聚(DMNT)；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的反-1,4-聚(DMNT)。
在本发明中，所述聚合反应在溶剂存在下进行或无溶剂下本体聚合；
所述溶剂优选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或多种，更优选自正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或多种；最优选自正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、十氢萘、甲苯和氯苯中的一种或多种。
本发明提供了一种反式1,4-聚(4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯)，具有式Ⅶ结构。该结构中反式1,4-结构含量≥92％。本发明采用式A所示的稀土配合物、有机硼试剂和烷基铝化合物作为催化剂组合物制备新型生物质弹性体1,4-聚(DMNT)。本发明首次发现对DMNT单体聚合具有高反-1,4-选择性的系列稀土催化剂，反-1,4-选择性最高可达到大于99％。
附图说明
图1为本发明实施例16制备的DMNT均聚物的核磁共振氢谱图；
图2是本发明实施例16制备的DMNT均聚物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种反式1,4-聚(4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯)及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在无水无氧条件下，将稀土配合物1(9.0mg，10μmol)、[Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg,10μmol)和AiiBu3(0.2mL×0.25M)的甲苯溶液1mL，在25℃下，加入到10mL盛有DMNT(0.30g，1.5mmol)单体的甲苯溶液中(3mL)。高速搅拌反应180分钟后，加入少量乙醇溶液终止聚合反应。然后将反应溶液倒入少量含有盐酸和稳定剂(BHT)100mL甲醇中沉降。将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重0.30g聚合物(收率100％)。
用核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)分析得到的DMNT均聚物，结果表明其反-1,4选择性大于95％。用GPC分析得到其数均分子量(Mn)为3.0万，分子量分布(Mw/Mn)为1.75。
实施例2～38
按照实施例1所述的方法，采用表1中的原料配比及反应条件，分别制备得到DMNT均聚物；表1为本发明实施例2～38的原料配比、反应条件，以及测试结果汇总。
表1实施例2～38的原料种类及用量和产物参数
按照本发明，所述含有[B(C6F5)4]-负离子的有机硼试剂，选自
[Ph3C][B(C6F5)4](B1)、[NEt3H][B(C6F5)4](B2)、或[PhNMe2H][B(C6F5)4](B3)。
a氯苯作溶剂；b正己烷作溶剂；c环己烷作溶剂；d十氢萘作溶剂；e石油醚作溶剂；f二甲苯作溶剂。未注明时溶剂为甲苯。
本发明对实施例16制备的DMNT均聚物进行核磁共振氢谱和碳谱检测，检测结果见图1和图2，其中图1是本发明实施例16制备的DMNT均聚物的核磁共振氢谱图，图2是本发明实施例16制备的DMNT聚物的核磁共振碳谱图；由图1和图2可知，本发明制备得到了DMNT均聚物，其反-1,4-选择性也大于99％。
由以上实施例可知，本发明采用式A所示的稀土配合物、有机硼试剂和烷基铝化合物作为催化剂组合物制备新型生物质弹性体1,4-聚(DMNT)。本发明首次发现对DMNT单体聚合具有高反-1,4-选择性的系列稀土催化剂，反-1,4-选择性最高可达到大于99％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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