一类星形支化稀土橡胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一类星形支化稀土橡胶及其制备方法 (Star-branched rare earth rubber and preparation method thereof ) 是由 李杨 余佳临 牛慧 王艳色 冷雪菲 韩丽 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于功能化高分子材料技术领域,为了解决现有技术中的稀土配位聚合方法合成星形橡胶困难且产率较低的问题,提供一类星形支化稀土橡胶及其制备方法,本方法采用稀土催化体系两步法得到具有稀土内核和支链结构的星形支化稀土橡胶,所述内核是稀土催化剂与含双键的双官能团的支化剂均聚合得到支化的含多个悬垂双键的大分子单体,所述星形支化稀土橡胶的支链是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物的一种。制备出的星形支化稀土橡胶可广泛的应用于光固化材料、非线性光学材料、药物缓释材料、金属纳米粒子封装与催化载体等,可有效拓展稀土橡胶材料的应用领域。(The invention belongs to the technical field of functionalized high polymer materials, and provides star-shaped branched rare earth rubber and a preparation method thereof in order to solve the problems that star-shaped rubber is difficult to synthesize and low in yield by a rare earth coordination polymerization method in the prior art. The prepared star-shaped branched rare earth rubber can be widely applied to light-cured materials, nonlinear optical materials, drug slow-release materials, metal nanoparticle packaging, catalytic carriers and the like, and the application field of rare earth rubber materials can be effectively expanded.)
技术领域
本发明属于功能化高分子材料
技术领域
，尤其涉及一类星形支化稀土橡胶及其制备方法。背景技术
稀土橡胶材料一直是一类重要的合成橡胶，稀土催化合成橡胶至今已经有30多年的历史了，稀土作为配合物同时作为添加剂应用到橡胶中，使橡胶的加工性能和物理化学性能得到提高。以前的稀土橡胶多作为添加剂应用于橡胶材料中。由于稀土配位聚合具有高活性，容易调控聚合物结构的特点，现在部分研究人员开始逐渐聚焦在以稀土配位合成橡胶领域的研究。但现有技术中对稀土催化橡胶的制备大部分仅局限于制备出线形稀土橡胶，还不能实现对橡胶结构的精准调控，制备的稀土橡胶多为无序结构。星形稀土橡胶相比于线形稀土橡胶，由于其独特的物理化学属性与支化结构，具备在保持较低的熔体和溶液粘度的同时得到高分子量的聚合物，即可实现物理机械性能与加工性能的统一。由于稀土配合物对异戊二烯、丁二烯等共轭二烯烃的聚合具有高催化活性，同时还具有高立体选择性，但由于配位聚合自身机理限制，目前仅有少量通过稀土配位聚合方法合成星形结构聚异戊二烯的报道，且得到的星形聚合物的产率较低。星形支化结构的聚合物可广泛的应用于光固化材料、非线性光学材料、药物缓释材料、金属纳米粒子封装与催化载体，开发高效地合成具有星形支化结构的稀土橡胶材料具有重要的科学意义，也能更有效地拓展稀土橡胶材料的应用领域。
发明内容
为了解决现有技术中采用稀土配位聚合方法合成星形结构橡胶困难且星形聚合物产率较低的问题，本发明提供一类星形支化稀土橡胶及其制备方法。
第一方面，提供一类星形支化稀土橡胶，所述星形支化稀土橡胶是具有稀土内核+支链结构的星形支化稀土橡胶，所述内核是稀土催化剂与含双键的双官能团的支化剂均聚合得到支化的含多个悬垂双键的大分子单体，所述星形支化稀土橡胶的支链是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物的一种；所述支链数为3～100；所述支链上的丁二烯或异戊二烯通过所述大分子单体上的悬垂双键聚合成星形支化结构；
所述星形支化稀土橡胶的重均分子量为1×104～100×104g/mol；所述大分子单体的重均分子量为0.1×104～10×104g/mol；每个支链的分子量为0.1×104～5×104g/mol。
进一步地，所述稀土催化剂由A和B两个部分组成：A为稀土配合物CpLnR2Xn，其中：Cp为茂配体C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)，Ln为稀土金属，R为与稀土金属直接相连的烷基，X为与稀土金属上的配位基团。Ln一般选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm，较优选自Sc、Y、Lu，优选自Sc。R一般选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2、CH(SiMe3)2、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu，较优选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、CH2CH＝CH2；最优选自CH2C6H4NMe2-o；其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基。R1、R2、R3、R4和R5一般选自H、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3，其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基；R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；茂配体Cp选自C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3、C5HMe4、C5H2Me3、C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5，优选自C5Me4SiMe3。X为路易斯酸，一般选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，较优选自含有O、N杂原子的路易斯酸，优选自四氢呋喃(THF)，n为路易斯酸的个数，选0或1。
所述稀土配合物CpLnR2Xn的结构式为：
B为有机硼试剂，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种的混合物，优选自[Ph3C][B(C6F5)4]。
进一步地，所述含双键的双官能团的支化剂为二烷基二烯烃基硅烷。
进一步地，所述含双键的双官能团的支化剂选自二甲基二丙烯基硅烷、二甲基二戊二烯基硅烷、二甲基二己二烯基硅烷、二乙基二丙烯基硅烷、二乙基二戊二烯基硅烷、二乙基二己二烯基硅烷、二苯基二丙烯基硅烷、二苯基二戊二烯基硅烷、二苯基二己二烯基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述星形支化稀土橡胶的支链数5～80。
进一步地，以摩尔百分量计，所述星形支化稀土橡胶中3,4-结构异戊二烯含量为1～70％；1,4-结构异戊二烯含量为30～99％，3,4-结构丁二烯含量为1～30％，1,4-结构丁二烯含量为70～99％。
另一方面，本发明提供的一类星形支化稀土橡胶的制备方法：包括以下步骤：
(1)制备支化的含多个悬垂双键的大分子单体：在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和所述含双键的双官能团的支化剂，室温搅拌；然后加入稀土催化剂，聚合温度为0～60℃，聚合反应时间为3～240min，采用后处理方法对聚合物进行干燥，得到支化的含多个悬垂双键的大分子内核；所述稀土催化剂组分A与组分B的摩尔比为0.5～1，所述含双键的双官能团的支化剂的配比浓度为0.1～20g/100mL，所述支化剂与所述稀土催化剂中Ln的摩尔比为5～4000；
(2)制备星形支化稀土橡胶：向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和稀土催化剂，再加入步骤(1)制备的支化的含多个悬垂双键的大分子内核，预聚合反应时间为1～30min，再加入支链单体，室温搅拌，聚合温度为0～60℃，聚合反应时间为0.5～24h，采用后处理方法对聚合物进行干燥，得到星形支化稀土橡胶；所述稀土催化剂组分A与组分B的摩尔比为0.5～1，所述支链单体浓度为0.1～20g/100mL，所述支链单体与稀土催化剂中Ln的摩尔比为5～4000。
进一步地，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或两种以上混合，优选自正己烷、环己烷、甲苯、氯苯其中的一种。
进一步地，述含双键的双官能团的支化剂的配比浓度为0.5～15g/100mL，所述支化剂与稀土催化剂中Ln的摩尔比为5～1000；所述支链单体浓度为0.5～15g/100mL。
进一步地，所述支化剂与稀土催化剂中Ln的摩尔比为10～500。
进一步地，所述支链单体与稀土催化剂中Ln的摩尔比为100～1000。
进一步地，所述步骤(1)(2)的聚合温度0～50℃，稀土催化剂A与催化剂B的摩尔比范围为0.5～0.6。
进一步地，所述步骤(1)(2)的聚合温度均为10～50℃。
进一步地，所述步骤(1)的聚合反应时间5～15分钟。
进一步地，所述支链单体是丁二烯，制备出的是星形支化稀土聚丁二烯。
进一步地，所述支链单体是异戊二烯，制备出的是星形支化稀土聚异戊二烯。
进一步地，所述支链单体是丁二烯和异戊二烯混合物，制备出的是星形支化稀土丁二烯-异戊二烯共聚物。
本发明所提供的制备星形支化稀土橡胶的稀土催化剂具有如下特点：以茂系稀土配合物为主催化剂(组分A)，金属中心价态稳定、结构较为简单、合成容易。
本发明的有益效果在于：
本发明制备方法简单、反应条件温和，可实现星形支化结构的精准控制。制备出的星形支化结构的聚合物可广泛的应用于光固化材料、非线性光学材料、药物缓释材料、金属纳米粒子封装与催化载体，也能更有效地拓展稀土橡胶材料的应用领域。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例中使用的性能测试仪器：
聚合物的核磁共振测试1HNMR、采用BrukerAVANCE 400MHz核磁共振仪测定，以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂在室温下测定。
聚合物的常温GPC测试采用马尔文公司Viscotek TDA-305型四合一凝胶渗透色谱仪进行测定，仪器配置四检测器[示差检测器(RI)、紫外检测器(UV)、粘度检测器(VISC)、小角和直角光散射检测器(7°和90°，激光波长，λ＝670nm)]
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)采用TA公司Q2000型差示扫描量热仪测得。
以核磁共振氢谱(1H-NMR)检测大分子单体内核上残留的悬垂双键结构含量(摩尔百分数，％)，异戊二烯单体单元以及丁二烯单体单元中的1,4-结构与3,4-结构含量(摩尔百分数，％)；以四检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC，30℃，四氢呋喃为溶剂)测定聚合物的重均分子量Mw和分子量分布指数Mw/Mn；以示差量热扫描仪(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
实施例1制备三烷基钪配合物Sc(CH2C6H4NMe2-ο)3
在手套箱中称取13.500g(100mmol)N,N-二甲基邻苯胺放入盛有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中，加入40mL乙醚溶解并搅拌，取40mL(100mmol)正丁基锂己烷溶液(2.5mol/L)，逐滴加入到反应瓶中，室温持续搅拌反应3天，反应完毕后，抽真空除去溶剂，固体经正己烷洗涤后抽干，得到淡黄色粉末LiCH2C6H4NMe2-o。
在手套箱中，称取1.5134g ScCl3(10mmol)放入盛有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，加入8mL四氢呋喃。称取4.2341g的LiCH2C6H4NMe-o(30mmol)用14mL四氢呋喃溶解，滴加到ScCl3的THF溶液中，反应30min。然后，减压抽走溶剂THF，加入20mL甲苯萃取，将萃取液浓缩后放入-35℃冰箱过夜结晶，得到4.2067g棕黄色晶体Sc(CH2C6H4NMe2-ο)3。
实施例2制备单茂双烷基钪配合物(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-ο)2
在手套箱中，称取1.5370g Sc(CH2C6H4NMe-o)3(3.45mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mLSchlenk瓶中，加入10mL的四氢呋喃溶剂溶解。称取0.6711g C5Me4H(SiMe3)(3.45mmol)，用5mL四氢呋喃溶解后，室温下加入到Schlenk瓶中。将Schlenk瓶密闭后拿出手套箱后70℃搅拌反应12h后，真空抽去溶剂，残留物用乙醚洗涤后溶解在甲苯中，浓缩甲苯溶液后放入-35℃冰箱中过夜，重结晶得到1.4505g黄色晶体(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe-o)2。
实施例3制备单茂双烷基钪配合物(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-ο)2
在手套箱中，称取1.790g(4mmol)的Sc(CH2C6H4NMe2-o)3放入盛有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，加入12mL四氢呋喃溶剂将其溶解。称取0.317g(4.80mmol)环戊二烯(C5H5)，用6mL四氢呋喃溶解后，室温下加到Schlenk瓶中。将Schlenk瓶密封后拿出手套箱，加热至40℃搅拌反应1h后，拿进手套箱，真空除去溶剂，残留固体用乙醚洗涤后溶解在甲苯中，浓缩甲苯溶液后放入-35℃冰箱中过夜，重结晶得到1.271g黄色晶体(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-ο)2。
实施例4制备含有多个悬垂双键的大分子单体内核A1
在手套箱中，向100mL圆底烧瓶中放入磁力搅拌子，加入2mL甲苯溶解的10.2mg(20μmol)单茂钪稀土催化剂(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-ο)2，再加入2mL甲苯溶解的18.5mg(20μmol)[Ph3C][B(C6F5)4]，搅拌下加入2mL甲苯溶剂，剧烈搅拌下加入0.384g(2mmol)二甲基二戊二烯基硅烷，室温反应5min，二甲基二戊二烯基硅烷与稀土催化剂的摩尔比[Si]/[Sc]为100。聚合完毕后，将圆底烧瓶拿出手套箱，加入少量甲醇终止反应，再向终止的反应液倒入大量甲醇中，沉淀的聚合物用甲醇洗涤干净后，放入40℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到含有多个悬垂双键的大分子单体内核A1。聚合物结构分析结果如下：产率为50％(质量百分数)，分子量Mw为19.6×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为4.30，悬垂双键的结构含量为41％(摩尔百分数)，凝胶含量为0。
实施例5制备含有多个悬垂双键的大分子单体内核A2
在手套箱中，向100mL圆底烧瓶中放入磁力搅拌子，加入2mL甲苯溶解的30.6mg(60μmol)单茂钪稀土催化剂(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-ο)2，再加入2mL甲苯溶解的55.5mg(60μmol)[Ph3C][B(C6F5)4]，搅拌下加入2mL甲苯溶剂，剧烈搅拌下加入0.230g(1.2mmol)二甲基二戊二烯基硅烷，室温反应3min，二甲基二戊二烯基硅烷与稀土催化剂的摩尔比[Si]/[Sc]为20。聚合完毕后，将圆底烧瓶拿出手套箱，加入少量甲醇终止反应，再向终止的反应液倒入大量甲醇中，沉淀的聚合物用甲醇洗涤干净后，放入40℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到含有多个悬垂双键的大分子单体内核A2。聚合物结构分析结果如下：产率为82％(质量百分数)，分子量Mw为8.8×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为3.26，悬垂双键的结构含量为46％(摩尔百分数)，凝胶含量为0。
实施例6制备含有多个悬垂双键的大分子单体内核A3
室温反应5min，其它聚合反应条件与实施例5相同，得到含有多个悬垂双键的大分子单体内核A3。聚合物结构分析结果如下：产率为85％(质量百分数)，分子量Mw为10.0×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为3.69，悬垂双键的结构含量为44％(摩尔百分数)，凝胶含量为0。
实施例7制备含有多个悬垂双键的大分子单体内核A4
室温反应10min，其它聚合反应条件与实施例5相同，得到含有多个悬垂双键的大分子单体内核A4。聚合物结构分析结果如下：产率为90％(质量百分数)，分子量Mw为14.3×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为3.97，悬垂双键的结构含量为41％(摩尔百分数)，凝胶含量为10％(质量百分数)。
实施例8制备含有多个悬垂双键的大分子单体内核B1
向100mL圆底烧瓶中放入磁力搅拌子，加入2mL甲苯溶解的30.6mg(60μmol)单茂钪稀土催化剂(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-ο)2，室温反应10min，其它聚合反应条件与实施例5相同，得到含有多个悬垂双键的大分子单体内核B1。聚合物结构分析结果如下：产率为30％(质量百分数)，分子量Mw为5.0×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为1.31，悬垂双键的结构含量为87％(摩尔百分数)，凝胶含量为0。
实施例9制备星形聚异戊二烯
在手套箱中，向100mL圆底烧瓶中放入磁力搅拌子，加入2mL甲苯溶解的10.2mg(20μmol)单茂钪稀土催化剂(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-ο)2，再加入2mL甲苯溶解的18.5mg(20μmol)[Ph3C][B(C6F5)4]，搅拌下加入2mL甲苯溶解的等当量的大分子单体内核A1，室温反应5min，再加入0.136g(2mmol)异戊二烯，室温反应120min，异戊二烯与稀土催化剂的摩尔比[Ip]/[Sc]为100。聚合完毕后，将圆底烧瓶拿出手套箱，加入少量甲醇终止反应，再向终止的反应液倒入大量甲醇中，沉淀的聚合物用甲醇洗涤干净后，放入40℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到星形聚异戊二烯。聚合物结构分析结果如下：产率为85％(质量百分数)，分子量Mw为26.2×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为1.53，聚异戊二烯中3,4-结构含量为65％(摩尔百分数)，星形聚异戊二烯的平均臂数为42，每条异戊二烯臂的平均分子量为0.16×103g/mol，玻璃化转变温度Tg为-7℃。
实施例10制备星形聚异戊二烯
搅拌下加入2mL甲苯溶解的等当量的大分子单体内核A2，其它聚合反应条件与实施例9相同，得到星形聚异戊二烯。聚合物结构分析结果如下：产率为94％(质量百分数)，分子量Mw为48.9×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为2.08，聚异戊二烯中3,4-结构含量为65％(摩尔百分数)，星形聚异戊二烯的平均臂数为21，每条异戊二烯臂的平均分子量为1.91×103g/mol，玻璃化转变温度Tg为-4℃。
实施例11制备星形聚异戊二烯
搅拌下加入2mL甲苯溶解的等当量的大分子单体内核A3，其它聚合反应条件与实施例9相同，得到星形聚异戊二烯。聚合物结构分析结果如下：产率为87％(质量百分数)，分子量Mw为48.0×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为2.65，聚异戊二烯中3,4-结构含量为65％(摩尔百分数)，星形聚异戊二烯的平均臂数为23，每条异戊二烯臂的平均分子量为1.65×103g/mol，玻璃化转变温度Tg为-4℃。
实施例12制备星形聚异戊二烯
搅拌下加入2mL甲苯溶解的等当量的大分子单体内核A4，其它聚合反应条件与实施例9相同，得到星形聚异戊二烯。聚合物结构分析结果如下：产率为98％(质量百分数)，分子量Mw为50.8×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为2.12，聚异戊二烯中3,4-结构含量为65％(摩尔百分数)，星形聚异戊二烯的平均臂数为31，每条异戊二烯臂的平均分子量为1.18×103g/mol，玻璃化转变温度Tg为-4℃。
实施例13制备星形聚异戊二烯
搅拌下加入2mL甲苯溶解的等当量的大分子单体内核B1，异戊二烯与稀土催化剂的摩尔比[Ip]/[Sc]为50，其它聚合反应条件与实施例9相同，得到星形聚异戊二烯。聚合物结构分析结果如下：产率为91％(质量百分数)，分子量Mw为36.2×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为1.78，聚异戊二烯中3,4-结构含量为65％(摩尔百分数)，星形聚异戊二烯的平均臂数为23，每条异戊二烯臂的平均分子量为1.36×103g/mol，玻璃化转变温度Tg为-10℃。
实施例14制备星形聚异戊二烯
搅拌下加入2mL甲苯溶解的等当量的大分子单体内核B1，其它聚合反应条件与实施例9相同，得到星形聚异戊二烯。聚合物结构分析结果如下：产率为90％(质量百分数)，分子量Mw为88.3×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为1.90，聚异戊二烯中3,4-结构含量为65％(摩尔百分数)，星形聚异戊二烯的平臂数为23，每条异戊二烯臂的平均分子量为3.62×103g/mol，玻璃化转变温度Tg为-6℃。
实施例15制备星形聚异戊二烯
搅拌下加入2mL甲苯溶解的等当量的大分子单体内核B1，异戊二烯与稀土催化剂的摩尔比[Ip]/[Sc]为200，其它聚合反应条件与实施例9相同，得到星形聚异戊二烯。聚合物结构分析结果如下：产率为89％(质量百分数)，分子量Mw为112.2×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为1.83，聚异戊二烯中3,4-结构含量为65％(摩尔百分数)，星形聚异戊二烯的平均臂数为23，每条异戊二烯臂的平均分子量为4.67×103g/mol，玻璃化转变温度Tg为-4℃。
实施例16制备星形聚异戊二烯
搅拌下加入2mL甲苯溶解的等当量的大分子单体内核B1，异戊二烯与稀土催化剂的摩尔比[Ip]/[Sc]为500，其它聚合反应条件与实施例9相同，得到星形聚异戊二烯。聚合物结构分析结果如下：产率为90％(质量百分数)，分子量Mw为146.6×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为1.83，聚异戊二烯中3,4-结构含量为65％(摩尔百分数)，星形聚异戊二烯的平均臂数为23，每条异戊二烯臂的平均分子量为4.67×103g/mol，玻璃化转变温度Tg为-4℃。
实施例17制备星形聚异戊二烯
搅拌下加入2mL甲苯溶解的等当量的大分子单体内核B1，异戊二烯与稀土催化剂的摩尔比[Ip]/[Sc]为1000，其它聚合反应条件与实施例9相同，得到星形聚异戊二烯。聚合物结构分析结果如下：产率为95％(质量百分数)，分子量Mw为175.8×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为1.64，聚异戊二烯中3,4-结构含量为65％(摩尔百分数)，星形聚异戊二烯的平均臂数为23，每条异戊二烯臂的平均分子量为7.42×103g/mol，玻璃化转变温度Tg为-2℃。
实施例18制备星形聚丁二烯
搅拌下加入2mL甲苯溶解的等当量的大分子单体内核B1，丁二烯与稀土催化剂的摩尔比[Bd]/[Sc]为1000，其它聚合反应条件与实施例9相同，得到星形聚丁二烯。聚合物结构分析结果如下：产率为97％(质量百分数)，分子量Mw为166.9×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为1.84，聚丁二烯中1,4-结构含量为85％(摩尔百分数)，星形聚丁二烯的平均臂数为23，每条丁二烯臂的平均分子量为7.04×103g/mol，玻璃化转变温度Tg为-92℃。
实施例19制备星形聚丁二烯
搅拌下加入2mL甲苯溶解的等当量的大分子单体内核B1，丁二烯与稀土催化剂的摩尔比[Bd]/[Sc]为500，其它聚合反应条件与实施例9相同，得到星形聚丁二烯。聚合物结构分析结果如下：产率为95％(质量百分数)，分子量Mw为126.9×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为1.85，聚丁二烯中1,4-结构含量为86％(摩尔百分数)，星形聚丁二烯的平均臂数为23，每条丁二烯臂的平均分子量为5.30×103g/mol，玻璃化转变温度Tg为-95℃。
实施例20制备星形聚丁二烯
搅拌下加入2mL甲苯溶解的等当量的大分子单体内核B1，丁二烯与稀土催化剂的摩尔比[Bd]/[Sc]为200，其它聚合反应条件与实施例9相同，得到星形聚丁二烯。聚合物结构分析结果如下：产率为93％(质量百分数)，分子量Mw为55.6×103g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为1.73，聚丁二烯中1,4-结构含量为86％(摩尔百分数)，星形聚丁二烯的平均臂数为23，每条丁二烯臂的平均分子量为2.20×103g/mol，玻璃化转变温度Tg为-96℃。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。