一种高支化尿素-多胺-甲醛共缩聚树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高支化尿素-多胺-甲醛共缩聚树脂及其制备方法 (Highly branched urea-polyamine-formaldehyde copolycondensation resin and preparation method thereof ) 是由 杜官本 李涛洪 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂及其制备方法,该树脂由尿素、多氨基化合物、甲醛共缩聚而成,高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂的制备包括如下步骤：合成制备包括脱氨、加成、缩聚过程。先制备具备尿素端基的高支化聚合物,然后通过加成缩聚反应制备高支化树脂初期聚合物。本发明的共缩聚树脂可替代传统脲醛树脂,固化后能形成致密网状交联结构,与传统脲醛树脂相比,本发明的胶黏剂具有更优异的胶合性能和更低的甲醛释放量,适用于胶合板、刨花板、纤维板等各类人造板生产制造。(The invention discloses a highly branched urea-polyamine-formaldehyde copolycondensation resin and a preparation method thereof, wherein the resin is prepared by copolycondensation of urea, polyamino compounds and formaldehyde, and the preparation of the highly branched urea-polyamine-formaldehyde copolycondensation resin comprises the following steps: the synthesis preparation comprises the processes of deamination, addition and polycondensation. Firstly, preparing a hyperbranched polymer with a urea end group, and then preparing a hyperbranched resin initial polymer through an addition polycondensation reaction. The copolycondensation resin can replace the traditional urea-formaldehyde resin, can form a compact reticular cross-linked structure after being cured, has more excellent bonding performance and lower formaldehyde release amount compared with the traditional urea-formaldehyde resin, and is suitable for producing and manufacturing various artificial boards such as plywood, shaving board, fiber board and the like.)
技术领域
本发明人造板制造
技术领域
，具体涉及一种高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂及其制备方法。背景技术
脲醛树脂是人造板工业最重要的胶黏剂，广泛用于胶合板、刨花板、纤维板等人造板生产制造。脲醛树脂的主要缺陷为胶合制品耐水性能差并存在甲醛释放隐患。近年来，为了降低脲醛树脂甲醛释放，普遍采用低摩尔比合成技术，即降低合成配方中甲醛用量，导致脲醛树脂整体性能劣化和生产效率下降。
脲醛树脂缺陷产生的主要原因在于两个方面：其一、脲醛树脂的加成反应为可逆反应，最终树脂中会残留一部分游离甲醛，这部分甲醛在树脂固化后仍存在于人造板中；其二，脲醛树脂本身化学结构稳定性较差，尤其在潮湿环境中，固化后的脲醛树脂会逐步解聚，导致人造板尺寸稳定性降低，同时造成人造板产品使用过程中的甲醛释放。
向脲醛树脂中加入适量甲醛捕捉剂，可以一定程度上降低人造板的甲醛释放量。例如，专利“一种甲醛捕捉剂的制备方法及其在脲醛树脂中的应用(公开号：CN102627726B)”公开了一种以丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯为主要原料合成的共聚物甲醛捕捉剂。专利“一种脲醛树脂中游离甲醛捕捉剂(公开号：CN102580282A)”公开了一种以尿素、双氰胺、己内酰胺、含羟基水溶性高分子、玻璃粉等为原料的甲醛捕捉剂配方。甲醛捕捉剂的配方设计以对甲醛有较高反应活性为主要依据。从化学反应平衡角度分析，捕捉剂与游离甲醛反应的同时，也会造成树脂分子上的羟甲基解离，甚至造成聚合物解聚和支化程度的降低，从而导致树脂性能下降。
提高脲醛树脂水解稳定性最常用的方法是使用三聚氰胺等改性脲醛树脂，包括共混和共缩聚。例如，专利“三聚氰胺～尿素～甲醛共缩聚树脂木材胶粘剂，ZL200810058522.1”，公开了三聚氰胺～尿素～甲醛共缩聚树脂合成方法，该方法提高了共缩聚组分含量，由于三聚氰胺官能度为3，固化后树脂的交联程度仍然有限，脲醛树脂整体性能的提高受到限制。
目前，缺乏一种甲醛释放量低和胶合强度高的支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醛释放量低和胶合强度高的支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂及其制备方法。
同时，为了解决现有技术的问题，本发明提供了如下技术方案：本发明的一种高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)准确称取高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂由尿素、多氨基化合物、甲醛共缩聚，向反应釜中一次加入多氨基化合物，搅拌下加入尿素，多氨基化合物与尿素的摩尔比为1：2～20；将反应物逐渐升温到100～130℃，保温反应时间为7～13小时后冷却，得到高支化的类尿素化合物UL，并将其配制为60％水溶液，待用；
(2)向反应釜中一次加入甲醛F，调整pH值为9.0～9.5；搅拌下加入第一次尿素U1和高支化的类尿素化合物UL水溶液UL1，UL1水溶液用量为U1用量的20～30％，反应时间为10～30分钟后逐渐升温到80～90℃；
(3)在80～90℃条件下保温反应为20～60分钟后，调整pH值在4.1～6.0之间，保温反应为90～150分钟；
(4)调整pH值为8.5～9.5，控制体系温度为55～90℃，加入第二次尿素U2 和UL水溶液UL2，UL2水溶液的用量为第二次尿素U2的20～30％，保温反应为10～30分钟；
(5)搅拌状态下冷却降温，当温度达到30℃以下后，终止反应，放料储存，制得高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂。
进一步地，在步骤(1)中，所述的多氨基化合物为三个以上脂肪氨基的有机物
进一步地，在步骤(1)中，所述的多氨基化合物与尿素的摩尔比在1:2～20。
更进一步地，在步骤(1)中，所述的多氨基化合物为三(2～氨乙基)胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多亚乙基多胺或聚酰胺～胺中的任意一种。
进一步地，在步骤(2)中，所述的尿素U1与甲醛F的摩尔比为1:2.0。
进一步地，在步骤(4)中，加入U2后所述的尿素(U1+U2)与甲醛的摩尔比为1:1.2。
更进一步地，所述的高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂由尿素、多氨基化合物、甲醛共缩聚而成。
有益效果：本发明的共缩聚树脂可替代传统脲醛树脂，固化后能形成致密网状交联结构，胶合性能更优异且基本无甲醛释放，适用于胶合板、刨花板、纤维板等各类人造板生产制造。本发明的树脂为水溶性树脂，具有高度支化的分子结构，具备与常规脲醛树脂相似的反应活性，适用于现有生产技术体系。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明方法操作简单，不改变现有脲醛树脂的合成方法和合成装置。树脂分子结构中的脂肪氨基(～CH2～NH2)能够封闭木材表面羟基、尿素端基 (～NH～CO～NH2)能捕捉游离甲醛的同时还能够参与固化反应，从而确保固化后树脂具有更低的甲醛释放量和更优异的胶合强度。
(2)本发明提出了脲醛树脂高支化结构改造的技术方法，通过引入多官能团单体参与共缩聚，从三个方面提高树脂整体性能，其一、确保初期树脂的高支化度和固化后树脂的致密交联；其二、在树脂分子结构中引入能与木材表面发生化学反应的官能团，通过形成新的化学键提高胶合强度并改进胶合制品耐水性能；其三、在树脂分子结构中引入能能够与甲醛反应的官能团，起到甲醛清除的作用，确保胶合制品全周期近零甲醛释放。
(3)分子链内部包含多氨基化合物分子链段(～NH～CH2～CH2～N～)、尿素链段(～NH～CO～NH～)和甲醛链段(～CH2～)，同时，树脂分子链端部包括脂肪氨基(～CH2～NH2)、尿素端基(～NH～CO～NH2)和羟甲基官能团(～CH2OH)。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更为清楚，下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
本发明所述的高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)准确称取各组分，向反应釜中一次加入三亚乙基四胺，搅拌下加入尿素，控制三亚乙基四胺与尿素的摩尔比为1:4.5，逐渐升温到130℃，保温反应时间为13小时后冷却，得到高支化的类尿素化合物UL，并将其配制为60％水溶液，待用；
(2)向反应釜中一次加入甲醛，调整pH值为9.0；搅拌下加入第一次尿素 (U1)和UL水溶液(UL1)，控制尿素(U1)与甲醛(F)的摩尔比(U1：F) 为1:2.1，UL1水溶液用量为U1用量的25％，反应时间为10分钟后逐渐升温到 85℃；
(3)在80℃条件下保温反应为40分钟后，调整pH值在4.1之间，保温反应为90分钟；
(4)调整pH值为8.9，控制体系温度为80℃，加入第二次尿素(U2)和 UL水溶液(UL2)，控制尿素与甲醛的摩尔比(F：(U1+U2))为1:1.2，UL2 水溶液的用量为U2的25％，保温反应为10分钟；
(5)搅拌状态下冷却降温，当温度达到30℃以下后，中止反应，放料储存，制得高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：本发明所述的高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂的制备方法，包括如下步骤：
在步骤(1)中，向反应釜中一次加入四亚乙基五胺化合物，搅拌下加入尿素，控制四亚乙基五胺化合物与尿素的摩尔比为1:6.0，逐渐升温到120℃，保温反应时间为7小时后冷却，得到高支化的类尿素化合物UL；
在步骤(2)中，向反应釜中一次加入甲醛，调整pH值为9.5；搅拌下加入第一次尿素(U1)和UL水溶液(UL1)，控制尿素(U1)与甲醛(F)的摩尔比(U1：F)为1:2.3，UL1水溶液用量为U1用量的30％，反应时间为30分钟后逐渐升温到90℃；
在步骤(3)中，在90℃条件下保温反应为20分钟后，调整pH值在6.0之间，保温反应为150分钟；
在步骤(4)中，调整pH值为9.5，控制体系温度为90℃，加入第二次尿素(U2)和UL水溶液(UL2)，控制尿素与甲醛的摩尔比(F：(U1+U2)) 为1:1.0，UL2水溶液的用量为U2的30％，保温反应为30分钟；
在步骤(5)中，搅拌状态下冷却降温，当温度达到30℃以下后，中止反应，放料储存，制得高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：本发明所述的高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂的制备方法，包括如下步骤：
在步骤(1)中，向反应釜中一次加入五亚乙基六胺化合物，搅拌下加入尿素，控制多六氨基化合物与尿素的摩尔比为1:7.5，逐渐升温到100℃，保温反应时间为12小时后冷却，得到高支化的类尿素化合物UL；
在步骤(2)中，向反应釜中一次加入甲醛，调整pH值为9.3；搅拌下加入第一次尿素(U1)和UL水溶液(UL1)，控制尿素(U1)与甲醛(F)的摩尔比(U1：F)为1:2.5，UL1水溶液用量为U1用量的20％，反应时间为20分钟后逐渐升温到80℃；
在步骤(3)中，在86℃条件下保温反应为60分钟后，调整pH值在5.0之间，保温反应为130分钟；
在步骤(4)中，调整pH值为8.5，控制体系温度为55℃，加入第二次尿素(U2)和UL水溶液(UL2)，控制尿素与甲醛的摩尔比(F：(U1+U2)) 为1:0.9，UL2水溶液的用量为U2的20％，保温反应为20分钟；
在步骤(5)中，搅拌状态下冷却降温，当温度达到30℃以下后，中止反应，放料储存，制得高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：本发明所述的高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂的制备方法，包括如下步骤：在步骤(1)中，准确称取高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂由尿素、多氨基化合物、甲醛共缩聚，向反应釜中一次加入多氨基化合物，搅拌下加入尿素，多氨基化合物与尿素的摩尔比为1：20；将反应物逐渐升温到110℃，保温反应时间为10小时后冷却，得到高支化的类尿素化合物UL，并将其配制为60％水溶液，待用；
在步骤(3)中，在86℃条件下保温反应为60分钟后，调整pH值在6.0之间，保温反应为150分钟。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：本发明所述的高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂的制备方法，包括如下步骤：在步骤(1)中，准确称取高支化尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂由尿素、多氨基化合物、甲醛共缩聚，向反应釜中一次加入多氨基化合物，搅拌下加入尿素，多氨基化合物与尿素的摩尔比为1：2；将反应物逐渐升温到100～130℃，保温反应时间为13小时后冷却，得到高支化的类尿素化合物UL，并将其配制为60％水溶液，待用；
在步骤(3)中，在90℃条件下保温反应为20分钟后，调整pH值在6.0之间，保温反应为150分钟。
试验例1
分别取实施例1所制备胶黏剂和传统UF胶黏剂(F:U＝1.2)，用厚度为2mm 的杨木单板制作三层胶合板，施胶量200g/m2(芯层板双面施胶量)，按照国标 GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行板材物理力学性能进行测试，主要测试板材耐水性能。具体结果如下：
热压温度为140℃，热压时间为5分钟时，试件在冷水中浸泡24小时后，y 用实施例1胶黏剂所制胶合板的湿状胶合强度为1.78Mpa，用传统UF胶黏剂所制胶合板的湿状胶合强度为1.40Mpa。
分别取上述两种胶黏剂，用厚度为2mm的杨木单板制作三层胶合板，按国标GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中规定的干燥器法检验板材甲醛释放量，检验结果显示：用实施例1胶黏剂制备的胶合板甲醛释放量为0.38mg/L,用传统UF胶黏剂制备的胶合板的甲醛释放量为1.79mg/L。
需要指出，用同时具有脂肪胺端氨基(～NH2)和端酰胺基(～CONH2)的高(超)支化聚合物替代本发明的类尿素聚合物UL也可能产生类似的效果。本发明的类尿素聚合物除可以和甲醛反应得到尿素～多胺～甲醛共缩聚树脂外，还可以用作脲醛树脂、三聚氰胺～甲醛树脂等传统氨基树脂的改性剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。